JPH06104635B2 - メチルナフタレンの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、タール系メチルナフタレン油に含有される
硫黄化合物を除去する脱硫精製方法に関する。

従来技術 メチルナフタレンは、溶媒、染色キャリヤー、熱媒体等
としての用途のほか、高耐熱性および高引張り強度をも
つポリエステルのモノマーたる２・６−ナフタレンジカ
ルボン酸の合成原料として重要な物質である。

その合成に当たっては、触媒の劣化、副生物の抑制、収
率向上等の関係から、原料メチルナフタレンとしては、
高純度で、特に含硫黄化合物あるいは含窒素化合物の少
ないものが要求される。

一方、コールタールの分留によって得られるメチルナフ
タレン中には、含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化
合物等の不純物が含まれている。このうち含窒素化合物
は、酸洗浄やアルカリ溶融等で比較的容易に除去するこ
とができるが、含酸素化合物、含硫黄化合物の除去は容
易でない。

特に含硫黄化合物は、量的にも多く、これを除去するこ
とが重要である。

メチルナフタレン中の含硫黄化合物としては、メチルベ
ンゾチオフェン類が主体であり、沸点がメチルナフタレ
ンと近接しているため、単に蒸留するのみではこれを除
去することはできない。

このため、タール系メチルナフタレンの脱硫精製につい
て、種々の提案が行われている。例えば金属ナトリウム
で処理する方法（昭和36年２月日刊工業新聞社発行「タ
ール製品」第100頁、特開昭60-186588号公報）、無水塩
化アルミニウム処理法（昭和55年１月15日、（社）日本
芳香族工業会発行「アロマティックス」第32巻第1.2号
第６〜９頁）、硫酸処理法（昭和53年12月（社）日本芳
香族工業会発行「芳香族及びタール工業ハンドブック」
第81頁）、溶融晶析法（特開昭57-95923号公報）、溶融
晶析法、水添脱硫法等がある。

このうち、金属ナトリウムによる処理、硫酸処理法、溶
融晶析法、溶剤晶析法（再結晶法）は、安全面や脱硫率
が低い等の欠点がある。一方、水添脱硫法は、高い脱硫
率が得られる利点があるものの、僅か0.5〜0.7％含まれ
ている含硫黄化合物を除去するために、メチルナフタレ
ンの一部が水素化されてメチルテトラリンが生成すると
いう問題があり、得策ではない。

さらに、過酸化水素等の過酸化物による除去処理も考え
られるが、除去率が低い欠点があり、工業的に採用され
ていない。

一方、ルイス酸、特に無水塩化アルミニウムを用いてメ
チルベンゾチオフエンを重合し、分留によってこれを除
去する方法は、従来から知られている。しかし、この方
法は、脱硫率が低い欠点があり、最近では塩化アセチル
との併用も研究されているが、コスト的に高い欠点があ
る。

解決しようとする問題点 この発明は、上記無水塩化アルミニウムを用いてメチル
ベンゾチオフェンを重合し、これを除去する方法におい
て、脱硫率が低いという欠点を解消したメチルナフタレ
ンの精製方法を提供するものである。

発明の詳細 本発明者等は、無水塩化アルミニウム処理によるメチル
ナフタレンの脱硫法において、脱硫率が向上しない原因
を鋭意研究の結果、含硫黄化合物の主たる成分であるメ
チルベンゾチオフェン類の脱硫率は良好であるが、メチ
ルベンゾチオフェンが一部水添物（ジヒドロメチルベン
ゾチオフェン）に転化し、脱硫率を低下させていること
を究明した。

従来は、無水塩化アルミニウム等のルイス酸処理では、
メチルベンゾチオフェンは高沸点の重合物に転化すると
されており、一部ではあれ水添物に転化することは見い
出されていない。

このため、従来の無水塩化アルミニウム等のルイス酸に
よるメチルナフタレン脱硫処理では、単に重質分を除く
ため簡単な蒸留操作を実施後、製品とする操作が実施さ
れていた。この方法では、メチルナフタレンと水添物た
るジヒドロメチルベンゾチオフェンの分離ができず、十
分な脱硫率を得られなかったものと思われる。

本発明者等は、前記無水塩化アルミニウムによるメチル
ナフタレンの脱硫処理に際し、副生物であるジヒドロメ
チルベンゾチオフェンをメチルナフタレンから除去する
方法について試験研究の結果、蒸留による単なる分留で
は分離できないが、ある一定の条件下に精留することに
よって、前留分として分離できることを見い出してい
る。また再結晶法によって直接メチルナフタレンを脱硫
することは、合硫黄化合物であるメチルベンゾチオフェ
ンの挙動がメチルナフタレンと類似し、共晶等となって
析出するため脱硫率が50〜70％程度と低いが、メチルナ
フタレンを無水塩化アルミニウムで処理した際に副生す
るジヒドロメチルベンゾチオフェンは、再結晶法で容易
に除去できることを見い出した。

その後さらに試験研究の結果、無水塩化アルミニウム処
理で副生するジヒドロメチルベンゾチオフェンは、溶融
晶析法で容易に除去できることを見い出した。

すなわちこの発明は、不純物としてメチルベンゾチオフ
ェンを含有するメチルナフタレン油に無水塩化アルミニ
ウムを添加して加熱処理したのち、水または硫黄溶液等
で塩化アルミニウムを抽出除去し、ついで溶融晶析法に
より精製することを特徴とするメチルナフタレンの精製
方法である。

使用するメチルナフタレンは、特にβ−メチルナフタレ
ンが融点が高く有利で、純度70％以上のものが望まし
い。溶融晶析法を用いれば、ジヒドロメチルベンゾチオ
フェンの除去とβ−メチルナフタレンの純度向上が同時
に達成できる利点がある。

このように溶融晶析法によりジヒドロメチルベンゾチオ
フェンが、メチルベンゾチオフェンとは異なり除去でき
る理由は、明らかではないが、水素添加により芳香族性
が減少し、メチルナフタレンと異なる物性が付加したた
めと考えられる。

溶融晶析法では、１回の操作では歩留りが悪いが、工業
的には、残ったメチルナフタレンを前工程に戻すことに
よって含留りの向上を図ることができる。

同様の理由で連続溶融晶析では、歩留りを80〜95％にす
ることができる。

また、メチルナフタレン中の副窒素化合物は、無水塩化
アルミニウムの消費量を増大させるので予め除去するの
が望ましいものの、必須要件ではない。無水塩化アルミ
ニウムの添加量は、予め含窒素化合物を除去した場合、
メチルナフタレン中の全硫黄分に対し、モル比で0.01〜
5.0倍、好ましくは0.25〜2.0倍である。反応は通常50〜
120℃前後が適当で、反応温度が低いと無水塩化アルミ
ニウムの溶解に時間がかかり、反応温度が高いとメチル
ナフタレン自体の異性化（α体β体）や副反応による
重合、軽質化等が発生する。反応時間は、無水塩化アル
ミニウムの溶解後15分前後で十分である。溶解時間を入
れても60分あれば良い。反応終了後無水塩化アルミニウ
ムを除去した後、溶融晶析せしめるのがよい。これは製
品メチルナフタレンへの塩化水素または無水塩化アルミ
ニウムの混入を防止するためである。無水塩化アルミニ
ウムの除去は、水または塩酸、硫酸等の水溶液を用いる
公知の方法でよい。

溶融晶析の操作は、メチルナフタレンをその融点以上に
加熱して溶融させ、ついで所定温度に冷却して析出する
結晶を濾別するのが適当である。この操作は、連続また
は回分で行なうことができる。また、溶融晶析法の変法
として、ホットプレス法またはスクリューブレス法など
の加圧下で、不純物を溶融除去する方法も工業的に採用
できる 実施例 第１表に示す性状のメチルナフタレン3000gを５の四
つ口フラスコに入れ、これに無水塩化アルミニウム68.6
g（対硫黄1.0倍モル）を添加し、80℃で60分間反応させ
た。これに５％希硫酸300gを入れて無水塩化アルミニウ
ムを除去したのち、さらに５％水酸化ナトリウム溶液30
0gで洗浄した。

洗浄後のメチルナフタレン500gを50℃で溶解し、これを
30℃まで冷却して析出したメチルナフタレンの結晶275g
を分離回収した。回収したメチルナフタレンの性状を第
１表に示す。また、比較のため、原料メチルナフタレン
500gを50℃で溶解し、30℃まで冷却して析出したメチル
ナフタレンの結晶280gを分離回収した。回収したメチル
ナフタレンの性状を第１表に示す。

なお、全硫黄分の測定は、燃焼法により測定した。

第１表に示すとおり、無水塩化アルミニウムで処理した
のち、溶融晶析した本発明によれば、脱硫率が95％であ
るのに対し、従来法の比較例の場合は、脱硫率が46％で
メチルベンゾチオフェンは約半分が共晶してメチルナフ
タレン中に混入している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物としてメチルベンゾチオフェンを含
   有するメチルナフタレン油に無水塩化アルミニウムを添
   加して加熱処理したのち、水または硫酸溶液等で塩化ア
   ルミニウムを抽出除去し、溶融晶析法によりメチルナフ
   タレンを精製することを特徴とするメチルナフタレンの
   精製方法。