JPS63112526A - ２−メチル−６−エチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、２−メチルナフタレンに触媒として無水塩
化アルミニウムを加え、エチレンを反応させて得たメチ
ル−エチルナフタレン混合物から２−メチル−６−エチ
ルナフタレンを分離精製する方法に関する。

［従来の技術］ ２−メチル−６−エチルナフタレンは、酸化により高度
の弾性特性と共に、優れた引っ張り強度と耐熱性を有す
るポリエチレンナフタレート繊維やフィルムの重要な原
料である２・６−ナフタレンジカルボン酸を与える化合
物として、最近その他の異性体よりも注目されている。

メチル−エチルナフタレンは、ＡｅＣＥｓ、ＡＥＢ　ｒ
３　、ＢＦ３　、ＡＥＣＥ３　　ＨＯ２等のフリーデル
クラフッ触媒、Ｈ３Ｐ　０４−　Ｈ２ＳＣ２、ＨＦ等の
酸触媒、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒
などの公知のアルキル化触媒の存在下、２−メチルナフ
タレンにエチレンを反応させることにより得られる。

また、ジエチルベンゼンをトランスアルキル化剤として
使用し、フリーデルクラフッ触媒の存在下でエチル基を
２−メチルナフタレンへ移行させることにより２・６−
および２・７−異性体含有型の多いメチル−エチルナフ
タレンを製造する方法（特開昭６１−８３１３７号公報
）が知られている。

特開昭６１−８３’１７３号公報では、メチル−エチル
ナフタレンの組成が２・６−異性体と２・７−異性体が
ほぼ１：１である反応混合物を得ているが、２・６−異
性体の分離については言及されていない。

メチル−モノエチルナフタレン中の２・６−異性体と２
・７−異性体は、沸点、融点が近似しているため、精密
蒸留、晶析、溶媒晶析等の分離方法では、２・６−異性
体と２・７−異性体を含むメチル−モノエチルナフタレ
ン混合物から２・６−異性体のみを分離回収することは
非常に困難である。

し解決しようとする問題点コ この発明は、前記メチル−モノエチルナフタレンに富む
混合物から高純度の２−メチル−６−エチルナフタレン
を分離回収できる方法を提供するものである。

［発明の詳細な 説明者等は、先にメチル−エチルナフタレン混合物をｍ
−ニトロ安息香酸と反応させ、ｍ−二１〜ロ安息香酸と
２・６−異性体を主体とする錯体を形成させ、該錯体を
溶媒で洗浄し、または再結晶したのち、水で分解するこ
とにより２−メチル−６−ニチルナフタレンを高純度で
回収できることを見い出し、特願昭６１−１６７４５０
号として出願した。

さらに鋭意研究の結果、２−メチル−６−エチルナフタ
レンを含むメチル−モノエチルナフタレン混合物をｍ−
ニトロ安息香酸と反応させて錯体を形成する際、メチル
−エチルナフタレン成分を溶解するが、ｍ−ニトロ安息
香酸を溶解し難い溶媒を使用することにより、２−メチ
ル−６−エチルナフタレンの損失を抑制できると共に、
錯体中の２−メチル−６−エチルナフタレン濃度を上昇
せしめることができることを見い出した。

すなわちこの発明は、２−メチル−６−エチルナフタレ
ンおよび２−メチル−７−エチルナフタレンを含む混合
物から２・６−異性体を分離精製するに際し、メチル−
エチルナフタレン混合物をメチル−エチルナフタレン成
分を溶解するが、ｍ−ニトロ安息香酸を溶解し難い溶媒
中でｍ−ニトロ安息香酸と反応させたのち、冷却してｍ
−ニトロ安息香酸と２・６−異性体を主体とする錯体を
析出させて溶媒から分離し、該錯体に水および抽出剤を
添加して溶剤の沸点まで加熱分解し、２−メチル−６−
エチルナフタレンを含有する抽出有機層を分離し、該抽
出有機層から溶剤を蒸発除去し、濃縮した２−メチル−
６−エチルナフタレン結晶物を溶剤に溶解して再結晶し
て回収することを特徴とする２−メチル−６−エチルナ
フタレンの製造方法である。

この発明における錯体形成工程では、メチル−エチルナ
フタレン成分を溶解するが、ｍ−ニトロ安息香酸を溶解
し難いヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の炭素数５〜１
０の脂肪族炭化水素の存在下、メチルナフタレン含有油
とｍ−ニトロ安、口、香酸を加熱溶解し、還流下で錯体
形成反応を行ったのち、反応混合物を室温以下に冷却さ
せ、粗製錯体を析出させる。この錯体形成工程で前記溶
媒を使用することにより、錯体形成後冷却して粗製錯体
を析出させ、濾別分離時錯体形成しなかった油分（２−
メチル−６−エチルナフタレン以外のメチル−モノエチ
ルナフタレン類が主成分である〉が溶媒中に移行し、一
方、錯体形成に利用されなかったｍ−ニトロ安息香酸が
溶媒に溶解しないで錯体と一緒に析出し、錯体濾別時の
濾液に混入して損失するのを抑制する効果を有する。

この錯体形成工程でのｍ−ニトロ安息香酸の使用量は、
メチル−モノエチルナフタレン混合物中の２−メチル−
６−ニチルナフタレンに対して２倍モル以上、好ましく
は３〜６倍モルである。また、溶媒の使用量は、メチル
−モノエチルナフタレン混合物とｍ−ニトロ安息香酸の
混合物量に対して、０．５〜１，５重量倍、好ましくは
０．８〜１．０重量倍が適当である。反応は、溶媒の沸
点で攪拌を行い、反応時間は３０分以上であれば十分で
ある。反応後の冷却温度は、室温以下、好ましくは０〜
１０°Ｃである。析出しな錯体結晶は遠心濾過で分離す
ればよい。

この濾別した２−メチル−６−ニチルナフタレンとｍ−
ニトロ安息香酸との錯体を主体とする錯体に、分解剤と
して水を加え、さらに２−メチル−６−ニチルナフタレ
ンを溶解するが、ｍ−ニトロ安息香酸を溶解し難い抽出
溶剤を加え、溶剤の沸点まで加温して錯体を分解し、２
−メチル−６−ニチルナフタレンを含有する抽出有機層
とｍ　−ニトロ安息香酸を溶解している水層とに分離す
る。

この抽出溶剤としては、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン
等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ
る。この錯体分解時に使用する水量は、錯体の３０重量
倍以上、好ましくは６０〜９０重量倍であり、抽出溶剤
の添加量は、錯体に対して同重量以上、好ましくは２〜
５重量倍である。

分離した抽出有機層から抽出溶剤を蒸発除去して２−メ
チル−６−ニチルナフタレン濃縮物を析出させ、これを
溶剤に溶解したのち、冷却すれば高純度の２−メチル−
６−ニチルナフタレン結晶が析出する。この再結晶溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロパツール等の
炭素数１〜３のアルコール類である。再結晶溶剤の使用
量は、２−メチル−６−ニチルナフタレン濃縮物に対し
て５重量倍以上、好ましくは３〜７重量倍でよい。

再結晶工程での冷却する温度は、−１０〜１０°Ｃ１好
ましくは一５℃付近が適当である。析出した結晶を含む
スラリー物は、遠心分ｉｆ［Ｊで製品の結晶と母液に分
離する。この母液から再結晶溶剤を蒸発除去して得られ
る２−メチル−６−ニチルナフタレン濃縮物を、錯体形
成工程に循環使用すれば、製品歩留を向上させることが
でき得策である。

なお、前記錯体形成工程で消耗するｍ−ニトロ安息香酸
は、回収して錯体形成工程に循環使用すれば経済的であ
る。

［実施例］ 実施例１ ３００ｍＪｉの三つロフラスコに２−メチルナフタレン
１４５ｇ　（１，０２モル）と無水塩化アルミニウム１
２ｇを仕込み、この混合物を８０℃に加熱下、攪拌しな
がらエチレンガスく純度９９．５％）を吹込んだ。２時
間経過後にエチレンガスの吹込みを停止した。エチレン
の全送入量は１．２４モルであった。この反応物を室温
まで冷却後、水洗して塩化アルミニウムを除去し、塔長
１Ｂ００ｍｍ、理論段数５０段のヘリバック充填式蒸留
装置を用い、常圧下、還流比２で蒸留して未反応の２−
メチルナフタレンを留去させた。ついで還流比４０で精
密蒸留を継続して留出温度２７８°Ｃの２−メチル−６
−ニチルナフタレンに富む留分７０ｇをを留取した。

この留分のガスクロマトグラフィー法による分析結果を
第１表に示す。

留取した２−メチル−６−ニチルナフタレン留分に富む
留分２０ｇを三つ口の丸底フラスコに仕込み、ｍ−ニト
ロ安息香酸４２．７ｇおよびヘプタン５６．４ｇを加え
、還流下２時間攪拌した。

その後反応混合物を０℃まで冷却し、析出した黄色結晶
（錯体形成物）を濾別した。この錯体形成物の組成（ｍ
−二１−ロ安息香酸を除く）は、２−メチル−６−ニチ
ルナフタレン８７．７５％、２−メチル−７−ニチルナ
フタレン９．６９％、その他２．５６％であった。この
錯体形成時における２−メチル−６−ニチルナフタレン
の損失は２１．５％であった。

この錯体形成物２６．８ｇに水１６００ｇおよびヘプタ
ン５３．６ｇを加え、９９°Ｃまで加熱したままで１時
間攪拌して錯体を分解した。分解生成物のへブタン層を
分離し、ロータリーエバボレ−ターでヘプタンを蒸発さ
せ、析出した結晶物８．４ｇをメタノール４２゜Ｏｇに
４０°Ｃで溶解させたのち、−５°Ｃまで冷却し析出し
な結晶を遠心分離して白色結晶３，４ｇを得た。この結
晶の組成を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表に示すとおり２−メチル−６−ニチルナフタレン
純度９９．０２％で、２−メチル−６−ニチルナフタレ
ンの回収率は３６．４％であった。

比較例 実施例１と同じ組成の２−メチル−６−ニチルナフタレ
ン含有留分２０．Ｏｇを三つ口の丸底フラスコに仕込み
、ｍ−ニトロ安息香酸１９．６５ｇおよびメタノール２
０ｇを加え、還流下、３０分間攪伸した。

その後メタノールを蒸発させ、析出した黄色結晶（錯体
）２９．０ｇを濾別した。この錯体の組成は、ｍ−ニト
ロ安息香酸を除外すると、２−メチル−６−ニチルナフ
タレン７０．２４％、２−メチル−７−ニチルナフタレ
ン２３．０１％、その他６．７４％であり、実施例１で
得られた錯体に比較して２−メチル−６−ニチルナフタ
レンの濃度が低い。また、この錯体形成時の２−メチル
−６−ニチルナフタレンの損失は、２７．８％であり、
実施例１の２１．５％より約５％多かった。

この錯体を３０．０ｇのヘキサンで室温上洗浄後、水４
００ｍ記およびヘキサン２００ｍｅを加え、７０℃の湯
浴上で３０分間加温して錯体を分解した。分解生成物の
ヘキサン層を５℃に冷却し、析出した結晶を遠心濾過し
、２．９８ｇの白色結晶を得た。

この結晶は２−メチル−６−ニチルナラタレン純度９９
．１０％、２−メチル−６−ニチルナフタレン回収率は
３１．９％であった。

実施例２ 実施例１で分離回収したメタノール再結晶濾液からロー
タリーエバポレーターを用いてメタノールを蒸発除去し
て油分４．８ｇを得た。この油分の組成を第２表に示す
。

この油分４．８ｇを実施例１と同じ組成の２−メチル−
６−ニチルナフタレン含有留分２０．Ｏｇに加えて混合
油とした。この混合油の組成を第２表に示す。

混合油２４．８ｇにｍ−ニトロ安息香酸６４゜７ｇおよ
びヘプタン８０．６ｇを加え、実施例１と同条件で錯体
形成、錯体分離、錯体分解、メタノール再結晶の操作を
行い、第２表に示す組成の２−メチル−６−ニチルナフ
タレン結晶７．３ｇを得た。この時の２−メチル−６−
ニチルナフタレンの回収率は、混合油に対して５５．２
％であった。

以　　下　　余　　白 第　　２　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−メチル−６−エチルナフタレンおよび２−メ
   チル−７−エチルナフタレンを含む混合物から２・６−
   異性体を分離精製するに際し、メチル−エチルナフタレ
   ン混合物をメチル−エチルナフタレン成分を溶解するが
   、ｍ−ニトロ安息香酸を溶解し難い溶媒中でｍ−ニトロ
   安息香酸と反応させたのち、冷却してｍ−ニトロ安息香
   酸と２・６−異性体を主体とする錯体を析出させて溶媒
   から分離し、該錯体を分解、再結晶せしめることを特徴
   とする２−メチル−６−エチルナフタレンの製造方法。
2. （２）ｍ−ニトロ安息香酸と２・６−異性体を主体とす
   る錯体に水および抽出溶剤を添加して溶剤の沸点まで加
   熱分解し、２−メチル−６−エチルナフタレンを含有す
   る抽出有機層を分離し、抽出有機層から溶剤を蒸発除去
   したのち、再結晶溶剤に溶解して再結晶せしめることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２−メチル−６
   −エチルナフタレンの製造方法。