JPS62209030A - デユレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はデュレンの分離方法、とくにガソリン−デュレ
ン混金物から晶析法により高純度のデュレンを分離取得
する方法に関する。

テトラアルキルベンゼンのうちで最もよく知られた物質
はデュレン、すなわち１．２．４．５−テトラメチルベ
ンゼンである。デュレンはポリイミドなどの耐熱性樹脂
原料、エポキシ樹脂の耐熱性硬化剤や耐熱性可塑剤の原
料として近年重要な工業製品として注目されつつある無
水ピロメリット酸製造用の重要な中間体である。

〔従来の技術〕

石油留分−デュレンとの混合物からのデュレンの分離精
製方法としては種々の方法が既に提案されている。

たとえば、ガソリン−デュレン混合物のうち、沸点が１
５０〜１６５℃よりも低い留分を留出させ、沸点が１５
０〜１６５℃よりも高い留分を３０℃に冷却してデュレ
ンを晶析させ、デュレンを母液から分離する方法（米国
特許第４５２４２２７号明細書参照）、低沸留分を分留
した後、デュレンを４０〜６０重量％含有した高沸留分
を２１℃に冷却して、デュレンを晶析させ、メタノール
で洗浄して９７，０重量−の純度のデュレンを得る方法
（ヨーロッパ特許第１４６６５８号明細書参照）、デュ
レンーインデュレンー芳香族炭化水素（炭素数；１０）
混合物を三塩化アルミニウムの存在下で処理後、アルキ
レート留分を留出させ、晶析によりデュレンを得る方法
（米国特許第３５３０１９５号明細書参照）などが知ら
れている。

しかしながらこれらの方法は以下に述べる如き欠点を有
している。

たとえば上述方法において米国特許第４５２４２２７号
明細書で開示された方法の場合、ガソリンの製造と同時
にデュレンの回収を高収率で行なう点は有利であるが、
回収されたデュレンの純度が十分に高くない欠点を有す
る。一方、ヨーロッパ特許第１４６６５８号明細書で開
示された方法の場合、晶析後のデニレン結晶をメタノー
ルで洗浄を加えるなどの工夫が加えられ、９７．０重量
％の純度のデュレンを得ている。この純度は、一般的に
は商品等級品のデュレンの条件に合致する水準である。

しかしデュレンを無水ピロメリット酸製造用の中間原料
として用いる場合、デュレンの純度は９９．０重量％以
上であることが望ましい。

それは、デュレンの気相酸化により無水ピロメリット酸
を製造する場合、触媒の反応収率及び寿命を維持するた
めには、原料中の不純物を極力抑制することが要求され
るからである。

なぜなら得られた無水ピロメリット酸を高純度に精製す
るのは通常の方法では困難であることが知られており、
例えば多段塔での蒸留は、高温下で実施せざるを得す工
業的に蒸留精製方法を用いるのは非常に困難であること
が公知であることによる（特開昭５４−６３０３９号公
報参照）。

従って高純度の無水ピロメリット酸を製造する場合、高
純度のデュレンを原料として用いることが一つの有効な
方法となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述の如き方法の有する問題点を解決するこ
とを目的とするものであり、具体的には以下の項目より
なる。

（１）比較的簡単な操作により、ガソリン−デュレン混
合物からデュレンを分離、精製し、高純度（９９，０重
量％以上）のデュレンを得る。

（２）分離、精製されたデュレンを原料として無水ピロ
メリット酸を製造した場合、所定の反応収率が得られか
つ高純度の無水ピロメリット酸を得る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はガソリン−デュレン混合物からのデ
ュレンの分離、精製方法について検討した結果、比較的
簡単な操作によりガンリンーデュレン混合物からデュレ
ンを回収し、高純度（９９，０重量％以上）のデュレン
を得る方法である。

すなわち、ガソリン−デュレン混合物を冷却させ、デュ
レンを晶析させる際、種晶として粒径が１ｕ以下である
精製デュレンを添加し、生成したデュレン結晶を母液か
ら分離し、さらにデュレン結晶を遠心分離操作などによ
り精製することよりなるガンリンーデュレノ混合物から
のデュレンの分離精製方法である。

分離、精製に用いるガンリ／−デュレン混合物はいかな
る組成でも上記の処理に供することは可能であるが、工
業上実質的な操作を効率的に行なう点から以下のような
組成範囲に特定される。

すなわち、ガソリン−デュレン混合物中のデュレン濃度
が３０〜６０重量％、ブソイドクメン濃度が１〜１５重
量％、インデュレン濃度が１〜５重量％の範囲であるこ
とが好ましい。晶析温度はデュレンが晶析する温度範囲
であればいかなる温度でも良いが効率的な操作を行なう
点からは５〜２５℃の温度範囲であることが望ましい。

種晶として加えるデュレンはできる限り純度の高いもの
が要求され、純度９９．０重量％以上であることが望ま
しい。添加量はガソリン−デュレン混合物に対して１〜
５重量％の範囲にあることが好適である。

１重量、チに満たない場合は種晶添加の効果が十分に得
られず、５重量％を超えて添加しても効果に差異が認め
られなかった。上記の操作により容易に純度９９．０重
量％以上のデュレンを得ることが可能となる。

〔作　用〕

本発明のごとく、ガソリン−デュレン混合物を冷却させ
、デュレンを晶析させる際、種晶として精製デュレンを
添加し、平均粒子径が０．１〜１．５ｘｍｐの程度に成
長したデュレン結晶を母液から分離し、さらにこのデュ
レン結晶を遠心分離により精製する。この時、結晶とし
て添加する精製デュレンの量と得られたデュレン結晶の
純度には相関性が認められた。すなわち種晶として精製
デュレンを上記の範囲で添加することにより純度の高い
デュレン結晶を得ることが可能であった。

〔発明の効果〕

本発明のごとく、ガンリンーデュレン混合物を冷却させ
、デュレンを晶出させる際、種晶として上記特定になる
精製デュレンを添加し、生成したデュレン結晶を母液か
ら分離し、さらにデュレ／結晶を遠心分離により精製す
るという比較的簡単な操作により高純度のデュレンを得
ることが可能となる。

かくして、本発明においてデュレンは無水ピロメリット
酸製造用の中間原料としてきわめて好適な純度が９９．
０重量％以上のものとしてえられる。

すなわち本発明によるデュレンから気相酸化により無水
ピロメリット酸を製造すると、触媒の反応収率及び寿命
を高水準かつ長期にわたって維持しうることか知見され
た。

まだ得られた無水ピロメリット酸を高純度に精製するの
は通常の方法では困難であることが知られているが、本
発明を利用することにより高純度の無水ピロメリット酸
を容易に製造することが可能となる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１〜１０及び比較例１〜３ 表−１に示すようにデュレン濃度が３０〜６０重量％、
プンイドクメン濃度が１〜１５重量％、インデュレン濃
度が１〜５重量％であるガソリン−デュレン混合留分１
００ｙをそれぞれ撹拌しながら５０℃に加温して完全溶
解させた後、冷却速度０．５〜０．７℃／分の速度で冷
却し、液温か３５℃になった時点で、種晶として１ｍ５
２ｒのフルイを通過した平均粒径０．２　ｘｘ　９６で
純度９９．０重量％のデュレンをガソリン−デュレン混
合留分に対してそれぞれ表−１に示すように１〜１０重
量％添加した。さらに冷却しそれぞれ５〜２５℃の温度
範囲でデュレン結晶を晶出させた。

晶析、分離実験で得られた結晶をついで遠心分離により
精製して純度９９．０重量％以上のデュレンを得た。遠
心分離条件としては以下の通りであった。容器径２４ｃ
ｒＩＬ、回転数３００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、時間２０分、遠
心効果１２０７Ｇ０ デュレンの分析はフレキシブルヒューズドシリカキャピ
ラリー力ラムＦＦＡＰ　（０，２５ｉＩｉＩ＄Ｘ５０ｍ
）を用いて内部標準法で分析した。えられた結果を表−
１に示した。

実施例４の方法で得られたデュレンを用いて気相空気酸
化法により無水ピロメリット酸を以下に示す方法により
合成した。

すなわち特開昭６０−２４６３４３号公報記載の実施例
１に示した組成を有する触媒（触媒組成重量比テｖ２ｏ
、　：　Ｔｉｅ□：　Ｐ、０．　：　Ｎｂ２Ｏ，：　Ｓ
ｂ、０３＝１０：　９０　：０．５　：０．３　：６）
　１００ＣＣを直径２５ｍｍのステンレス製反応管に充
填後３９０℃に保持された溶融塩浴に浸漬した。（以下
、溶融塩温度をＮ、　Ｔ、　（’Ｃ）と略記する。）そ
こへ毎時１５Ｆのデュレンと５０ＯＮｌの空気を通じて
反応させた。反応ガスは捕集器及び水洗捕集器に導き、
生成物を捕集した。捕集した生成物全体を温水に溶解し
、液クロマトグラフイーで分析した。

ピロメリット酸を無水ピロメリット酸に換算して収率を
算出した。見られた結果を表−２に示した。なお、比較
のため比較例１の方法でえられたデュレンによる結果を
表−２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）デュレン濃度が３０〜６０重量％、ブソイドクメ
   ン濃度が１〜１５重量％、イソデュレン濃度が１〜５重
   量％の範囲含有されてなるガソリン−デュレン混合物を
   ５〜２５℃の範囲の温度に冷却してデュレンを晶析させ
   るに際し、種晶として粒径が１ｍｍ以下の精製デュレン
   結晶を当該混合物溶液に１〜５重量％の範囲になるよう
   に添加し、生成したデュレン結晶を母液から分離するこ
   とを特徴とするガソリン−デュレン混合物からのデュレ
   ンの分離方法。