JPS62230735A

JPS62230735A - メチルナフタレンの精製方法

Info

Publication number: JPS62230735A
Application number: JP7502386A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利雄佐藤; Yasushi Idegami; 井手上　靖; Ikuo Ito; 育夫伊藤
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-09
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104634B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野二の発明は、タール系メチルナフタレン油に介イｆされ
るＳ画用合物を除去するｌ１２硫ｖｉＩ製方１．鼾に閏
、１ノ°る。

従来技術メチルナフタレンは、溶媒、染色キャリヤー、熱媒体等
としての用途のほか、高耐熱性および高引張り強度をも
つポリエステルのモノマーたろ２・６−ナツタしンシカ
ルホン酸の合成原料とし゛Ｃ屯要な物質である。

その合成に当たっては、触媒の劣化、副生物の抑制、収
率向ヒ等の関係から、原料メチルナフタレンとしては、
高純度で、特に含６＊　Ｍ　化合′４ｖＪあろいは含窒
素化合物の少ないものが要求されろ。

一方、コールタールの分留によって得られろメチルナフ
タレン中には、含ｆｆｆ黄化合物、含窒素化合物、含酸
素化合物等の不純物が含まれている。

このうち含窒素１ヒ合物は、酸洗浄やアルカリ溶融等で
比較的容易に除去することかできるが、含酸素化合物、
含Ｇ？ｉ匁化合物の除去は容易でない。

特シ二含ｇ黄１ヒ合物は、醍的にも多く、これを除去゛
ｒろ二とか重要である。

メチルナフタレン中の含酸素化合物とＬ・てζま、ヌヂ
ルｌ＼シゾチオフエン類が主体であり、沸点がメチルす
フ７レンと近１をしているため、単に蒸留するの７−て
こ、ｔこれを除去することはできない。

このため、タール系メチルナフダレンの脱硫精製につい
で、（・ｆ々のｔ￥案が行われている。例えば余属す１
リウムて処理する方法（昭和３６年２月ロ刊工業ｒｒＩ
間佳発ｉテ「タール製品」第　１００頁、特１％’ｌ　
ｔＪＵ　６０−１８１５５８８号公軛）、無水ｊｉ化ア
ルミニウム処理法（昭和５５１１月１５０、四日本が香
族工業会発行「アロマティックス」第３２巻第１．２号
第６〜９頁）、硫酸処理法（昭和５：３年１２月１？１
）日本芳香族工業全弁１テ「芳香族及びタール工業ハン
トフック」第８１頁）、溶融晶析法（特開昭５７−９５
９２３号公州）、溶剤晶析法、水添脱硫法等がある。

このうち、金属ナトリウムによる処理、＠酸処理法、溶
融晶析法、溶剤晶析法（再結晶法）は、安全面や脱硫率
が低い等の欠点がある。一方、水添脱硫法は、高い脱硫
率が得られる利点かあるものの、僅か０．５〜０．７％
含まれている含硫黄化合物を除去するために、メチルナ
フタレンの一部が水素化されてメチルテトラリンが生成
するという問題があり、得策ではない。

さらに、過酸化水素等の過酸化物による除去処理も考え
られるが、除去率が低い欠点があり、工業的に採用され
ていない。

一方、ルイス酸、特に無水塩化アルミニウムを用いてメ
チルベンゾチオフェンを重合し、分留によってこれを除
去する方法は、従来から知られている。しかし、この方
法は、脱硫率が低い欠点があり、最近では塩化アセチル
との併用も研究されているが、コスト的に高い欠点があ
る。

解決しようとする問題点二の発明は、１記無水塩化アルミニウムを用いてメチル
へンソチオフエンを重合し、分留によってこれを除去す
る方法の脱硫率が低いという欠点を解消した、メチルナ
フタレンの精製方法を提供するものＱａ’ｒろ。

を明の詳細本デし明、Ｉｔ等は、無水塩化アルミニウム処理による
メチルナフタしンのＭ　１ｉＲ９去において、脱ｂｎ率
が向ヒしないｊｌ；（因を鋭會研究の結果、含硫黄化合
物の主たる成分であるメチルヘンジチオフェン類の脱ｆ
ｌは良好−Ｃ５１ろが、メチルｌベンゾチオフェンか一
部水添物（シヒトロメチルンゾチオフエン）シこ転１ヒ
し、脱６ａ率をＩＣＥ下させていることを究明した。

ｉ＋を来は、証水塩化アルミニウム等のルイス酸処理て
は、メチルベンゾチオフェンは高沸点の重合物に転化す
るとされており、一部ではあれ水添物に転１ヒすること
は見い出されていない。

このため、ｔｉｔ　ｔの無水塩化アルミニウム等のルイ
ス酸によるメチルナフダレン膜６６処理ては、頓：こｊ
ｆｉ質分を除くため簡単な蒸留操作を実施後、製品とす
；Ｓ操作が実施されていた。この方法゛Ｃは、メチルナ
フタレンと水添物たるジヒドロメチルへンソチオフェン
の分離ができす、十分な脱碕圭を７１＞られなか−〕た
ものと思われろ。

本発明者等は、前記無水塩化アルミニウム（こよろメチ
ルナフタレンの脱硫処理に際し・、副生物であるジヒド
ロメチルヘンジチオフェンをメチルナフタレンから除去
する方法について試験研究の結果、蒸留による蟻なる分
留では分離てきないが、あへろ一定の条件下に精留することによって、前留分とし
て分離できろことを見い出し・た。

すなわちこのｔ明は、不純物とし・てメチルベンゾチオ
フェンを含有するメチルナフダレン油に無水塩化アルミ
ニウムを添加し・て加熱処理したのち、水または硫酸ｆ
？Ｊ　ｉｎ等で塩化アルミニウムを抽出除去し、ついて
蒸留によりｔｆＩｆ製メチルナフタレンを製造する方法
において、シしトロメチル・＼ンゾチオフエンを留去し
たのち、ノチルナフグレン留分を１することを特徴とず
ろメチルづフタレンの精製方法である。

蒸留によるジヒトロメチルヘンソチオフエンの留去は、
回分蒸留操作では理論段数３０段以上の精留塔を用い、
還流比１０以上で、し・かも前留分にメチルナフダレを
５％以上留出ぜしぬれ？、？、メチルナフタレンと共に
ジヒドロメチルベンゾチオフェンをほぼ留出除去できろ
。勿論理論段数が高いほと１．′ｉ：た、還流比が大き
いはと前留分として留出させろへきジヒドロメチルベン
ゾチオフェンが濃縮され、前留分として８１？出させろ
メチルナフタレンの割合は小さくなるか、最イｔ（でも
５％は必要である。連続基留ン夫でジヒドロメチＩレヘ
ンゾチオフエンを除りする場合は、理論段数５０「９以
上の精留塔を用いて還流比３０以上、好まし・くは５０
−１００でトップ力・ソトするのか良い。すなわち、連
続蒸留で：、ｔ、理論ＦｒｊＬ数５０段以」二、還流比
３０以Ｅの条件下、メチルナフタレンを５％以１トツフ
′カットし、釜残からメチルナフタレンを粗蒸留で留出
させれ；よ、ジヒドロメチルベンゾチオフェンをほぼ完
全に除去できろ。

ヒ３己の、蕉ヤｆｌ　ｔ’？作は、ジヒドロヌチルＪ＼
ンゾチオフエンの沸点が明確でないため、実験的に求め
た１＋ｉである。

また、メチルナフタレン中の含窒素（ヒ合物ζま、証本
塩化アルミニウムの消ｆｆ１ｆｆｉを増大させるのてＦ
、！／）除去するのが望まし・いものの、必須要件て；
よない。薔水塩化アルミニウムの添加改は、予め含窒素
化合物を除去した場合、メチルナフタレン中の全６ｈ黄
分に対し、モル比て０．Ｏ１〜５，０倍、好ましく！、
？０．２５〜２．ｏｌ、Ｗてある。反発は通常５０〜１
２０（１１η後が適当て、反応温度か低いと無水塩ＩＬ
ヒアルミニラム溶解に峙ｊ１社がかかり、反応温度が高
いとメチルナフタレン自体の異性化（α体＝β体）や副
反応による重合、軽質化等が発生１゛ろ。反応時間は、
真水塩化アルミニウムの溶解後１５分前後で上衿である
。溶解時間を入れても６０分あれば良い。反応終了後無
水塩化アルミニウムを除去した１な、蒸留するのがよい
。これは製品メチルナフタレンへの塩化水素または無水
塩ｆヒアルミニラムの混入を防止するためである。無水
塩化アルミニウムの除去：Ｊ、水または塩酸、硫＃等の
水溶液を用いろ公知の方法でよい。

実施例第１表に示す性状のメチルナフタレン３０００　ｇを５
９の四つロフラスコに入れ、これに無水塩化アルミニウ
ム６Ｂ、Ｉｉｇ　（対硫黄１．０１Ｒモル）を添加し・
、８０’（’てＩ）０分間反応させた。これに５％希硫
酸：（Ｄｏ　ｇを入れて無水塩１ヒアルミニウムを除去
したのち、さらに５％水酸化ナトリウム１容２ｉ３００
　ｇで７先ン争した。

洗浄後のメチルナフタレン５００ｇを理論段数３０段の
１俵留塔を用い、常圧下、還流比１５て回分蒸留し、前
留分としてメチルナフタレンを全体の７％留出せし・め
なのち、主留分として８７％を取得し、残りは釜残とし
て残した。この時の硫汝分の変１ヒを第１表に示す。

また、比較例として、前記洗浄後のメチルナフタレンを
理論段数５段の蒸留塔を用い、常圧下、全留出で１１蒸
留し・、前留分としてメチルナフタレンを全体の７％留
出せしめ、主留分として８７％を留Ｉ１７得し、残ｅ）
は嘗残とし・て残した。回収した主留分の性状を第１表
に示す。さらに原料のメチルナフタレンをそのまま理論
段数３０段の蒸留塔を用い、常圧下、還流比１５て回分
蒸留し、回収し・た精製メチルナフタレンの性状を第１
表に示す。

なお、全１ｉＦＬ黄分の測定は、燃焼法により測定した
。

第１Ｍに示すとおり、無水塩化フルミニ１クムて処理し
たのち、所定の蒸留条件で精留した本発明の場合；ま、
脱硫率が９１％であるのに対し、従来法の比較例の場合
は、脱砧畠が７１％てあり、シヒトロメチルノ＼ンゾチ
オフェンは、全く除去されておらず、本発明の効果は明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不純物としてメチルベンゾチオフェンを含有する
メチルナフタレン油に無水塩化アルミニウムを添加して
加熱処理したのち、水または硫酸溶液等で塩化アルミニ
ウムを抽出除去し、ついで蒸留により精製メチルナフタ
レンを製造する方法において、ジヒドロメチルベンゾチ
オフェンを留去したのち、メチルナフタレン留分を得る
ことを特徴とするメチルナフタレンの精製方法。
（２）理論段数３０段以上の蒸留塔を用い、回分蒸留で
還流比１０以上、前留分としてジヒドロメチルベンゾチ
オフェンと共に、メチルナフタレンを５％以上留出させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメチル
ナフタレンの精製方法。
（３）理論段数５０段以上の蒸留塔を用い、連続蒸留で
還流比３０以上、塔頂留分としてジヒドロメチルベンゾ
チオフェンと共に、メチルナフタレンを５％以上留出さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメチ
ルナフタレンの精製方法。