JPS5811136A - 重合体積層シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体積層シートの製造方法に関し、詳しくは
物理的及び／又は化学的活性を有する活性物質を含有す
る重合体積層シートの製造方法に関する。

第１図に示すように、農薬活性、忌避活性、芳香活性等
の物理的及び／又は化学的活性を有する難揮発性又は揮
発性の活性物質を含有する重合体からなる活性物質貯蔵
層１の表面にこの活性物質の放出を制御するための重合
体からなる制御層２を有し、裏面にポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート等、活性物質に
対してバリヤー性を有するバリヤ一層３を有し、更にバ
リヤ一層の露出面に粘着剤層４を有し、所要の被粘着面
に貼着して、破線矢印で示すように制御層表面から活性
物質を徐放させ、□又は制御層表面に有効濃度の活性物
質を移行させるようにした機能性重合体積層シートが種
々知られている。

しかしながら、活性物質が揮発性である場合、従来から
制御層として用いられている重合体の活性物質に対する
徐放制御性が満足できるものではなく、徐放機能が長期
にわたって維持されない。

また、徐放機能を長期化するために、重合体積層シート
に過剰の活性物質を含有させることも行なわれているが
、この方法によれば特に初期における活性物質の放出量
が有効レベルを不必要に越えるので、不経済であると共
に、活性物質の種類によっては有害でさえある。

また、上記したような機能性重合体積層シートは、従来
、それぞれシート状の活性物質貯蔵層、制御層及びバリ
ヤ一層を接着した後、裏面に粘着剤を塗布して製造され
ており、多工程を要する。ため製造コストが高い。また
、活性物質貯蔵層を形成するためには、プラスチゾル中
に活性物質を分散させ、これを合成樹脂フィルムに塗布
したり、或いは活性物質の浴数を合成樹脂フィルムに塗
布乾燥したりしており、同様に多工程を要する。しかし
、活性物質のなかには重合体に対して良溶剤として作用
するものも多く、このような活性物質を用いる場合には
従来の方法も適用できない。即ち、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート等のバリヤー性
樹脂フィルムを樹脂接着剤にて重合体層に接着してバリ
ヤ一層を形成しようとしても、接着剤を溶解し、かくし
て接着剤が有効に接着機能を発揮しない。また、別の方
法として、上記の樹脂フィルムを重合体と共に多層押出
しようとしても、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等、好まし
いバリヤー特性を有する樹脂フィルムはいずれも２００
℃というように、その溶融温度が高いために、特に活性
物質が揮発性のとき、活性物質を含む重合体との多層押
出は困難である。

一方、アルミニウム箔、銅箔等はかかる活性物質に対し
て良好なバリヤー性を有する。しがしながら、従来、普
通に用いられている接着剤によって活性物質貯蔵層と金
属箔とを直接接着しても、接着剤が活性物質に溶解され
るため、短期間の内に活性物質貯蔵層が金属箔から剥離
する。

本発明は活性物質を含有する重合体積層シート及びその
製造方法における上記した種々の問題を解決するために
なされたものであって、長期間にわたって活性物質の徐
放を可能にする重合体積層シートの製造方法を提供する
ことを目的とする。

本発明は、（ａｌ活性物質を含有する重合体の層と、ｆ
ｂ）上記活性物質に対してバリヤー性を有し、金属層又
は金属層と樹脂フィルムとからなり、上記重合体の層の
二つの表面にそれぞれ接着剤樹脂によって接着されてい
る二つのバリヤ一層とを有する重合体積層シートの製造
方法において、上記接着剤樹脂、重合体及び接着剤樹脂
をこの順序で多層押出成形し、次にこの成形物の上記接
着剤樹脂層に上記バリヤ一層の金属層を熱圧着すること
を特徴とする。

本発明において活性物質とは、物理的及び／又は化学的
に活性を有する物質をいい、ここに活性としては殺虫、
殺菌、防カビ、忌避、誘引等の農薬活性を含む化学的活
性、芳香等の物理的、化学的活性、導電性、帯電防止性
等の物理的活性が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

活性物質の具体例としては、２，２−ジクロロビニルホ
スフェ−）　（ｒ）ＤＶＰ）、スミチオン等の有機リン
系やピレスロイド系の殺虫剤、Ｐ−クロロ−ｍ−キシレ
ノール等の殺菌剤、ジェチルトルアミド（ＤＥＴ）等の
蚊、ダニ、ゴキブリ忌避剤、フェロモン類、メチルオイ
ゲノール等の誘引剤、リモネン、ベンジルアルコール、
炭素数６〜１６の炭化水素から誘導されるエステル、エ
ーテル、アルデヒド等の香料物質を挙げることができる
。

本発明において活性物質を含有させるＸ１１合体は１５
℃の温度で活性物質を５重量％以」二、好ましくは１０
重量％以上の濃度で溶解含有し得る合成樹脂、天然ゴム
、合成ゴム又はこれらの混合物が望ましく、活性物質の
種類に応じて種々のものが用いられるが、具体的にはポ
リ塩化ビニル、酢酸ビニル金目が１２重量％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量か１５重量
％以上のエチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、
熱可塑性ウレタンエラストマー及びこれらの二種以上の
混合物を挙げることができる。重合体がポリ塩化ビニル
の場合、重合体はジオクチルフタレート等の可塑剤を含
有してもよい。

これら重合体中の活性物質の含量は、用いる活性物質や
重合体の種類、重合体積層シートの用途、使用条件等に
応じて適宜に決定されるが、農薬、香料等の場合は通常
、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲
である。活性物質の含量が少なすぎるときは、積層体の
発現する活性が小さいと共に一活性の持続時間が短かく
、用途によっては実用的ではないからであり、一方、活
性物質の含量が多すぎるときはシートへの成形が困難と
なるからである。

バリヤー性を有する金属層は、用いる活性物質に対して
バリヤー性を有する限りは特に制限されないが１通常、
アルミニウム箔及び銀箔が用いられる。これら金属箔の
厚さは活性物質に対してバリヤー性を有するに足る厚さ
であり、普通、５〜５０μである。また、バリヤ一層は
、活性物質に対してバリヤー性を有する樹脂フィルム上
にアルミニウム、銅等の金属蒸着膜が形成された積層体
であってもよい。上記樹脂フィルムとしてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が用
いられるが、好ましくはポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体が用
いられる。バリヤ一層は更に、アルミニウム箔や銅箔と
上記樹脂フィルムとの接着や圧着による積層体であって
もよい。本発明においては、バリヤ一層が金属層のみか
らなる場合は金属層が、また、バリヤ一層が金属層と樹
脂フィルムとから成る場合にはその金属層が、それぞれ
重合体層に接着される。

本発明においては、活性物質を含有する重合体の層とバ
リヤ一層の金属層を接着するための接着剤樹脂として好
ましくはアクリル酸含量が５〜１５重量％範囲のエチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂（以下、ＥＡＡ樹脂という
。）が用いられ、活性物質が一般に重合体、例えば従来
の積層シートにおいて活性物質を含有する重合体の層と
バリヤ一層との接着に用いられる接着剤樹脂や粘着剤樹
脂に対して良溶剤として作用する場合、例えば香料の多
くやＤＥＴの場合に特に好ましくは用いられる。このよ
うに一般に重合体に対して良俗剤として作用する活性物
質を含有する重合体の層と金属層との接着において、ア
クリル酸含量が特定の範囲のＥＡＡ樹脂のみが両層を強
固に接着し得ることは驚くべきことである。このように
特定のに／ｋＡ樹脂を用いるときは、金属層と重合体層
との接着は極めて強固であって、金属層を剥離しようと
すれば、重合体積層シートが破壊される。一方、アクリ
ル酸含量が上記範囲外のＥＡＡ樹脂を接着剤として用い
るときは、得られる積層体シートは例えば２〜３か列後
には殆ど力を要せずに金属層が重合体層から剥離する。

本発明において用いるＥＡＡ樹脂は、好ましくはメルト
インデックスが５〜１５Ｂ／１０分の範囲のものである
。

本発明においては、接着剤樹脂、活性物質を含有する重
合体及び接着剤樹脂がこの順序で積層されるようＩと同
時に多層押出成形される。多層押出成形は既に知られて
いるように、例えば各重合体がそれぞれ押出機中で溶融
混練され、一台の多層シートダイに別々の入口から送り
込まれ、ダイ内の合流点にて各重合体が多層に融着され
て、ダイリップから押出される。或いは、ダイから各重
合体がそれぞれシートに押出された直後、相互に積層圧
着される。

このようにして得られた三層シートはその接着剤層にバ
リヤ一層の金属層が熱圧着され、巻取口〜ルに巻取られ
て本発明の重合体積層シートを得る。通常、金属箔、ラ
ミネートのようなバリヤ一層としてのシートが繰出ロー
ルから圧着ロール上に繰出され、他のロールとの間で」
１記三層シートの各ＥＡＡ樹脂層上に金属層が圧着され
る。活性物質含有重合体層の厚さは通常、５０〜１００
００μ、好ましくは２００〜３０００μ程度である。

このようにして得られた重合体積層シートは、家具、床
、壁等に貼着して使用する場合には、一方のバリヤ一層
の露出表面に貼着剤層が設けられる。ここに露出表面と
は、バリヤ一層が金属層からなるときはその露出表面は
、またーバリャ一層が金属層と樹脂フィルムの積層体で
あるときは樹脂フィルムの露出面をいう。粘着剤として
は従来から知られているものが適宜に用いられ、例えば
アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体樹脂系粘着剤
、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系粘着剤、天然ゴ
ム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等が用いられる。

第２図は本発明の方法によって得られる重合体積層シー
トの一例を示し、活性物質を含有する重合体層１はその
二つの表面に接着剤樹脂層５を介してバリヤ一層として
の金属層６を有する。第３図は重合体積層シートの別の
一例を示し、バリヤ一層３が金属層６と樹脂層７の積層
体であって、金属層が接着剤樹脂層５に接着されている
。

本発明においては、重合体層の表面積は側面の面積に対
して相対的に十分に大きいことを要する。

このような重合体積層シートによれば、活性物質は破線
矢印で示すように、バリヤ一層に被覆されていない重合
体層の側面から徐放されるため、制御層なしに活性物質
が徐放され、且つ、初期における放出量を不必要に大き
くしないと共Ｉこ、長期間にわたって放出速度をほぼ一
定に保ち、かくして有効レベルでの活性物質の徐放期間
を著しく長期化することができる。

以上のように、本発明の方法によれば、重合体積層シー
トは、活性物質を含有する重合体と接着剤樹脂を同時に
三層に押出成形し、この三層シートの接着剤層にバリヤ
一層の金属層を圧着接着するから、前記した従来方法と
異なって、工程数が著しく削減され、製造コストも低床
となる。更に、本発明の方法によれば、活性物質が一般
の接着剤樹脂に対して良好な溶解性を有する場合でも、
特定のアクリル酸含量のＥＡＡ樹脂を接着剤として用い
ることにより、活性物質含有重合体層とバリヤ一層の金
属層とが強固に接着されているので、−−−゛強橢−４
吋１峡１Ｔ白午枦銅 ；−バリヤ一層が重合体層から剥離するようなことがな
い。また、粘着剤層４をバリヤ一層の外側に設ける必要
がある場合においても、粘着剤層は活性物質含有重合体
層から金属層によって遮断されているから、粘着剤が活
性物質によって溶解されることがなく−従って、長期間
にわたって被貼着面ｌこ安定Ｉこ貼着され、被貼着面を
汚染することもない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。尚、以下の実施例におい
て部は重量部を示す。

実施例１ 接着剤としてアクリル酸含量８重量％のＥＡＡ樹脂（ダ
ウ・ケミカル社製ＥＡＡ　４５ｇ、ＭＩ　９９９７１０
分）を用い、次の芳香活性物質を含有する配合物と共に
三層Ｔダイにより同時に押出成形し、順にＥＡＡ樹脂層
、芳香活性物質含有重合体層及びＥＡＡ樹脂層からなる
三層シートとした。ＥＡＡ樹脂の押出には２０調径押出
機を、芳香活性物質含有重合体の押出には４０ｍ径押出
機を用い、押出機温度は１３０℃−ダイ温度は１４０℃
であった。こうして得た三層シートの各ＥＡＡ樹脂層に
次のいずれかの金属層を含むバリヤ一層の金属層を１２
０℃の温度で熱圧着し、本発明による重合体積層シート
を得た。

配合物（１） 香料（小川香料（株）製レモン系香料す６７３−８５８
）１００部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポ
リケミカル（株）製１”２８０７）４００部を熱ロール
で混練、プレス後、約２ｍＸ５ｍＸ５００ｍｍのリボン
に切断した。

配合物１２） 配合物（１）と同じ香料１００部、ジオクチルフタレー
ト１００部及びポリ塩化ビニル（ダイヤモンド・シャム
ロツタ社製ＰＶＣ７４）３００部をよく混合し、５０℃
の恒温槽に２４時間保存後、直径約３＋Ｉｌ＃Ｉの粒状
とした。

また、用いたバリヤ一層は次の単独の金属層、又は金属
層と樹脂フィルムの積層体である。

バリヤ一層（１）　　厚さ１５μのアルミニウム箔バリ
ヤ〜層（２）厚さ６μのアルミニウム箔と厚さ２５Ｐの
ポリエチレンテレフ タレートフィルムのラミネート バリヤ一層（３）厚さ２４μの電解銅箔バリヤ一層（４
）アルミニウムを片面に厚さ８０λに蒸着した厚さ２５
μのポリエ チレンテレフタレートフィルム このようにして得た重合体積層シート１〜６は厚さが香
料含有層６００〜７００Ｐ、接着剤層１００〜１５０μ
であった。各シートを２ｏ膿×１００調に切断し、２７
℃の恒温槽内に３か月保存後、香料含有重合体層と金属
層の接着強度を調べた結果を次表に示す。

属箔が重合体層から剥離せず、樹脂フィルムが金属層か
ら剥離したことを示し、口は樹脂フィルムを重合体層か
ら剥離するのが困難であったことを示し、×は殆ど力を
要せずして金属箔が重合体層から剥離したことを示す。

を調べた。結果を第４図に示す。更に、積層シート３は
この条件下で４０日経過後もレモンの芳香が認められた
。

比較例１ 接着剤としてアクリル酸含量が２０７Ｔ［％のＦ、　Ａ
　Ａ樹脂（ダウ・ケミカル社製Ｆ、ＡＡＸＯ−２３７５
、３３、ＭＩ　３００　ｇ／１０分）を用いた以外は積
層シート４と全く同様にして積層シート７を得、また、
接着剤としてアクリル酸含量が３．５重量％のＥＡＡ樹
脂（ダウ・ケミカル社製Ｅ　Ａ　Ａ４３５、Ｍｌ　ｌｉ
ｇ／１０分）を用いた以外は積層シート４と全く同様に
して積層シート８を得た。実施例１と同様にして評価し
た接着強度を上表に示す。

比較例２ 制御層用重合体としてアイオノマー樹脂（三井ポリケミ
カル（株）製ハイミランｌ’１７０２、イオンタイプＺ
ｎ、　Ｍｌ　１４．９／１０分）を用い、実施例１と同
様にしてアクリル酸含Ｎ％のＦ、ＡＡ樹脂を用いて、上
記アイオノマー樹脂、配合物（１）及びに：Ａｋ樹脂を
この順に同時に多層押出成形した。アイオノマー樹脂の
押出には２０＋ｏ＋径押出機を用い、押出機温度及びダ
イ温度は実施例１と同じである。

このようにして得た三層シートのＥＡＡ樹脂層に前記バ
リヤ一層（４）のアルミニウム層を１２０℃の温度で熱
圧着し、制御層厚さ１００μ、香料含有重合体層厚さ７
００Ｐ、接着剤層厚さ１００Ｐのに基づく重量減少を測
定した。結果を第４図に示す。本発明による積層シート
３に比較し、初期における香料の放出量が極めて大きい
と共に、香料の徐放期間が著しく短かいことが明らかで
ある。

また、積層シート３が４０日経過後もレモンの芳香が認
められたにもかかわらず、本比較例の積層シートは同じ
条件下で２０日経過後にはレモンの芳香が認められなか
った。

実施例７ 配合物は）において活性物質をＤ　Ｆ、　Ｔに変更した
以外は積層シート３と全く同様にして積層シート９を製
造した。このシートを２ｃｍＸ１０αに切断７し、２７
℃の恒温槽中でＤＥＴの放出に基づくシートの重量減少
を測定した。結果を第５図に示す。

比較例３ 実施例７と同じ配合物を用い一比較例２と全く同様にし
て制御層を備えた積層シートを製造した。

実施例７と同様にして測定したシートの重量減少を第５
図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の重合体積層シートの一例を示す断面図、
第２図及び第３図は本発明の方法により得られる重合体
積層シートの一実施例を示す断面図、第４図及び第５図
は本発明の方法により得られる重合体積層シートの活性
物質の放出に基づく重量減少を比較例と共に示すグラフ
である。 １・・・活性物質を含有する重合体層、３・・・バリヤ
一層、４・・・粘着剤層、５・・・接着剤、６・・・金
属層、７・・・樹脂層。 特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　　牧　野　逸　部 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１１１ａｌ活性物質を含有する重合体の層と、ｆｌ）
   ｌ　Ｊ二記活性物質に対してバリヤー性を有し、金属層
   又は金属層と樹脂フィルムとからなり、上記重合体の層
   の二つの表面にそれぞれ接着剤樹脂によって接着されて
   いる二つのバリヤ一層とを有する重合体積層シートの製
   造方法において、上記接着剤樹脂、重合体及び接着剤樹
   脂をこの順序で多層押出成形し、次にこの成形物の上記
   接着剤樹脂に上記バリヤ一層の金属層を熱圧着すること
   を特徴とする重合体積層シートの製造方法。 （２）活性物質が農薬活性又は芳香活性を有する化学物
   質であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   重合体積層値シートの製造方法。 （３）活性物質を含有する重合体がポリ塩化ビニル、酢
   酸ビニル含量が１２重量％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体、アクリル酸含量が１５市量％以上のエチレン
   −アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジェンゴム、エ
   チレン−プロピレンゴム、天然ゴム又はこれらの二種以
   上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の重合体積層シートの製造方法。 ＋４１　　バリヤ一層がアルミニウム箔又は銅箔からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
   積層シートの製造方法。 （５）バリヤーＮＪ　カ樹脂フィルムとアルミニウム又
   は銅の蒸着膜からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の重合体積層シートの製造方法。 （６）接着剤樹脂がアクリル酸含量が５〜１５重量％の
   エチレン−アクリル酸共重合体樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の重合体積層シートの製
   造方法。