JPS6323827A - ２−メチル−６−エチルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、２−メチルナフタレンに触媒として無水塩
化アルミニウムを加え、エチレンを反応させて得たメチ
ル−エチルナフタレン混合物から２−メチル−６−エチ
ルナフタレンを分離精製する方法に関する。

〈従来の技術〉 ２−メチル−６−エチルナフタレンは、酸化により高度
の弾性特性と共に、優れた引っ張り強度と耐熱性を有す
るポリエチレンナフタレート繊維やフィルムの重要な原
料である２・６−ナフタレンジカルボン酸を与える化合
物として、最近その他の異性体よりも注目されている。

メチル−エチルナフタレンは、ＡＱｃｌ〕、ＡｌＢｒ、
、ＢＦｚ、ＡｌＣ９ｘ　　ＨＣｌ等のフリーチルクラフ
ッ触媒、Ｈｙ　Ｐ　Ｏ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ等の酸触媒
、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒なと公
知のアルキル化触媒の存在下に２−メチルナフタレンに
エチレンを反応させることにより得られる。また、ジエ
チルベンゼンをトランスアルキル化剤として使用し、フ
リーデルクラフッ触媒の存在下でエチル基を２−メチル
ナフタレンへ移行させることにより、２・６−および２
・７−異性体の含有量の多いメチルーエチルナフタレン
を製造する方法（特開昭６１−８３１３７号公報）が知
られている。

特開昭６１−８３１３７号公報では、メチル−エチルナ
フタレンの組成が２・６−異性体と２・７−異性体がほ
ぼ１：ｌである反応混合物を得ているが、２・６−異性
体の分離については言及されていない。

メチル−モノエチルナフタレン中の２・６−異性体と２
・７−異性体は、沸点、融点が近似しているため、精密
蒸留、晶析、溶媒晶析等の分離方法では、２・６−異性
体と２・７−異性体を含むメチル−モノエチルナフタレ
ン混合物から２′・６−異性体のみを分離回収すること
は非常に困難である。

〈発明の目的〉 この発明は、前記メチル−モノエチルナフタレンに冨む
混合物から、高純度の２−メチル−６−エチルナフタレ
ンを分離回収できる方法を提供することを目的としてい
る。

〈発明の詳細な 説明者等は、２−メチルナフタレンに公知のアルキル化
触媒である無水塩化アルミニウムの存在下エチレンガス
を吹込んでエチル化して得られたメチル−エチルナフタ
レン混合物であるモノ体。

ジ体、トリ体および未反応の２−メチルナフタレンを精
密蒸留して２−メチル−６−エチルナフタレンを含むメ
チル−モノエチルナフタレンに冨む留分を分離した。こ
のメチル−モノエチルナフタレンに冨む混合物から２−
メチル−６−エチルナフタレンの分離について、冷却晶
析および／または溶媒晶析を行ったが、２−メチル−６
−エチルナフタレンを高純度で効率的に分離することは
できなかった。

さらに、上記以外の分離方法を種々検討した結果、ｍ−
ニトロ安息香酸がメチル−モノエチルナフタレン類と錯
体を形成する際、特に２・６−異性体と選択的に反応す
ることを見い出し、この性質を利用して２−メチル−６
−エチルナフタレンを高純度で分離する方法を完成した
。

すなわち、この発明は、２−メチル−６−エチルナフタ
レンおよび２−メチル−７−エチルナフタレンを含むメ
チル−エチルナフタレン混合物から２・６−異性体を分
離精製するに際し、メチルエーテルナフタレン混合物を
ｍ−ニトロ安息香酸と反応させ、ｍ−ニトロ安息香酸と
２・６−異性体を主体とする錯体を形成させ、該錯体を
溶媒で洗浄し、または再結晶したのち、水で分解して２
−メチル−６−エチルナフタレンを回収することを特徴
とする２−メチル−６−エチルナフタレンの製造法であ
る。

この発明における錯体形成工程では、メチル−エチルナ
フタレン混合物とｍ−ニトロ安息香酸を混合して均一溶
液になるまで加熱したのち、室温まで冷却するか、ある
いは、両者を溶解させる適当な溶媒、例えば、アルコー
ル類、エステル類、エーテル類等に溶解し、還流下で錯
体形成反応を行ったのち、溶媒を留去することによりＦ
ｉｌ製錯体を析出させて濾別してもよい。

この錯体形成工程でのｍ−ニトロ安息香酸の使用量は、
メチル−エチルナフタレン混合物中の２−メチル−６−
エチルナフタレンに対して２倍モル以上、好ましくは３
〜６倍モルである。

反応は、溶媒を使用しない場合、ｍ−ニトロ安息香酸が
溶解する１００℃以上で、また、溶媒を使用する場合は
、溶媒の沸点で撹拌下で行なう。

反応時間は、３０分間以上あれば十分である。

得られる錯体の洗浄あるいは再結晶は、比較的沸点の低
いアルコール類、エーテル類、エステル類および脂肪族
炭化水素等の溶剤で実施する。具体的には、メタノール
、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素等を挙げることができる。

洗浄操作は、粗製錯体に対し同量程度の溶剤を加え、室
温もしくは冷却下撹拌すると、メチル−エチルナフタレ
ン−ｍ−ニトロ安息香酸錯体の一部が溶解する。この際
、２−メチル−６−エチルナフタレンとｍ−ニトロ安息
香酸との錯体が最も難溶性であるため、溶解せずに錯体
中に残留し、８５〜９０重重％１度まで濃縮される。

また、再結晶操作は、粗製錯体に対し同量程度の溶剤を
加え、加熱撹拌して錯体を溶解したのち冷却して析出し
た結晶を分解する。

洗浄あるいは再結晶された２−メチル−６−エチルナフ
タレンとｍ−ニトロ安息香酸との錯体を主体とする錯体
は、水とヘキサン、ヘプタン等の低級脂肪族炭化水素あ
るいはベンゼン、トルエン等の単環芳香族炭化水素なと
の抽出剤を加え、溶剤の沸点（例えば、ヘキサンの場合
的７０℃）まで加温して分解させ、２−メチル−６−エ
チルナフタレンを含有する抽出有機層と水層およびｍ　
−ニトロ安息香酸結晶とに分離する。この抽出有機層は
、０〜１０℃まで冷却すると高純度の２−メチル−６−
エチルナフタレン結晶が析出する。

このスラリー物は、遠心分離機で製品の結晶と母液に分
離する。母液は、分離温度において２−メチル−６−エ
チルナフタレンを飽和して含有しているので、濃縮後再
度冷却晶析して高純度の２−メチル−６−エチルナフタ
レンを回収すれば、製品歩留を向上させることができ得
策である。

前記錯体洗浄工程および分解工程で消耗するｍ−ニトロ
安息香酸は、回収されて錯体形成工程に循環使用される
。

２−メチル−６−エチルナフタレン以外のメチル−エチ
ルナフタレンとｍ−ニトロ安息香酸との錯体は、回収量
−ニトロ安息香酸と共に、錯体形成工程に循環使用する
。

この発明方法によれば、メチル−エチルナフタレンに富
む混合物から従来分離困難であフた２−メチル−６−エ
チルナフタレンを選択性よく分離でき、しかも得られた
２−メチル−６−エチルナフタレンは、純度９９％以上
と極めて高純度で得られるという利点を有する。

〈実施例〉 実施例１ ３００ｍｌ１の三つロフラスコに２−メチルナフタレン
１８０ｇ　（１，２４モル）と無水塩化アルミニウム１
４．８ｇを仕込み、この混合物を８０°Ｃに加熱下撹拌
しながらエチレンガス（純度９９．５％〉を送入した。

２時間後にエチレンガスの吹込みを停止した。全エチレ
ン送入量は１，２４モルであった。この反応物を室温ま
で冷却して無水塩化アルミニウムを除去したのち、塔長
１３００ｍｍ理論段数５０段のヘリバック充填式蒸留装
置を用いて未反応の２−メチルナフタレンを留去した。

ついて常圧下に還流比４０で精密蒸留し、留出温度２７
８℃の２−メチル−６−エチルナフタレン含有留分８Ｂ
、Ｏｇを留取した。この留分のガスクロマトグラフ法に
よる分析結果を第１表に示す。

留取した２−メチル−６−エチルナフタレン含有油２０
．０ｇを三つ口の丸底フラスコに仕込み。

ｍ−ニトロ安息香酸１９．６５ｇおよびメタノール２０
．０ｇを加え、還流下３０分間撹拌した。

その後メタノールを蒸発させて析出した黄色結晶（錯体
）をｌ！別し、ヘキサン３５．８ｇで室温下洗浄した。

洗浄後の錯体２４．２６ｇに水４００ｍ１およびヘキサ
ン２００ｍ１を加え、７０℃の湯浴上で３０分間加温し
て錯体を分解した。分解生成物のヘキサン層を６℃に冷
却し、析出した結晶を遠心分離して２．７０ｇの白色結
晶を得た。

この結晶物の組成嬶、第１表に示す。

第　　１　　表 第１表に示すとおり、結晶物は２−メチル−６−エチル
ナフタレン純度９９．７％で、２−メチル−６−エチル
ナフタレンの回収率は、３２．７％であった。

実施例２ 実施例１と同じ組成の２−メチル−６−エチルナフタレ
ン含有留分２０．Ｏｇにｍ−ニトロ安息香酸４０．４７
ｇを加え、１２０℃まで加熱して１時間撹拌して錯体を
形成せしめた。

この錯体形成物を室温まで冷却し、遠心濾過して５４．
５２ｇの黄色結晶（錯体）を得た。

この黄色結晶を４６℃でメタノール５５ｇに溶解したの
ち、−２０℃に冷却して析出した結晶を遠心分離し、白
色結晶５．０２ｇを得た。

この結晶物の組成は、２−メチル−６−ニチルナフタレ
ン８７．２０％、２−メチル−７−ニチルナフタレン２
．０２％、ｍ−ニトロ安息香酸１０．７８％、その他Ｏ
％であった。

この白色結晶に水１５０ｍｊ！およびヘキサン１５０ｍ
ｆｆ１を加え、７０℃の湯浴上で３０分間加温して錯体
を分解した。分解生成物のヘキサン層を分離して０℃に
冷却し、析出した結晶を遠心分離して３．８３ｇの白色
結晶を得た。

この結晶は、２−メチル−６−ニチルナフタレン純度９
９．０３％、２−メチル−７−ニチルナフタレン０．７
７％、ｍ−ニトロ安息香１ｍ　０．２０％であった。

２−メチル−６−ニチルナフタレンの回収率は４６．０
％であった。

比較例 実施例と同じ組成の２−メチル−６−ニチルナフタレン
含有油２０．０ｇにヘキサン２０．０ｇを添加し、撹拌
しながら一５０℃まで冷却し、析出した結晶を２０℃で
遠心分離し、０．４１ｇの結晶を得た。この結晶物の組
成を第２表に示す。

また、ヘキサンに替えてアセトン２０．０ｇを添加し、
同様操作で結晶物１．６８ｇを回収した。

この結晶物の組成を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表に示すとおり、ヘキサンを使用して分離した結晶
物の２−メチル−６−ニチルナフタレン純度は、９２．
６％であり、また、アセトンを使用した場合の結晶物の
２−メチル−６−ニチルナフタレン純度は７３．２％で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−メチル−６−エチルナフタレンおよび２−メ
   チル−７−エチルナフタレンを含む混合物から２・６−
   異性体を分離精製するに際し、メチル−エチルナフタレ
   ン混合物をｍ−ニトロ安息香酸と反応させ、ｍ−ニトロ
   安息香酸と２・６−異性体を主体とする錯体を形成させ
   、該錯体を溶媒で洗浄し、または再結晶したのち、水で
   分解して２−メチル−６−エチルナフタレンを回収する
   ことを特徴とする２−メチル−６−エチルナフタレンの
   製造法。