JPS5953179B2 - 重合体積層シ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体積層シートの製造方法に関し、一詳しく
はＮ、Ｎ−ジエチルトルアミドを含有し、例えば害虫防
除剤として用いることができる重合体積層シートの製造
方法に関する。

従来、揮発性又は難揮発性の農薬等の薬剤を含有する重
合体からなる薬剤貯蔵層の表面に薬剤の放出を制御する
ための重合体からなる制御層を有し、裏面にポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等、薬
剤に対してバリヤー性を有するバリヤー層を有し、更に
バリヤー層の露出面に粘着剤層を有し、所要の被貼着面
に貼着して制御層表面から薬剤を徐放させ、又は制御層
表面に有効濃度の薬剤を移行させるようにした害虫防除
用重合体積層シートが種々知られている。

このような重合体積層シートは、従来、それぞれシート
状の薬剤貯蔵層、制御層及びバリヤー層を接着した後、
裏面に粘着剤を塗布して製造されており、多工程を要す
るため製造コストが高い。また、薬剤貯蔵層を形成する
ためには、プラスチゾル中に薬剤を分散させ、これを合
成樹脂フイルムに塗布したり、或いは薬剤の溶液を合成
樹脂フイルムに塗布、乾燥したりしており、同様に多工
程を要する。しかし、薬剤としてＮ，Ｎ−ジエチルトル
アミド（以下、ＤＥＴという。）を用いると，きは、従
来の方法も適用できない。即ち、ＤＥＴが一般に重合体
に対する良溶媒であるので、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体等のバリヤー性樹脂フイルムを樹脂接
着剤にて重合二体に接着してバリヤー層を形成しようと
しても、接着剤を溶解し、かくして接着剤が有効に接着
機璋簀琴揮レない。また、別の方法として、上記の樹脂
フイルムを麓杏体と共に多層押出しようとしても、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリ．アミド、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体いずれも２００℃以上と
いうように、樹脂の溶融温度が高いために、揮発性のＤ
ＥＴを含む重合体との他層押出は困難である。即ち、従
来の方法によつては、ＤＥＴを含有する重合体層と、有
効にバリ．−ヤ一性を発揮するバリヤー層とを有する重
合体積層シートを製造することは困難である。バリヤー
層を設けずに、ＤＥＴを含有する重合体層に直接粘着剤
層を設けたときは、ＤＥＴが粘着剤を容易に溶解するの
で、重合体層は短期間に・被貼着面から剥離し、更には
ＤＥＴが被貼着面を汚染する。

一方、アルミニウム箔、銅箔等はＤＥＴに対して良好な
バリヤー性を有するゅしかしながら、前記したように、
ＤＥＴは重合体に対して良溶媒であるため、従来、普通
に用いられている接着剤によつて薬剤貯蔵層と金属箔と
を接着しても、短期間の内に薬剤貯蔵層が金属箔から剥
離する。本発明はＤＥＴを含有する重合体積層シートの
製造における上記した種々の問題を解決するためになさ
れたものであつて、特にＤＥＴを含有する重合体層がバ
リヤー層と金属層を介して強固に接着されている重合体
積層シートの製造方法を提供することを目白勺とする。

本発明は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミドを含有す
る第一の重合体の層と、（ｂ）この層からの上記薬剤の
気化速度を制御するために第一の重合体の層の一表面に
設けた第二の重合体の層と、（ｃ）第一の重合体の層の
他の表面に接着剤によつて接着されている金属層又は金
属層と樹脂フイルムとからなるバリヤー層とを有する重
合体積層シートの製造方法において、第二の重合体と第
一の重合体とアクリル酸含量が５〜１５重量％のエチレ
ン−アクリル酸共重合体からなる接着剤樹脂とをこの順
序で同時に多層押出成形し、次にこの成形物の接着剤層
にバリヤー層の金属層を熱圧着することを特徴とする。

本発明においてＤＥＴを含有させる重合体は１５℃の温
度でＤＥＴを１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上の濃度で溶解含有し得る合成樹脂、天然ゴム、合成ゴ
ム又はこれらの混合物が望ましく、具体例としてはポリ
塩化ビニル、酢酸ビニル含量が１２重量％以上のエチレ
ン一酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が１５重量％
以上のエチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエンゴム、天然ゴム、熱可塑性ウレタンエラストマー
及びこれらの二種以上の混合物を挙げることができる。

重合体がポリ塩化ビニルの場合、重合体はジオクチルフ
タレート等の可塑剤を含有していてもよい。これら重合
体中のＤＥＴ含量は、用いる重合体や重合体積層シート
の用途にもよるが、通常、１５〜５０重量％、好ましく
は２０〜５０重量％の範囲である。

ＤＥＴ含量が少なすぎるときは、積層体からのＤＥＴの
気化の持続時間が短かく、用途によつては実用的でなく
なるからであり、一方、ＤＥＴ含量が多すぎるときはシ
ートへの成形が困難となるからである。ＤＥＴに対して
バリヤー性を有する金属層としては、バリヤー性を有す
る限りは特に制限されないが、通常、アルミニウム箔及
び銅箔が用いられる。

これら金属箔の厚さはＤＥＴに対してバリヤー性を有す
るに足る厚さであり、普通、５〜５０μである。また、
バリヤー層は、ＤＥＴに対してバリヤー性を有する樹脂
フイルム上にアルミニウム、銅等の金属蒸着膜が形成さ
れた積層体であつてもよい。上記樹脂フイルムとしては
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等が用いられるが、好ましくはポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共
重合体が用いられる。バリヤー層は勿論、アルミニウム
箔や銅箔と上記樹脂フイルムの積層体であつてもよい。
本発明においては、バリヤー層が金属層のみからなる場
合には金属層が、また、バリヤー層が金属層と樹脂フイ
ルムとからなる場合にはその金属層が、それぞれ重合体
層上の接着剤層に熱圧着される。制御層のための第二の
重合体としては、１５℃の温度における飽和溶解量がＤ
ＥＴ含有重合体層を形成する重合体より相対的に小さい
重合体が選ばれ、通常、飽和溶解量が１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下の重合体が用いられる。

このような第二の重合体としては、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、酢酸ビニル含量が８重量％以下のエ
チレン一酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が１５重
量％以下のエチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル
含量が８〜４５重量％のエチレン一酢酸ビニル共重合体
を５０％以上ケン化したエチレン一酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げること
ができる。

重合体積層シートがこのように制御層を有するときは、
重合体層に含まれるＤＥＴが一旦制御層に溶解し、これ
を移行して制御層表面から実質的に一定の速度で気化す
るのであるが、前記したように制御層のＤＥＴの飽和溶
解量が重合体層のそれに比較して小さいために、積層シ
ート表面からのＤＥＴの気化速度をより長期間にわたつ
て一定に保つことができる。

制御層の厚さは特に制限されるわけではないが、通常、
５〜２００μ程度である。また、本発明においては、重
合体積層シート表面からのＤＥＴの気化速度を制御する
ために、制御層は相溶性を有する範囲でＤＥＴ含有重合
体層を構成する重合体を含有していてもよい。

本発明において用いる接着剤はアクリル酸含有が５〜１
５重量％の範囲のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（
以下、ＥＡＡ樹脂という。

）に特定される。ＤＥＴを含有する重合体層と金属層と
の接着において、アクリル酸含量が特定の範囲のＥＡＡ
樹脂のみが両層を強固に接着し得ることは驚くべことで
ある。このように特定のＥＡＡ樹脂を用いるときは、金
属層と重合体層との接着は極めて強固であつて、金属層
を剥離しようとすれば、重合体積層シートが破壊される
。一方、アクリル酸含量が上記範囲外のＥＡＡ樹脂を接
着剤として用いるときは、得られる積層体シートは、例
えば２〜３か月後には殆ど力を要せずに金属層が重合体
層から剥離する。本発明において用いるＥＡＡ樹脂は、
好ましくはメルトンインデツクスが５〜１５０ｇ／１０
分、特に好ましくは８〜４０ｇ／１０分の範囲のもので
ある。本発明においては、上に説明した制御層のための
第二の重合体とＤＥＴを含有する第一の重合体とＥＡＡ
樹脂とがこの順序で積層されるように同時に多層押出成
形される。

多層押出成形は既に知られているように、例えば各重合
体がそれぞれ押出機中で溶融混練され、一台の多層シー
トダイに別々の入口から送り込まれ、ダイ内の合流点に
て多重合体が多層に融着されて、ダイリツプから押出さ
れる。或いは、ダイから各重合体がそれぞれシートに押
出された直後、相互に積層圧着される。このようにして
得られた三層シートはその接着剤層にバリヤー層の金属
層が熱圧着され、巻取ロールに巻取られて本発明の重合
体積層シートを得る。

通常、金属箔、ラミネートのようなバリヤー層としての
シートが繰出ロールから圧着ロール上に繰出され、他の
ロールとの間で上記三層シートのＥＡＡ樹脂層上に金属
層が圧着される。このようにして得られた重合体積層シ
ートは、家具、床、壁等の被貼着面に貼着するために、
バリヤー層の露出表面に粘着剤層が設けられる。

ここに露出表面とは、バリヤー層が金属層からなるとき
はその露出表面を、また、バリヤー層が金属層と樹脂フ
イルムとの積層体であるときは樹脂フイルムの露出面を
いう。粘着剤としては従来から知られているものが適宜
に用いられ、例えばアクリル酸−アクリル酸エステル共
重合体樹脂系粘着剤、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹
脂系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等が
用いられる。本発明の方法によれば、以上のように、Ｄ
ＥＴを含有する第一の重合体と制御層のための第二の重
合体と接着剤樹脂を同時に多層押出成形し、この多層シ
ートにバリヤー層の金属層を圧着接着するから、前記し
た従来方法と異なつて、工程数が著しく削減され、製造
コストも低廉となる。

更に、本発明の方法によれば、制御層が第一の重合体層
に強固に接合されると共に、バリヤー層が特、定のＥＡ
Ａ樹脂によつて特異的に強固にＤＥＴ含有重合体層に接
着されており、且つ、粘着剤はバリヤー層によつて遮断
されているから、本発明の重合体積層シートは長期間に
わたつて被貼着面に安定鱗貼着され、被貼着面を汚染す
ることもない。，以下に本発明の実施例を挙げるが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
１ 制御層用重合体として酢酸ビニル含量約３０重量％のエ
チレン一酢酸ビニル共重合体を９０％以上ケ，ン化した
エチレン一酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（住
友化学工業（株）製スミリンクＤＲ一゛謁―已５ＭＩ１
２０ｇ／１扮）を、また、接着剤樹脂としてアクリル酸
含量８一重量％のシｖ樹脂（タウ・ケミカル社製ＥＡＡ
４５９、ＭＩ９Ｏｇ／１０分）を．用い、これらを次の
ＤＥＴ含有各配合物と共に三層Ｔダイにより同時に押出
成形して三層シートとし（各樹脂押出温度１３０℃、ダ
イ温度１４０℃）、引続き次の各金属層を圧着した。

制御層用重合体及びＥＡＡ樹脂の押出にはそれぞれ２０
ｍｍ径押出機．を、ＤＥＴ含有配合物の押出には４０ｍ
ｍ径押出機を用いた。配合物（１） ＤＥＴｌＯＯ重量部、スチレン−ブタジエンゴム（日本
合成ゴム（株）製ＪＳＲ−１０１３Ｎ）３００重量部及
びポリエチレン（住友化学工業（株）製スミカセンＧ２
Ｏｌ）１００重量部を熱ロールで混練、プレス後、約２
０１１ｎ×５ｍｍ×５００ｍｍのリボンに切断した。

配合物（２）ＤＥＴｌＯＯ重量部及びエチレン一酢酸ビ
ニル共重合体（三井ポリケミカル（株）製Ｐ２８Ｏ７）
４００重量部を熱ロールで混練、プレス後、配合物（１
）と同じ寸法のリボンにした。

配合物（３） ＤＥＴｌＯＯ重量部、ジオクチルフタレート１００重量
部及びポリ塩化ビニル（ダイヤモンド・ジャムロック社
製ＰＶＣ７４）３００重量部をよく混合し、５０℃の恒
温槽に２４時間保存後、直径約３ｍｍの粒状にした。

金属層（１）厚さ１５μアルミニウム箔 金属層（２）厚さ６μのアルミニウム箔と厚さ２５μの
ポリエチレンテレフタレートフイルムとのラミネート金
属層（３）厚さ２４μの電解銅箔 このようにして得た重合体積層シート１〜６は厚さが制
御層１００〜１５０μ、ＤＥＴ含有層６００〜８００μ
、接着剤層１００〜１５０μであつた。

各シートを２０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、２７℃の恒
温槽内に３か月保存後、ＤＥＴ含有重合体層と金属層の
接着強度を調べた結果を次表に示す。（注） ◎は金属
箔が破断したことを示し、○は金属箔が重合体層から剥
離せず、樹脂フイルムが金属層から剥離したことを示し
、Ｘは殆ど力を要せずして金属箔が重合体層から剥離し
たことを示す。

実施例 ２ 制御層用重合体としてアイオノマー樹脂（三井ポリケミ
カル（株）製ハイミラン１７０２、イオンタイプＺｎ．
ＭＩｌ４ｇ／１０分）を、接着剤樹脂としてアクリル酸
含量８重量％のＥＡＡ樹脂（前出）を用い、これらを前
記配合物（２）と共に三層ダイにより同時に押出成形し
て三層シートとし（各樹脂押出温度１３０℃、ダイ温度
１４０℃）、引続き、金属層（４）アルミニウムを片面
に厚さ８０人に蒸着させた厚さ２５μのポリエチレンテ
レフタレートフイルムを圧着した。

このようにして得た重合体積層シートは厚さが制御層１
００μ、ＤＥＴ含有量６００μ、接着剤層１００μであ
つた。

このシートを２０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、２７℃の
恒温槽に３力明放置したが、樹脂フイルムをＤＥＴ含有
重合体層から剥離することは困難であつた。比較例 接着剤としてアクリル酸含量が２０重量％のＥＡＡ樹脂
（タウ・ケミカル社製ＥＡＡＸＯ−２３７５３３、ＭＩ
３ＯＯｇ／１０分）を用いた以外は積層シート４と全く
同様にして積層シート７を得、また、接着剤としてアク
リル酸含量が３．５重量％のＥＡＡ樹脂（タウ・ケミカ
ル社製ＥＡＡ４３５、ＭＩｌｌｇ／１０分）を用いた以
外は積層シート４と全く同様にして積層シート８を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミドを含有する第一
   の重合体の層と、（ｂ）この層からの上記薬剤の気化速
   度を制御するために第一の重合体の層の一表面に設けた
   第二の重合体の層と、（ｃ）第一の重合体の層の他の表
   面に接着剤によつて接着されている金属層又は金属層と
   樹脂フィルムとからなるバリヤー層とを有する重合体積
   層シートの製造方法において、第二の重合体と第一の重
   合体とアクリル酸含有量が５〜１５重量％のエチレン−
   アクリル酸共重合体樹脂からなる接着剤とをこの順序で
   同時に多層押出成形し、次にこの成形物の接着剤層にバ
   リヤー層の金属層を熱圧着することを特徴とする重合体
   積層シートの製造方法。 ２ 第一の重合体の層がＮ，Ｎ−ジエチルトルアミドを
   １０重量％以上含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の重合体積層シートの製造方法。 ３ 第一の重合体がポリ塩化ビニル、酢酸ビニル含量が
   １２重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アク
   リル酸含量が１５重量％以上のエチレン−アクリル酸共
   重合体、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム又はこれ
   らの二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の重合体積層シートの製造方法。 ４ 第二の重合体がＮ，Ｎ−ジエチルトルアミドを１０
   重量％以下含有していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項いずれかに記載の重合体積層シート
   の製造方法。 ５ 第二の重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、酢
   酸ビニル含量が８重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体、アクリル酸含量が１５重量％以下のエチレン−
   アクリル酸共重合体、酢酸ビニル含量が８〜４５重量％
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％以上ケン化し
   たエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
   アイオノマー樹脂又はこれらの二種以上の混合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の重合体積
   層シートの製造方法。 ６ バリヤー層がアルミニウム箔又は銅箔からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか
   に記載の重合体積層シートの製造方法。 ７ バリヤー層が樹脂フィルムとアルミニウム又フは銅
   の蒸着膜からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第５項いずれかに記載の重合体積層シートの製造
   方法。