JPS6234039B2 - - Google Patents

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JPS6234039B2
JPS6234039B2 JP56036134A JP3613481A JPS6234039B2 JP S6234039 B2 JPS6234039 B2 JP S6234039B2 JP 56036134 A JP56036134 A JP 56036134A JP 3613481 A JP3613481 A JP 3613481A JP S6234039 B2 JPS6234039 B2 JP S6234039B2
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JP
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reaction
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glycerin
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poly
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Satoshi Okazaki
Kenichi Isobe
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は（ポリ）グリセリン変性シリコーン化
合物の製造方法に関するものである。 従来、界面活性作用を有するシリコーン系化合
物は、その変性親水基の種類からアニオン系親水
基を有する化合物、カチオン系親水基を有する化
合物、両性イオン系親水基を有する化合物および
非イオン系親水基を有する化合物の４種に大別さ
れる。 上記した非イオン系親水基としてはエチレンオ
キサイドが開環したオキシエチレン基（H.L.B基
数0.33）およびアルコール性の水酸基（H.L.B基
数1.9）が公知とされ、このオキシエチレン基を
親水基として有するポリエーテル変性シリコーン
系界面活性剤は従来から知られている。 これに対し多価アルコール性水酸基を親水基と
して有するシリコーン系界面活性剤は現在のとこ
ろほとんど知られておらず、わずかに特公昭48−
19941号公報にメチルハイドロジエンポリシロキ
サンと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシア
ルキレンアルコールとを反応（脱水素反応）させ
ることにより得られるアルコール性水酸基を含有
するシリコーン系化合物を化粧品に応用すること
が記載されているのみである。 上記した反応はメチルハイドロジエンポリシロ
キサンと多価アルコール類とを脱水素反応させ、
親水基をシロキサンに付加させることによるもの
であるが、このような反応においてはゲル化反応
の進行が著しく目的とする生成物を容易に得るこ
とができないという不利がある。 また、上記した方法において反応溶媒として例
えばトルオールを使用することができるのは、ア
ルコール類として長鎖の炭化水素基を有するラウ
リルアルコールやステアリルアルコールを使用す
る場合に限定され、親水性が強いポリグリセリン
になどはトルオールに対して不溶性であるため反
応を良好に行うことは困難である。 しかして、現在のところ多価アルコールの水酸
基を親水基とするシリコーン系界面活性剤は皆無
に等しいものである。 本発明は多価アルコール性（ポリ）グリセリン
基を親水基として有する（ポリ）グリセリン変性
シリコーン化合物、具体的には式 〔こゝにR1〜R8はメチル基、式 または で示される基（ｌおよびｍはそれぞれ１〜20の正
の整数）、水素原子、水酸基から選択される原子
または基で、このR1〜R8の内の少なくとも１個
は上記(2)または(3)で示される基、ｎは正の数であ
る。〕 で示されるシリコーン化合物の製造方法を提供し
ようとするものであつて、これはオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと式 または で示される脂肪族不飽和結合を有する（ポリ）グ
リセリンと白金系触媒の存在下で反応させること
を特徴とするものである。 これを説明とすると本発明者らは人体に対する
安全性の高い脂肪族不飽和結合を有する（ポリ）
グリセリンと耐熱性、耐侯性、低表面張力等の物
性にすぐれるため食品用添加剤あるいは化粧品用
添加剤として応用されているシロキサン（とくに
はメチルポリシロキサン）とを反応（付加反応）
させて得られる前記式(i)で示される多価アルコー
ル性水酸基を親水基として有する化合物がすぐれ
た界面活性作用をもち、しかも毒性などを有しな
いという効果を有することを確認して本発明を完
成したものである。 本発明で得られる化合物は、その分子中の（ポ
リ）グリセリン基の水酸基が親水基としての作用
を示し、またオルガノポリシロキサン基が疎水基
としての機能を有する界面活性剤の一種であり、
このものは化粧品、トイレタリー、塗料、プラス
チツク添加剤、帯電防止剤、防曇剤、防霧剤、粘
着剤、ポリウレタンフオーム用整泡剤、繊維処理
剤等をはじめとして種々の分野に広く応用可能で
ある。 一般に（ポリ）グリセリンのような多価アルコ
ールをシリコーンに変性する場合、使用する溶媒
の選択に最大の注意が必要とされるが、これは
（ポリ）グリセリンの如き親水性の強い多価アル
コールは通常のアルコールや水に対しては可溶性
であるが、トルエンやｎ−ヘキサンなどの炭化水
素系溶剤に不溶であり、したがつてシリコーン化
合物と多価アルコールとの反応は必然的に無溶媒
下で行なうかあるいはアルコール系溶媒の存在下
で行なうことが余儀なくされるが、しかしながら
〓Si−Ｈと−OHとの脱水素反応はアルコール系
溶媒の存在では行なうことができない。 しかして本発明者らはアルコール系溶媒の存在
下で反応を行なうことができる、〓Si−Ｈ含有化
合物と脂肪族不飽和結合を有する（ポリ）グリセ
リンとの付加反応を選択したものである。 以下本発明方法を詳細に説明する。 まず、本発明方法において始発原料とされるオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、
その分子中に〓Si−Ｈ結合を少なくとも１個有す
ることが必須とされるほかは粘度、重合度、分子
構造などに特に制限はなく従来から知られている
種々のものを使用することができ、これには例え
ば下記に示すような化合物をあげることができ
る。 （こゝにR′はメチル基、水素原子または水酸基、
ｐ、ｑ、ｒは正の整数である。） また、本発明方法において上記オルガノハイド
ロジエンポリシロキサンとともに使用される（ポ
リ）グリセリンはその分子中に脂肪族不飽和結合
を少なくとも１個有するものであつて、これは式 または （こゝにl′、m′は１〜20の整数）で示されるもの
とされる。 ここに式(4)で示される化合物は、例えばアリル
アルコールとグリシジルアルコールとを反応させ
ることにより、また式(5)で示される化合物はジグ
リセリンとアリルグリシジルエーテルとを反応さ
せることにより容易に合成することができる。 さらに本発明方法を実施する際に使用される白
金系触媒としては塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸（米国特許第3220972号明細書参照）、塩
化白金酸とオレフインとのコンプレツクス（米国
特許第3159601号、同第3159662号あるいは同第
3775452号明細書参照）、白金黒あるいはアルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、ロジウム−オレフインコンプレツクス等が例
示される。 本発明方法は上記したようなオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンと（ポリ）グリセリンとを
白金系触媒の存在下で単に反応（付加反応）させ
るのであるが、両者の使用割合はシロキサン中の
〓Si−Ｈ結合とポリグリセリン中の脂肪族不飽和
結合との比（〓Si−Ｈ／−Ｃ＝Ｃ−あるいは−Ｃ
≡Ｃ−）が0.1〜1.5、好ましくは0.6〜1.0の範囲
とすることが望ましい。 本発明の方法の実施にあたつては反応溶媒の使
用は必須とされないが、必要に応じて使用しても
よく、この反応溶媒としてはシロキサンと（ポ
リ）グリセリンとの付加反応を阻害しないもので
ある限り種々のものを使用することができ、具体
的にはイソプロピルアルコールなどをあげること
ができる。 上記付加反応における付加反応率は該反応系か
らの水素ガス発生量とか赤外吸収スペクトルによ
り容易に確認することができる。 上記のようにして反応を行なうことにより目的
の付加反応率に達したならば、必要に応じて反応
溶媒を常法により溜去することにより目的とする
（ポリ）グリセリン変性シリコーン化合物を得る
ことができる。 なお、上記した反応に際しては〓Si−Ｈと−
OHとの間における脱水素反応を防止ないし抑制
するために酢酸カリウムのエタノール溶液などの
PH調整剤を使用することが好ましい。 以下に本発明方法によつて得られる上記した式
(1)で示される（ポリ）グリセリン変性シリコーン
化合物の具体例をあげるが、例中におけるMeは
メチル基を示したものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、本発明はこ
れに限定しされるものではない。 実施例 １ かく拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた内容積１の四つ口フラスコに、アリルア
ルコール116ｇ（２モル）を仕込み、これにBF3
（触媒）10ｇを加え加熱し昇温した。内容物の温
度を70±５℃に保持し滴下ロートからグリシジル
アルコール740ｇ（10モル）を３時間を要して
徐々に滴下した。 滴下終了後上記と同温度に２時間保持し反応を
行つたのち、反応生成物をガスクロマトグラフイ
ー分析により分析したところ、未反応のアリルア
ルコールが少量残存していることが判つた。 反応生成物を２時間減圧スリツプ（最高温度
110℃、圧力５mmHg）したのち、室温まで冷却し
キヨーワード600（BF3吸着剤、協和化学社製商
品名）30ｇを添加し１時間かく拌を行いついで
100℃に加熱し熱時過を行つたところ、反応生
成物が708ｇ得られた。 この過後の生成物は製造方法、IRスペクト
ル（第１図）およびNMR（第２図）による分析
結果から下記式に相当するアリルポリグリセリン
エーテルであることを確認した。 なお、このアリルポリグリセリンエーテルの諸
物性を下記に示す。 水酸基価 180 動粘度（100℃） 244cS 水分量 １％ PH（イソプロンK10：６） 7.4 不飽和度 1.34meq／ｇ 実施例 ２ 上記実施例１で使用したものと同じ四ツ口フラ
スコに、ジグリセリン166ｇ（１モル）を仕込
み、これにBF310ｇを加え加熱し昇温した。内容
物の温度を80±５℃に保持し、滴下ロートからア
リルグリシジルエーテル103ｇ（0.9モル）を４時
間を要して徐々に滴下した。 滴下終了後上記と同温度に３時間保持し反応を
行つたのち、キヨーワード600を30ｇ添加し１時
間かく拌を行い、ついで60℃で熱時過を行つ
た。過後１時間減圧ストリツプ（100℃、５mm
Hg）し、このストリツプ後の成分をガスクロマ
トグラフイー分析により分析したところ、下記の
ような結果が得られた。 未反応ジグリセリン 18.3％ アリルグリシジルエーテルの１モル付加体49.2％ アリルグリシジルエーテルの２モル付加体23.8％ その他 8.7％ 上記結果からストリツプ後の成分中の主成分は
下記分子式に相当する化合物であることを確認し
た。 上記化合物の諸物性； 水酸基価 789 動粘度（100℃） 27.2cS 〃 （25℃） 2840cS 不飽和度 3.66meq／ｇ PH（５％aq） 5.9 水分量 0.05％ 実施例 ３ 上記実施例２と同様にして下記式で示されるア
リルポリグリセリンエーテルを合成した。 上記化合物の諸物性； 水酸基価 770 動粘度（100℃） 413cS 水分量 0.7％以下 PH（イソプロンK10：６） 7.6 不飽和度 0.92meq／ｇ 実施例 ４ かく拌機、冷却器、温度計およびストツパーを
取り付けた内容積１のフラスコに、アリルポリ
グリセリン100ｇ、１・１・１・３・５・５・５
−ヘプタメチル−３−モノハイドロジエントリシ
ロキサン（蒸留品、純度98％以上）24ｇ、イソプ
ロピルアルコール（IPA）200ｇ、酢酸カリウム
の10％エタノール溶液0.5ｇおよび塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（白金濃度２％以
下、単に白金触媒と記載する）0.5ｇを仕込み、
これをマントルヒーターで加熱しイソプロピルア
ルコールの還流温度で３時間反応を行わせた。 反応終了後反応液の一部を採取し水素ガス発生
量から残存〓Si−Ｈ結合を調べたところ、1.4％
であり、これから98.6％の反応率で付加反応が進
行していることを確認した。 反応液をストリツプ（100±10℃、５mmHgで１
時間）したのち、IRスペクトルおよびNMRを調
べたところ、第３図および第４図に示すような結
果が得られた。 始発原料の仕込み量は〓Si−Ｈ／−CH2−CH
＝CH2＝0.8であり、過剰のアリルがあるために
若干のアリル基が残存しているが、NMRではそ
の吸収はほとんど消失しており、新たな〓Si−
Meの特異な吸収があらわれるのがわかる。 また、該生成物を室温で１％水溶液に調製しよ
うとしたが完全には溶解せず白濁を呈していた。
これに対し80℃の温水には完全に溶解し（透明）
１％水溶液とすることができた。 上記で得た１％水溶液について表面張力および
起泡力（ロスマイルス値）を調べたところ、
21.4dyne／cm、3.5cm（初期）、0.8cm（５分後）
であつた。 また、動粘度は302cP（100℃）、屈折率は
1.4782（25℃）であつた。 実施例 ５ 実施例１で得たアリルポリグリセリンエーテル
100ｇ、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
14ｇ、IPA200ｇ、酢酸カリウムの10％エタノー
ル溶液0.5ｇおよび白金触媒0.5ｇをフラスコに仕
込み実施例４と同様にして反応させた。 ここで得た反応生成物は室温において水に対し
易溶解性を示し、１％水溶液は透明であり、強い
界面活性作用を有し、下記のような物性を示し
た。 表面張力 21.7dyne／cm ロスマイルス値 12.6cm（初期） 8.5cm（５分後） 実施例 ６ 実施例１で得たアリルポリグリセリンエーテル
100ｇ、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
10ｇ、IPA200ｇ、酢酸カリウムの10％エタノー
ル溶液0.5ｇおよび白金触媒（白金濃度0.2％）0.5
ｇをフラスコに仕込み上記実施例４と同様にして
反応させた。 ここで得た反応生成物の１％水溶液の表面張力
は22.5dyne／cmであり、またロスマイルス値は
18.5cm（初期）および15.3cm（５分後）であつ
た。 実施例 ７ 実施例２で得た反応生成物100ｇ、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
70ｇ、IPA200ｇ、10％CH3COOK−EtOH溶液
0.5ｇおよび白金触媒（白金濃度0.2％）をフラス
コに仕込み上記実施例と同様に反応させた（反応
率98.1％）。 ここで得た反応生成物は室温では水に容易に溶
解せず白濁状を呈した。このものの１％水溶液の
表面張力は20.3dyne／cmで強い界面活性作用を示
したが、起泡力はほとんど有していなかつた。 実施例 ８ 実施例３で得たアリルポリグリセリンエーテル
100ｇ、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
10.3ｇ、IPA200ｇ、10％CH3COOK−EtOH溶液
0.5ｇおよび白金触媒（白金濃度0.2％）0.5ｇとを
実施例４と同様に反応を行わせた。 ここで得た反応生成物は室温において水に対し
易溶解性を示し、１％水溶液は透明であり、強い
界面活性作用およびすぐれた起泡力を有し、下記
のような物性を示した。 表面張力 24.8dyne／cm ロスマイルス値 21.3cm（初期） 16.5cm（５分後） なお、本発明に係る方法で得られたグリセリン
変性シリコーン化合物を含む種々の化合物等につ
いての１％水溶液の表面張力を下記に示す。
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は実施例１で得たアリルポ
リグリセリンエーテルのIRスペクトルおよび
NMRによる分析結果であり、第３図および第４
図は実施例４で得たポリグリセリン変性シリコー
ンのIRスペクトルおよびNMRによる分析結果で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノハイドロジエンポリシロキサンと式 または で示される脂肪族不飽和結合を有する（ポリ）グ
    リセリンとを白金系触媒の存在下で反応させるこ
    とを特徴とする式、 〔こゝにR1〜R8はメチル基、式 または で示される基（ｌおよびｍはそれぞれ１〜20の正
    の整数、水素原子、水酸基から選択される原子ま
    たは基で、このR1〜R8の内の少なくとも１個は
    上記(2)または(3)で示される基、ｎは正の整数。〕 で示される（ポリ）グリセリン変性シリコーン化
    合物の製造方法。
JP56036134A 1981-03-13 1981-03-13 Production of glycerol-modified silicone Granted JPS57149290A (en)

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