JPS6260361B2

JPS6260361B2 -

Info

Publication number: JPS6260361B2
Application number: JP57134151A
Authority: JP
Inventors: Kadoaki Urahama; Tetsuo Numamoto; Tatsuo Wada
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS5925319A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は気化性薬剤含有フイルムの製造方法に
関する。

気化性の防錆剤や防黴剤等の気化性薬剤を含有
するフイルムとして、例えば、これら気化性薬剤
の蒸気を透過しないポリオレフインと気化性薬剤
を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体
とを２層共押出しして積層し、後者の重合体フイ
ルムから気化性薬剤を気化させるようにした積層
フイルムが既に知られている（特公昭52−13988
号）。しかし、一般にこのような気化性薬剤含有
積層フイルムを共押出にて製造する場合、重合体
の溶融時や積層時に薬剤の相当量が失なわれ、フ
イルム中に有効に含有される量が少ないと共に、
得られた積層フイルムからの気化性薬剤の気化量
の経時的な低下が著しく、長時間にわたつて所期
の効果を発揮することができない。

更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体に
気化性薬剤を含有させた場合、この共重合体にお
ける薬剤の移動速度が非常に小さいので、薬剤を
有効レベルで放出させることが困難であり、実用
性に乏しい。

本発明は上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、用いる気化性薬剤の揮散を防止
して、実質的にすべての薬剤を有効にフイルム中
に含有せしめると共に、得られる積層フイルムか
ら薬剤が実質的に一定の速度で徐放される気化性
薬剤含有積層フイルムの製造方法を提供すること
を目的とする。

本発明による気化性薬剤含有フイルムの製造方
法は、気化性薬剤を含有する第１の重合体と、上
記気化性薬剤の蒸気に対してバリヤー性を有する
第２の重合体と、上記気化性薬剤を透過させ得る
第３の重合体とを、内側から第３の重合体、第１
の重合体及び第２の重合体の順序にてインフレー
シヨン共押出成形することを特徴とする。

本発明において、気化性薬剤とは積層フイルム
から気化して所定の効果を発現する薬剤を意味
し、例えば、殺虫剤、防黴剤、忌避剤、誘引剤、
防錆剤、香料等を含み、具体例として、ダイアジ
ノン、ナレツド、２・２−ジクロロビニルホスフ
エート等の殺虫剤、Ｎ・Ｎ−ジエチルトルアミド
等の蚊、ダニ、ゴキブリ等に対する忌避剤、α−
ブロモシンナムアルデヒド、ｐ−クロロ−ｍ−キ
シレノール、チモール、ソルビン酸等の防黴剤、
ベンゾトリアゾールやその誘導体、シクロヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピ
ルアミン等のアミンと安息香酸、亜硝酸、各種脂
肪酸、トリアゾール系化合物等との塩からなる防
錆剤、フエロモン類、メチルオイゲノール等の誘
引剤、ベンジルアルコール、炭素数６〜16の炭化
水素から優等されるエステル類、エーテル類、ア
ルデヒド類等の香料等を挙げることができる。

本発明においては、気化性薬剤を含有させる第
１の重合体は、15℃の温度で当該薬剤を５重量％
以上、好ましくは10重量％以上溶解含有し得る重
合体が望ましく、薬剤の種類に応じて種々のもの
が用いられるが、具体的にはポリ塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル含量が12重量％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル酸含量が15重
量％以上のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、
スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、熱可塑性
ウレタンゴム及びこれらの２種以上の混合物を挙
げることができる。重合体がポリ塩化ビニル樹脂
やゴム等の場合、必要に応じて可塑剤その他の添
加剤を含有していてもよい。本発明においては、
気化性薬剤との相溶性、加工性等の点から酢酸ビ
ニル含量が12重量％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂が特に好ましく用いられる。

これら第１の重合体樹脂に対する気化性薬剤の
配合量は、用いる薬剤の種類や得られる積層フイ
ルムの用途、使用条件等に応じて適宜に決定され
るが、通常、重合体100重量部に対して５〜50重
量部、好ましくは10〜25重量部の範囲である。

上記気化性薬剤に対してバリヤー性を有する第
２の重合体は、用いる薬剤の蒸気を実質的に透過
させないバリヤー性を有する限りは特に制限され
ないが、特に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂、アイオノマー樹脂又はポリエチレン樹
脂が好ましく用いられる。第３の重合体として
は、用いる気化性薬剤の蒸気を透過し得るよう
に、好ましくは酢酸ビニル含量が12重量％以下の
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましく用
いられる。また、用いる気化性薬剤の種類によつ
ては、ポリエチレン樹脂も第３の重合体として用
いることができる。例えば、薬剤がｐ−クロロ−
ｍ−キシレノールの場合、第３の重合体として好
適に用いることができ、また、薬剤が防錆剤の場
合、第２の重合体として用いることができる。

特に、第１の重合体として酢酸ビニル含量が12
重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
を用いると共に、第２の重合体として、ASTM
Ｄ−790Aによる曲げ剛性率が2000Kg／cm²以下の
アイオノマー樹脂又は示差熱分析による融点が
120℃以下のエチレン−ビニルアルコール共重合
体樹脂を用い、且つ、第３の重合体として酢酸ビ
ニル含量が12重量％以下のエチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂を用いることにより、３層インフレ
ーシヨン押出成形を行なうに際して、気化性薬剤
を含有する第１の重合体のための押出機温度を90
℃以下、通常70〜80℃という低い温度に抑えるこ
とができると共に、第２及び第３の重合体のため
の押出機温度を150℃以下、通常、100〜130℃程
度に設定することができる。

従つて、気化性薬剤を含有する第１の重合体は
押出機内で比較的低温に保たれると共に、第２及
び第３の重合体と共押出される際にも過度に高温
に加熱されないので、インフレーシヨン押出成形
時の薬剤の揮散量が極めて僅かに抑えられ、且
つ、インフレーシヨン押出成形において、ダイ内
で各重合体を合流させる方法による場合も、又は
ダイから各重合体を層状に押出して相互に積層す
る方法による場合も、気化性薬剤を含有する第１
の重合体は直ちに第２及び第３の重合体に挾まれ
るので、第１の重合体に配合された気化性薬剤が
殆ど揮散することなく、実質的にすべての薬剤が
有効に共押出フイルム中に含有される。

更に、第１の重合体は気化性薬剤を含有するた
め、一般に環球法軟化点が低く、このままインフ
レーシヨン押出成形した場合、ブロツキングが著
しいが、本発明によれば、第１の重合体と共に第
３の重合体を同時に共押出し、第１の重合体層を
被覆するので、インフレーシヨン押出成形により
得られる積層フイルムがブロツキングを起こさな
い。

また、本発明の方法により得られる積層フイル
ムからなる袋においては、外層がバリヤー性を有
するフイルムからなり、内層が気化性薬剤の気化
蒸発を制御するフイルムからなるので、袋外に薬
剤が揮散せず、袋内にのみ気化性薬剤が徐放さ
れ、かくして、薬剤の効果が長期にわたつて持続
され、また、各重合体層間の接着強度やヒートシ
ール性にもすぐれる。

以下に本発明の実施例を挙げる。

実施例１ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール20重量部とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル社
(株)製Ｐ−1905、酢酸ビニル含量19重量％、MI＝
2.5ｇ／10分）100重量部を10インチオープンロー
ル（ロール表面温度80℃）でロール練した後、ペ
レツト化した。

第２の重合体樹脂としては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（住友化学工業(株)製スミリン
クDR−55P、MI＝110ｇ／10分、融点100℃）を
用い、第３の重合体樹脂としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体（三井ポリケミカル社(株)製Ｐ−
0607、酢酸ビニル含量６重量％、MI＝25ｇ／10
分）を用い、上記気化性薬剤配合ペレツトと共
に、３層インフレーシヨン押出装置により共押出
しし、内外層がいずれも25μ、薬剤含有層が50μ
の３層フイルムからなる折径180mmの防黴袋を得
た。

上記において、薬剤を含有する第１の重合体樹
脂の押出には40mm径押出機を、また、第２及び第
３の重合体樹脂の押出にはそれぞれ25mm径の押出
機を用い、第１の重合体押出機の温度は、D₁＝
70℃、D₂＝80℃、D₃＝80℃であり、第２及び第
３の重合体押出機の温度は上記と同じ順序でそれ
ぞれ100℃、130℃及び130℃とし、ダイ温度は130
℃とした。このような条件下でインフレーシヨン
押出成形した結果、含有薬剤の揮散に基づくクレ
ゾール臭は殆ど認められなかつた。

得られた積層フイルムの薬剤含有量は計算値で
8.2ｇ／m²であり、これを100mm×100mmに切断
し、150℃の温度で20時間加熱したところ、7.8
ｇ／m²の揮散減量があつたので、計算値の95％の
薬剤が有効にフイルムに含有されていた。

また、上記の積層フイルムを30℃の雰囲気に保
つて、第３の重合体側からの薬剤の気化速度を測
定した。結果を第１図Ａに示すように、薬剤は実
質的に一定の速度で長期間にわたつて放出され
た。比較のために、第３の重合体100重量部に上
記薬剤20重量部を含有させ、50μの厚さのフイル
ムに成形した。このフイルムを上記と同様に30℃
の雰囲気において、薬剤の気化速度を測定した。
結果を第１図Ｂにて示すように、薬剤が高いレベ
ルで短期間に放出しつくされてしまい、長時間に
わたつて有効レベルを維持することができなかつ
た。

実施例２シクロヘキシルアンモニウムベンゾエート25重
量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリ
ケミカル社(株)製Ｐ−1907、酢酸ビニル含量19重量
％、MI＝15ｇ／10分）100重量部を実施例１と同
様にしてペレツト化した。

第２の重合体樹脂にアイオノマー樹脂（三井ポ
リケミカル社(株)製ハイミラン1702、MI＝14ｇ／
10分、イオン亜鉛、ASTM Ｄ−790Aによる曲げ
剛性率1530Kg／cm²）、第３の重合体として実施例
１と同じ重合体を用い、実施例１と同じ条件で３
層インフレーシヨン押出装置により共押出して、
内外層がいずれも25μ、薬剤含有層が50μの３層
フイルムからなる折径180mmの防錆袋を得た。こ
の袋の薬剤含有量は計算値で10.1ｇ／m²であり、
実施例１と同様に加熱したところ、9.8ｇ／m²の
揮散減量があり、計算値の97％の薬剤が有効にフ
イルムに含有されていた。

また、第２図Ａにこのフイルムの50℃における
薬剤の揮散減量の経時変化を示す。比較のため
に、同一の薬剤を同じ割合で含有する第１の重合
体のみを厚さ50μのフイルムに成形し、同様にし
て50℃における薬剤の揮散減量の経時変化を求め
た。結果を第２図Ｂに示す。

実施例３ダイアジノン15重量部とエチレン−酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル社(株)製Ｐ−3307、酢
酸ビニル含量33重量％、MI＝30ｇ／10分）を混
合し、50℃で８時間加熱して、ダイアジノンを樹
脂に吸着させた後、ペレツト化した。

第２の重合体として実施例２と同じアイオノマ
ー樹脂を、また、第３の重合体として実施例１と
同じエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、実
施例１と同じ条件で内外層がいずれも25μ、薬剤
含有量が50μの３層フイルムからなる折径180mm
の防虫袋を得た。この袋を切り開いたが、薬剤の
ブリードは認められなかつた。

比較例１実施例１と同じペレツト及び第２の重合体樹脂
を用い、第３の重合体樹脂を用いることなく、２
層インフレーシヨン押出成形して、薬剤含有樹脂
層50μ、外層25μの２層フイルムからなる袋を得
た。この袋を切り開くと、内面全体に薬剤粉末が
付着していたので、これを除いた後、実施例１と
同様に加熱したところ、揮散減量は5.9ｇ／m²で
あつて、計算値の72％のみがフイルムに有効に含
有されていた。

比較例２実施例２の薬剤含有樹脂ペレツト及び第２の重
合体樹脂を用い、第３の重合体樹脂を用いること
なく、２層インフレーシヨン押出成形して、薬剤
含有樹脂層50μ、外層25μの２層フイルムからな
る袋を得た。押出成形時にダイとピンチロールと
の間、所謂フイルムバブル内で気化した薬剤が析
出し、粒子状が浮遊しているのが認められ、ま
た、得られた袋内面にも薬剤が多量に付着してい
た。

袋内面に付着していた薬剤を除いた後の加熱に
よる揮散減量は6.2ｇ／m²であつて、計算値の61
％の薬剤のみが有効にフイルムに含有されてい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフイルムにおける薬剤の気化
速度の経時変化を比較のためのフイルムと併せて
示すグラフ、第２図は本発明のフイルムにおける
薬剤の揮散減量の経時変化を比較のためのフイル
ムと併せて示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１気化性薬剤を含有する第１の重合体と、上記
気化性薬剤の蒸気に対してバリヤー性を有する第
２の重合体と、上記気化性薬剤を透過させ得る第
３の重合体とを、内側から第３の重合体、第１の
重合体及び第２の重合体の順序にてインフレーシ
ヨン共押出成形することを特徴とする気化性薬剤
含有フイルムの製造方法。２第１の重合体が酢酸ビニル含量が12重量％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、第２
の重合体がエチレン−ビニルアルコール共重合
体、アイオノマー樹脂又はポリエチレンであり、
第３の重合体が酢酸ビニル含量が12重量％以下の
エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の気化性薬剤含
有フイルムの製造方法。