JPS6121148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体積層シートの製造方法に関し、
詳しくは物理的及び／又は化学的活性を有する活
性物質を含有する重合体積層シートの製造方法に
関する。 第１図に示すように、農薬活性、忌避活性、芳
香活性等の物理的及び／又は化学的活性を有する
難揮発性又は揮発性の活性物質を含有する重合体
からなる活性物質貯蔵層１の表面にこの活性物質
の放出を制御するための重合体からなる制御層２
を有し、裏面にポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート等、活性物質に対して
バリヤー性を有するバリヤー層３を有し、更にバ
リヤー層の露出面に粘着剤層４を有し、所要の被
粘着面に貼着して、破線矢印で示すように制御層
表面から活性物質を徐放させ、又は制御層表面に
有効濃度の活性物質を移行させるようにした機能
性重合体積層シートが種々知られている。 しかしながら、活性物質が揮発性である場合、
従来から制御層として用いられている重合体の活
性物質に対する徐放制御性が満足できるものでは
なく、徐放機能が長期にわたつて維持されない。
また、徐放機能を長期化するために、重合体積層
シートに過剰の活性物質を含有させることも行な
われているが、この方法によれば特に初期におけ
る活性物質の放出量が有効レベルを不必要に越え
るので、不経済であると共に、活性物質の種類に
よつては有害でさえある。 また、上記したような機能性重合体積層シート
は、従来、それぞれシート状の活性物質貯蔵層、
制御層及びバリヤー層を接着した後、裏面に粘着
剤を塗布して製造されており、多工程を要するた
め製造コストが高い。また、活性物質貯蔵層を形
成するためには、プラスチゾル中に活性物質を分
散させ、これを合成樹脂フイルムに塗布したり、
或いは活性物質の溶液を合成樹脂フイルムに塗布
乾燥したりしており、同様に多工程を要する。し
かし、活性物質のなかには重合体に対して良溶剤
として作用するものも多く、このような活性物質
を用いる場合には従来の方法も適用できない。即
ち、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート等のバリヤー性樹脂フイルムを樹
脂接着剤にて重合体層に接着してバリヤー層を形
成しようとしても、接着剤を溶解し、かくして接
着剤が有効に接着機能を発揮しない。また、別の
方法として、上記の樹脂フイルムを重合体と共に
多層押出しようとしても、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等、好ましいバリヤー特性を有する樹
脂フイルムはいずれも200℃というように、その
溶融温度が高いために、特に活性物質が揮発性の
とき、活性物質を含む重合体との多層押出は困難
である。 一方、アルミニウム箔、銅箔等はかかる活性物
質に対して良好なバリヤー性を有する。しかしな
がら、従来、普通に用いられている接着剤によつ
て活性物質貯蔵層と金属箔とを直接接着しても、
接着剤が活性物質に溶解されるため、短期間の内
に活性物質貯蔵層が金属箔から剥離する。 本発明は活性物質を含有する重合体積層シート
及びその製造方法における上記した種々の問題を
解決するためになされたものであつて、長期間に
わたつて活性物質の徐放を可能にする重合体積層
シートの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、(a)活性物質を含有する重合体の層
と、(b)上記活性物質に対してバリヤー性を有し、
金属層又は金属層と樹脂フイルムとからなり、上
記重合体の層の二つの表面にそれぞれ接着剤樹脂
によつて接着されている二つのバリヤー層とを有
する重合体積層シートの製造方法において、上記
接着剤樹脂としてアクリル酸含量が５〜15重量％
のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂を用いると
共に、上記接着剤樹脂、重合体及び接着剤樹脂を
この順序で多層押出成形し、次に、この成形物の
上記接着剤樹脂に上記バリヤー層の金属層を熱圧
着することを特徴とする。 本発明において活性物質とは、物理的及び／又
は化学的に活性を有する物質をいい、ここに活性
としては殺虫、殺菌、防カビ、忌避、誘引等の農
薬活性を含む化学的活性、芳香等の物理的、化学
的活性、導電性、帯電防止性等の物理的活性が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 活性物質の具体例としては、２・２−ジクロロ
ビニルホスフエート（DDVP）、スミチオン等の
有機リン系やピレスロイド系の殺虫剤、ｐ−クロ
ロ−ｍ−キシレノール等の殺菌剤、ジエチルトル
アミド（DET）等の蚊、ダニ、ゴキブリ忌避
剤、フエロモン類、メチルオイゲノール等の誘引
剤、リモネン、ベンジルアルコール、炭素数６〜
16の炭化水素から誘導されるエステル、エーテ
ル、アルデヒド等の香料物質を挙げることができ
る。 本発明において活性物質を含有させる重合体は
15℃の温度で活性物質を５重量％以上、好ましく
は10重量％以上の濃度で溶解含有し得る合成樹
脂、天然ゴム、合成ゴム又はこれらの混合物が望
ましく、活性物質の種類に応じて種々のものが用
いられるが、具体的にはポリ塩化ビニル、酢酸ビ
ニル含量が12重量％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、アクリル酸含量が15重量％以上のエチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、
熱可塑性ウレタンエラストマー及びこれらの二種
以上の混合物を挙げることができる。重合体がポ
リ塩化ビニルの場合、重合体はジオクチルフタレ
ート等の可塑剤を含有してもよい。 これら重合体中の活性物質の含量は、用いる活
性物質や重合体の種類、重合体積層シートの用
途、使用条件等に応じて適宜に決定されるが、農
薬、香料等の場合は通常、５〜50重量％、好まし
くは10〜50重量％の範囲である。活性物質の含量
が少なすぎるときは、積層体の発現する活性が小
さいと共に、活性の持続時間が短かく、用途によ
つては実用的ではないからであり、一方、活性物
質の含量が多すぎるときはシートへの成形が困難
となるからである。 バリヤー性を有する金属層は、用いる活性物質
に対してバリヤー性を有する限りは特に制限され
ないが、通常、アルミニウム箔及び銅箔が用いら
れる。これら金属箔の厚さは活性物質に対してバ
リヤー性を有するに足る厚さであり、普通、５〜
50μである。また、バリヤー層は、活性物質に対
してバリヤー性を有する樹脂フイルム上にアルミ
ニウム、銅等の金属蒸着膜が形成された積層体で
あつてもよい。上記樹脂フイルムとしてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等が用いられるが、好ましくはポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、エチレン−
ビニルアルコール共重合体が用いられる。バリヤ
ー層は更に、アルミニウム箔や銅箔と上記樹脂フ
イルムとの接着や圧着による積層体であつてもよ
い。本発明においては、バリヤー層が金属層のみ
からなる場合は金属層が、また、バリヤー層が金
属層と樹脂フイルムとから成る場合にはその金属
層が、それぞれ重合体層に接着される。 本発明においては、活性物質を含有する重合体
の層とバリヤー層の金属層を接着するための接着
剤樹脂としてアクリル酸含量が５〜15重量％範囲
のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（以下、
EAA樹脂という。）が用いられる。かかる接着剤
は、活性物質が一般に重合体、例えば従来の積層
シートにおいて活性物質を含有する重合体の層と
バリヤー層との接着に用いられる接着剤樹脂や粘
着剤樹脂に対して良溶剤として作用する場合、例
えば香料の多くやDETの場合にも、重合体の層
とバリヤー層とを強固に接着することができる。
このように一般に重合体に対して良溶剤として作
用する活性物質を含有する重合体の層と金属層と
の接着において、アクリル酸含量が特定の範囲の
EAA樹脂のみが両層を強固に接着し得ることは
驚くべきことである。このように特定のEAA樹
脂を用いるときは、金属層と重合体層との接着は
極めて強固であつて、金属層を剥離しようとすれ
ば、重合体積層シートが破壊される。一方、アク
リル酸含量が上記範囲外のEAA樹脂を接着剤と
して用いるときは、得られる積層体シートは例え
ば２〜３か月後には殆ど力を要せずに金属層が重
合体層から剥離する。本発明において用いる
EAA樹脂は、好ましくはメルトインデツクスが
５〜150ｇ／10分の範囲のものである。 本発明においては、接着剤樹脂、活性物質を含
有する重合体及び接着剤樹脂がこの順序で積層さ
れるように同時に多層押出成形される。多層押出
成形は既に知られているように、例えば各重合体
がそれぞれ押出機中で溶融混練され、一台の多層
シートダイに別々の入口から送り込まれ、ダイ内
の合流点にて各重合体が多層に融着されて、ダイ
リツプから押出される。或いは、ダイから各重合
体がそれぞれシートに押出された直後、相互に積
層圧着される。 このようにして得られた三層のシートはその接
着剤層にバリヤー層の金属層が熱圧着され、巻取
ロールに巻取られて本発明の重合体積層シートを
得る。通常、金属箔、ラミネートのようなバリヤ
ー層としてのシートが繰出ロールから圧着ロール
上に繰出され、他のロールとの間で上記三層シー
トの各EAA樹脂層上に金属層が圧着される。活
性物質含有重合体層の厚さは通常、50〜10000
μ、好ましくは200〜3000μ程度である。 このようにして得られた重合体積層シートは、
家具、床、壁等に貼着して使用する場合には、一
方のバリヤー層の露出表面に貼着剤層が設けられ
る。ここに露出表面とは、バリヤー層が金属層か
らなるときはその金属層の露出表面をいい、ま
た、バリヤー層が金属層と樹脂フイルムの積層体
であるときは樹脂フイルムの露出面をいう。粘着
剤としては従来から知られているものが適宜に用
いられ、例えばアクリル酸−アクリル酸エステル
共重合体樹脂系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴ
ム系粘着剤等が用いられる。 第２図は本発明の方法によつて得られる重合体
積層シートの一例を示し、活性物質を含有する重
合体層１はその二つの表面に接着剤樹脂層５を介
してバリヤー層としての金属層６を有する。第３
図は重合体積層シートの別の一例を示し、バリヤ
ー層３が金属層６と樹脂層７の積層体であつて、
金属層が接着剤樹脂層５に接着されている。 本発明においては、重合体層の表面積は側面の
面積に対して相対的に十分に大きいことを要す
る。このような重合体積層シートによれば、活性
物質は破線矢印で示すように、バリヤー層に被覆
されていない重合体層の側面から徐放されるた
め、制御層なしに活性物質が徐放され、且つ、初
期における放出量を不必要に大きくしないと共
に、長期間にわたつて放出速度をほぼ一定に保
ち、かくして有効レベルでの活性物質の徐放期間
を著しく長期化することができる。 以上のように、本発明の方法によれば、重合体
積層シートは、活性物質を含有する重合体と接着
剤樹脂を同時に三層に押出成形し、この三層シー
トの接着剤層にバリヤー層の金属層を圧着接着す
るから、前記した従来方法と異なつて、工程数が
著しく削減され、製造コストも低廉となる。更
に、本発明の方法によれば、活性物質が一般の接
着剤樹脂に対して良好な溶解性を有する場合で
も、特定のアクリル酸含量のEAA樹脂を接着剤
として用いることにより、活性物質含有重合体層
とバリヤー層の金属層とが強固に接着されている
ので、バリヤー層が重合体層から剥離するような
ことがない。また、粘着剤層４をバリヤー層の外
側に設ける必要がある場合においても、粘着剤層
は活性物質含有重合体層から金属層によつて遮断
されているから、粘着剤が活性物質によつて溶解
されることがなく、従つて、長期間にわたつて、
被貼着面に安定に貼着され、被貼着面を汚染する
こともない。 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。尚、以下
の実施例において部は重量部を示す。 実施例 １ 接着剤としてアクリル酸含量８重量％のEAA
樹脂（ダウ・ケミカル社製EAA459、MI90ｇ／10
分）を用い、次の芳香活性物質を含有する配合物
と共に三層Ｔダイにより同時に押出成形し、順に
EAA樹脂層、芳香活性物質含有重合体層及び
EAA樹脂層からなる三層シートとした。EAA樹
脂の押出には20mm径押出機を、芳香活性物質含有
重合体の押出には40mm径押出機を用い、押出機温
度は130℃、ダイ温度140℃であつた。こうして得
た三層シートの各EAA樹脂層に次のいずれかの
金属層を含むバリヤー層の金属層を120℃の温度
で熱圧着し、本発明による重合体積層シートを得
た。 配合物 (1) 香料（小川香料(株)製レモン系香料＃673−858）
100部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井
ポリケミカル(株)製P2807）400部を熱ロールで混
練、プレス後、約２mm×５mm×500mmのリボンに
切断した。 配合物 (2) 配合物(1)と同じ香料100部、ジオクチルフタレ
ート100部及びポリ塩化ビニル（ダイヤモンド・
シヤムロツク社製PVC74）300部をよく混合し、
50℃の恒温槽に24時間保存後、直径約３mmの粒状
とした。 また、用いたバリヤー層は次の単独の金属層、
又は金属層と樹脂フイルムの積層体である。 バリヤー層(1) 厚さ15μのアルミニウム箔 バリヤー層(2) 厚さ６μのアルミニウム箔と厚さ
25μのポリエチレンテレフタレートフイルムの
ラミネート バリヤー層(3) 厚さ24μの電解銅箔 バリヤー層(4) アルミニウムを片面に厚さ80Åに
蒸着した厚さ25μのポリエチレンテレフタレー
トフイルム このようにして得た重合体積層シート１〜６は
厚さが香料含有層600〜700μ、接着剤層100〜150
μであつた。各シートを20mm×100mmに切断し、
27℃の恒温槽内に３か月保存後、香料含有重合体
層と金属層の接着強度を調べた結果を次表に示
す。

【表】

【表】 また、積層シート３を10cm×10cmに切断し、40
℃又は50℃の恒温槽中で香料の放出に基づく重量
減少を調べた。結果を第４図に示す。更に、積層
シート３はこの条件下で40日経過後もレモンの芳
香が認められた。 比較例 １ 接着剤としてアクリル酸含量が20重量％の
EAA樹脂（ダウ・ケミカル社製EAA XO−
2375.33、MI300ｇ／10分）を用いると共に、前
表に示すように、配合物として(2)を、また、バリ
ヤー層として(2)を用いて、実施例１と同様にし
て、積層シート７を得た。また、接着剤としてア
クリル酸含量が3.5重量％のEAA樹脂（ダウ・ケ
ミカル社製EAA435、MI11ｇ／10分）を用いると
共に、前表に示すように、配合物として(2)を、ま
た、バリヤー層として(2)を用いて、実施例１と同
様にして、積層シート８を得た。実施例１と同様
にして評価した接着強度を上表に示す。 比較例 ２ 制御層用重合体としてアイオノマー樹脂（三井
ポリケミカル(株)製ハイミランP1702、イオンタイ
プZn、MI14ｇ／10分）を用い、実施例１と同様
にしてアクリル酸含量８重量％のEAA樹脂を用
いて、上記アイオノマー樹脂、配合物(1)及び
EAA樹脂をこの順に同時に多層押出成形した。
アイオノマー樹脂の押出には20mm径押出機を用
い、押出機温度及びダイ温度は実施例１と同じで
ある。このようにして得た三層シートのEAA樹
脂層に前記バリヤー層(4)のアルミニウム層を120
℃の温度で熱圧着し、制御層厚さ100μ、香料含
有重合体層厚さ700μ、接着剤層厚さ100μの重合
体積層シートを得た。このシートを10cm×10cmに
切断し、40℃又は50℃の恒温槽中で香料の放出に
基づく重量減少を測定した。結果を第４図に示
す。本発明による積層シート３に比較し、初期に
おける香料の放出量が極めて大きいと共に、香料
の徐放期間が著しく短かいことが明らかである。 また、積層シート３が40日経過後もレモンの芳
香が認められたにもかかわらず、本比較例の積層
シートは同じ条件下で20日経過後にはレモンの芳
香が認められなかつた。 実施例 ７ 配合物(1)において活性物質をDETに変更した
以外は積層シート３と全く同様にして積層シート
９を製造した。このシートを２cm×10cmに切断
し、27℃の恒温槽中でDETの放出に基づくシー
トの重量減少を測定した。結果を第５図に示す。 比較例 ３ 実施例７と同じ配合物を用い、比較例２と全く
同様にして制御層を備えた積層シートを製造し
た。実施例７と同様にして測定したシートの重量
減少を第５図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の重合体積層シートの一例を示す
断面図、第２図及び第３図は本発明の方法により
得られる重合体積層シートの一実施例を示す断面
図、第４図及び第５図は本発明の方法により得ら
れる重合体積層シートの活性物質の放出に基づく
重量減少を比較例と共に示すグラフである。 １……活性物質を含有する重合体層、３……バ
リヤー層、４……粘着剤層、５……接着剤、６…
…金属層、７……樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)活性物質を含有する重合体の層と、(b)上記
   活性物質に対してバリヤー性を有し、金属層又は
   金属層と樹脂フイルムとからなり、上記重合体の
   層の二つの表面にそれぞれ接着剤樹脂によつて接
   着されている二つのバリヤー層とを有する重合体
   積層シートの製造方法において、上記接着剤樹脂
   としてアクリル酸含量が５〜15重量％のエチレン
   ーアクリル酸共重合体樹脂を用いると共に、上記
   接着剤樹脂、重合体及び接着剤樹脂をこの順序で
   多層押出成形し、次に、この成形物の上記接着剤
   樹脂に上記バリヤー層の金属層を熱圧着すること
   を特徴とする重合体積層シートの製造方法。 ２ 活性物質が農薬活性又は芳香活性を有する化
   学物質であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の重合体積層シートの製造方法。 ３ 活性物質を含有する重合体がポリ塩化ビニ
   ル、酢酸ビニル含量が12重量％以上のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が15重量％
   以上のエチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
   −ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
   天然ゴム又はこれらの二種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の重合体積層シートの製造方法。 ４ バリヤー層がアルミニウム箔又は銅箔からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   重合体積層シートの製造方法。 ５ バリヤー層が樹脂フイルムとアルミニウム又
   は銅の蒸着膜からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の重合体積層シートの製造方
   法。