JPS6115829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体積層シートの製造方法に関し、
詳しくは物理的及び／又は化学的活性を有すると
共に、重合体、特に接着剤や粘着剤に対して良溶
剤として作用する活性物質を含有する重合体積層
シートの製造方法に関する。 農薬活性、忌避活性、芳香活性等の物理的及
び／又は化学的活性を有する難揮発性又は揮発性
の活性物質を含有する重合体からなる活性物質貯
蔵層の表面にこの活性物質の放出を制御するため
の重合体からなる制御層を有し、裏面にポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト等、活性物質に対してバリヤー性を有するバリ
ヤー層を有し、更にバリヤー層の露出面に粘着剤
層を有し、所要の被貼着面に貼着して制御層表面
から活性物質を徐放させ、又は制御層表面に有効
濃度の活性物質を移行させるようにした機能性重
合体積層シートが種々知られている。 このような重合体積層シートは、従来、それぞ
れシート状の活性物質貯蔵層、制御層及びバリヤ
ー層を接着した後、裏面に粘着剤を塗布して製造
されており、多工程を要するため製造コストが高
い。また、活性物質貯蔵層を形成するためには、
プラスチゾル中に活性物質を分散させ、これを合
成樹脂フイルムに塗布したり、或いは活性物質の
溶液を合成樹脂フイルムに塗布、乾燥したりして
おり、同様に多工程を要する。しかし、活性物質
のなかには重合体に対して良溶剤として作用する
ものも多く、このような活性物質を用いる場合に
は従来の方法も適用できない。即ち、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
等のバリヤー性樹脂フイルムを樹脂接着剤にて重
合体層に接着してバリヤー層を形成しようとして
も、接着剤を溶解し、かくして接着剤が有効に接
着機能を発揮しない。また、別の方法として、上
記の樹脂フイルムを重合体と共に多層押出しよう
としても、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等、
好ましいバリヤー特性を有する樹脂フイルムはい
ずれも200℃というように、その溶融温度が高い
ために、特に活性物質が揮発性のとき、活性物質
を含む重合体との多層押出は困難である。 バリヤー層を設けずに、重合体に対して良溶剤
として作用する活性物質を含有する重合体層に直
接粘着剤層を設けたときは、活性物質が粘着剤を
容易に溶解するので、重合体層は短期間に被貼着
面から剥離し、更には活性物質が被貼着面を汚染
する。一方、アルミニウム箔、銅箔等はかかる活
性物質に対して良好なバリヤー性を有する。しか
しながら、従来、普通に用いられている接着剤に
よつて活性物質貯蔵層と金属箔とを接着しても、
接着剤が活性物質に溶解されるため、短期間の内
に活性物質貯蔵層が金属箔から剥離する。 本発明は重合体に対して良溶剤として作用する
活性物質を含有する重合体積層シートの製造にお
ける上記した種々の問題を解決するためになされ
たものであつて、上記のような活性物質を含有す
る重合体層とバリヤー層とが強固に接着されてい
る重合体積層シートの製造方法を提供することを
目的とする。 本発明は、(a)重合体に対して良溶剤として作用
する活性物質を含有する第一の重合体の層と、(b)
この層の表面における上記活性物質の濃度形成又
は上記表面からの活性物質の気化速度を制御する
ために第一の重合体の層の一表面に設けた第二の
重合体の層と、(c)上記活性物質に対してバリヤー
性を有し、金属層又は金属層と樹脂フイルムとか
らなり、第一の重合体の層の他の表面に接着剤に
よつて接着されているバリヤー層とを有する重合
体積層シートの製造方法において、第二の重合体
と第一の重合体とアクリル酸含量が５〜10重量％
のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂からなる接
着剤とをこの順序で多層押出成形し、次にこの成
形物の上記接着剤層にバリヤー層の金属層を熱圧
着することを特徴とする。 本発明において重合体に対して良溶剤として作
用する活性物質とは、物理的及び／又は化学的に
活性を有すると共に、重合体、特に積層シートに
用いられる接着剤や粘着剤を形成する重合体をよ
く溶解する性質を有する化学物質をいい。ここに
活性としては殺虫、殺菌、防カビ、忌避、誘引等
の農薬活性を含む化学的活性、芳香等の物理的、
化学的活性、導電性、帯電防止性等の物理的活性
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 活性物質の具体例としては、２，２−ジクロロ
ビニルホスフエート（DDVP）、スミチオン系や
ピレロイド系の殺虫剤、ｐ−クロロ−ｍ−キシレ
ノール等の殺菌剤、ジエチルトルアミド等の蚊、
ダニ、ゴキブリ忌避剤、フエロモン類、メチルオ
イゲノール等の誘引剤、リモネン、ベンジルアル
コール、炭素数６〜16の炭化水素から誘導される
エステル、エーテル、アルデヒド等の香料物質を
挙げることができる。 本発明において活性物質を含有させる重合体は
15℃の温度で活性物質を５重量％以上、好ましく
は10重量％以上の濃度で溶解含有し得る合成樹
脂、天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合物が望
ましく、活性物質の種類に応じて種々のものが用
いられるが、具体的にはポリ塩化ビニル、酢酸ビ
ニル含量が12重量％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、アクリル酸含量が15重量％以上のエチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ンゴム、天然ゴム、熱可塑性ウレタンエラストマ
ー及びこれらの二種以上の混合物を挙げることが
できる。重合体がポリ塩化ビニルの場合、重合体
はジオクチルフタレート等の可塑剤を含有してい
てもよい。 これら重合体中の活性物質の含量は、用いる活
性物質や重合体の種類、重合体積層シートの用
途、使用条件等に応じて適宜に決定されるが、農
薬、香料等の場合は通常、５〜50重量％、好まし
くは10〜50重量％の範囲である。活性物質の含量
が少なすぎるときは、積層体の発現する活性が小
さいと共に、活性の持続時間が短かく、用途によ
つては実用的ではないからであり、一方、活性物
質の含量が多すぎるときはシートへの成形が困難
となるからである。 バリヤー性を有する金属層は、用いる活性物質
に対してバリヤー性を有する限りは特に制限され
ないが、通常、アルミニウム箔及び銅箔が用いら
れる。これら金属箔の厚さは活性物質に対してバ
リヤー性を有するに足る厚さであり、普通、５〜
50μである。また、バリヤー層は、活性物質に対
してバリヤー性を有する樹脂フイルム上にアルミ
ニウム、銅等の金属蒸着膜が形成された積層体で
あつてもよい。上記樹脂フイルムとしてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等が用いられるが、好ましくはポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、エチレン−
ビニルアルコール共重合体が用いられる。バリヤ
ー層は勿論、アルミニウム箔や銅箔と上記樹脂フ
イルムの積層体であつてもよい。本発明において
は、バリヤー層が金属層のみからなる場合は金属
層が、また、バリヤー層が金属層と樹脂フイルム
とからなる場合にはその金属層が、それぞれ重合
体層に接着される。 制御層のための第二の重合体としては、その飽
和溶解量が活性物質含有重合体層の活性物質の含
量より相対的に小さい重合体が選ばれ、例えば活
性物質重合体層の活性物質含有量が10重量％のと
き、制御層にはその活物質の飽和溶解量が５重量
％である重合体が用いられる。 このような制御層のための重合体としては、具
体的には用いる活性物質の種類にもよるが、多く
の場合、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
酢酸ビニル含量が８重量％以下のエチレン−酢酸
ビニル共重合体、アクリル酸含量が15重量％以下
のエチレンアクリル酸共重合体、酢酸ビニル含量
が８〜45重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を50％以上ケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂等を
挙げることができる。 重合体積層シートがこのように制御層を有する
ときは、重合体層に含まれる活性物質が一旦制御
層に溶解し、これを移行して制御層表面に一定の
有効濃度を形成し、又は制御層表面から一定の速
度で気化するのであるが、前記したように、制御
層の活性物質の飽和溶解量が重合体層のそれに比
較して小さいために、積層シート表面における活
性物質の有効濃度又は表面からの気化速度をより
一定に且つより長期間にわたつて保つことができ
る。制御層の厚さは特に制限されるわけではない
が、通常、５〜200μ程度である。 また、本発明においては、重合体積層シート表
面における活性物質の有効濃度又は表面からの活
性物質の気化速度を制御するために、制御層は相
溶性を有する範囲で活性物質含有重合体層を構成
する重合体を含有していてもよく、一方、制御層
を設けることなく、重合体層を構成する重合体に
前記制御層のための重合体を含有していてもよ
い。 本発明において用いる接着剤はアクリル酸含量
が５〜15重量％の範囲のエチレン−アクリル酸共
重合体樹脂（以下、EAA樹脂という。）に特定さ
れる。重合体に対して良溶剤として作用する活性
物質を含有する重合体層と金属層との接着におい
て、アクリル酸含量が特定の範囲のEAA樹脂の
みが両層を強固に接着し得ることは驚くべきこと
である。このように特定のEAA樹脂を用いると
きは、金属層と重合体層との接着は極めて強固で
あつて、金属層を剥離しようとすれば、重合体積
層シートが破環される。一方、アクリル酸含量が
上記範囲外のEAA樹脂を接着剤として用いると
きは、得られる積層体シートは例えば２〜３か月
後には殆んど力を要せずに金属層が重合体層から
剥離する。本発明において用いるEAA樹脂は、
好ましくはメルトインデツクスが５〜150ｇ／10
分の範囲のものである。 本発明においては、上に説明した制御層のため
の第二の重合体と活性物質を含有する第一の重合
体とEAA樹脂とがこの順序で積層されるように
同時に多層押出形成される。多層押出形成は既に
知られているように、例えば各重合体がそれぞれ
押出機中で溶融混練され、一台の多層シートダイ
に別々の入口から送り込まれ、ダイ内の合流点に
て各重合体が多層に融着されて、ダイリツプから
押出される。或いは、ダイから各重合体がそれぞ
れシートに押出された直後、相互に積層圧着され
る。 このようにして得られた三層シートはその接着
剤層にバリヤー層の金属層が熱圧着され、巻取ロ
ールに巻取られて本発明の重合体積層シートを得
る。通常、金属箔、ラミネートのようなバリヤー
層としてのシートが繰出ロールから圧着ロール上
に繰出され、他のロールとの間で上記三層シート
のEAA樹脂上に金属層が圧着される。 このようにして得られた重合体積層シートは、
家具、床、壁等の所要の被貼着面に貼着するため
に、バリヤー層の露出表面に粘着剤層が設けられ
る。ここに露出表面とは、バリヤー層が金属層か
らなるときはその露出表面を、また、バリヤー層
が金属層と樹脂フイルムとの積層体であるときは
樹脂フイルムの露出面をいう。粘着剤としては従
来から知られているものが適宜に用いられ、例え
ばアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体樹脂
系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系
粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等
が用いられる。 本発明の方法によれば、以上のように、活性物
質を含有する第一の重合体と制御層のための第二
の重合体と接着剤樹脂を同時に多層押出成形し、
この積層シートにバリヤー層の金属層を圧着接着
するから、前記したよう従来方法と異なつて、工
程数が著しく消減され、製造コストも低廉とな
る。更に、本発明の方法によれば、制御層が第一
の重合体層に強固に接合されると共に、バリヤー
層が特定のアクリル酸含量のEAA樹脂によつて
特異的に強固に活性物質含有重合体層に接着され
ており、且つ、粘着剤はバリヤー層によつて遮断
されているから、本発明の重合体積層シートは長
期間にわたつて被貼着面に安定に貼着され、被貼
着面を汚染することもない。 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。尚、以下
の実施例において部は重量部を示す。 実施例 制御層用重合体としてアイオノマー樹脂（三井
ポリケミカル(株)製ハイミラン1702、イオンタイプ
Zn、MI14ｇ／10分）又はエチレン−ビニルアル
コール共重合体（住友化学工業(株)製スミリンク
DR−55−Ｐ、MI 120ｇ／10分）を、また、接着
剤としてアクリル酸含量８重量％のEAA樹脂
（ダウ・ケミカル社製EAA 459、M190ｇ／10
分）を用い、これらを次の芳香活性物質を含有す
る配合物と共に三層丁ダイにより同時に押出成形
し、順に制御層、香芳活性物質含有重合体層及び
EAA樹脂層からなる三層シートとした。制御層
用重合体及びEAA樹脂の押出にはそれぞれ20mm
径押出機を芳香活性物質配合物の押出には40mm径
押出機を用い、押出機温度は130℃、ダイ温度は
140℃であつた。こうして得た三層シートのEAA
樹脂層に次のいずれかの金属層を120℃の温度で
熱圧着した。 配合物 (1) 香料（小川香料(株)製レモン系香料＃673−858）
100部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井
ポリケミカル樹製P2807）400部を熱ロールで混
練、プレス後、約２mm×５mm×500mmのリボンに
切断した。 配合物 (2) 配合物(1)と同じ香料100部、ジオクチルフタレ
ート100部及びポリ塩化ビニル（ダイヤモンド・
シヤムロツク社製PVC74）300部をよく混合し、
50℃の恒温槽に24時間保存後、直径約３mmの粒状
とした。 金属層(1) 厚さ15μのアルミニウム箔 金属層(2) 厚さ６μのアルミニウム箔と厚さ25
μのポリエチレンテレフタレートフ
イルムとのラミネート 金属層(3) 厚さ24μの電解銅箔 金属層(4) アルミニウムを片面に厚さ80Åに蒸
着した厚さ25μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム このようにして得た重合体積層シート１〜６は
厚さが制御層100〜150μ、香料含有層600〜800
μ、接着剤層100〜150μであつた。各シートを20
mm×100mmに切断し、27℃の恒温槽内に３カ月保
存後、香料含有重合体層と金属層の接着強度を調
べた結果を次表に示す。

【表】

【表】 比較例 接着剤としてアクリル酸含量が20重量％の
EAA樹脂（ダウ・ケミカル社製EAA XO−
237533、MI300ｇ／10分）を用いた以外は積層シ
ート４と全く同様にして積層シート７を得、ま
た、接着剤としてアクリル酸含量が3.5重量％の
EAA樹脂（ダウ・ケミカル社製EAA435、MI11
ｇ／10分）を用いた以外は積層シート４と全く同
様にして積層シート８を得た。実施例１と同様に
して評価した接着強度を上表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)重合体に対して良溶剤として作用する活性
   物質を含有する第一の重合体の層と、(b)この層の
   表面における上記活性物質の濃度形成又は上記表
   面からの活性物質の気化速度を制御するために第
   一の重合体の層の一表面に設けた第二の重合体の
   層と、(c)上記活性物質に対してバリヤー性を有
   し、金属層又は金属層と樹脂フイルムとからな
   り、第一の重合体の層の他の表面に接着剤によつ
   て接着されているバリヤー層とを有する重合体積
   層シートの製造方法において、第二の重合体と第
   一の重合体とアクリル酸含量が５〜15重量％のエ
   チレン−アクリル酸共重合体樹脂からなる接着剤
   とをこの順序で多層押出成形し、次にこの成形物
   の上記接着剤層にバリヤー層の金属層を熱圧着す
   ることを特徴とする重合体積層シートの製造方
   法。 ２ 活性物質が農薬活性又は芳香活性を有する化
   学物質であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の重合体積層体シートの製造方法。 ３ 第一の重合体がポリ塩化ビニル、酢酸ビニル
   含量が12重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体、アクリル酸含量が15重量％以上のエチレン
   −アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンゴ
   ム、天然ゴム又はこれらの二種以上の混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の重合体積層シートの製造方法。 ４ 第二の重合体がポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、酢酸ビニル含量が８重量％以下のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が15重量％
   以下のエチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニ
   ル含量が８〜45重量％のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体を50％以上ケン化したエチレン−酢酸ビニ
   ル−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹
   脂又はこれらの二種以上の混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれ
   かに記載の重合体積層シートの製造方法。 ５ バリヤー層がアルミニウム箔又は銅箔からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項いずれかに記載の重合体積層シートの製造方
   法。 ６ バリヤー層が樹脂フイルムとアルミニウム又
   は銅の蒸着膜からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の重合体
   積層シートの製造方法。