JPS6218287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更だ詳しくは。

メチン系色素を発色性物質とし、ベンゾキノン系化合物
を顕色性物質とする発色記録材料において。

フェノール性化合物および発色感度調節剤を共存させ、
感熱発色性能を向上させた感熱記録材料に関する。

本発明の記録材料は改善された感熱記録材料を提供する
ものである。

（従来の技術およびその問題点） 従来、感熱記録材としてこの分野で種々の方式が提案さ
れている。たとえば、ジアゾ化合物とカップラーを塗工
し加熱によりカンプリング発色を行なうジアゾ感熱記録
材、あるいはロウ状物質に顔料を配合し薄いポリエステ
ルフィルムに塗工し。

紙知接触させ、顔料塗工フィルムの裏側より加熱してロ
ウ状物質を熔融し紙上に転写を行なう感熱転写材などで
ある。しかし、経済性、取扱、保守上の簡便さと、印字
機器を簡易化できること等の特徴からＮＣＲ方式が最も
多く使用されている。

この方式に用いられる感熱記録材は、ロイコ染料として
知られている無色の発色性色素前駆体、たとえば、スピ
ロピラン化合物、クロマン化合物あるいはラクトン化合
物を発色性物質とし、フェノール性物質たとえばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳまたはハイドロキシ安息
香酸エステルのような物質を照合性化合物とし１発色性
物質と顕色性物質とを微細な混合分散液とし、適当な担
体および結着剤等と共に支持体に塗工したものである。

この感熱材を適当な手段で加熱すると発色性組成物の融
解が起り一種の溶液反応で電子吸引性の顕色性物質と電
子供与性の発色性物質とが結合し発色する。このような
感熱記録材では出来る限り低温で熔融し発色させるのが
望ましいが、記録材料としての諸種の特性をもつ発色・
顕色性物質は所定温度より融点が高く、この欠点を補う
ために１通常融点降下物質を配合して発色性組成物の融
点、したがって発色温度を下げている。フェノール性物
質−ロイコ染料の組合せとして最も普通に用いられてい
るのは、フェノール性物質はビスフェノールＡであり、
ロイコ染料としては、たとえばクリスタルバイオレット
ラクトンまたはフルオラン誘導体のようなラクトン系化
合物である。

この組合せでは、現在、ステアリン酸アミドが融点降下
剤として有用で多用されている。この物質を配合するこ
とにより、１００℃近辺に立上りの急な発色特性を示す
感熱記録材料が得られている。

しかしながら、この方式は一種の酸塩基反応による造塩
発色であるから、像の安定性が重大な欠点を有する。す
なわち１発色像は体脂、動植物油脂または可塑剤のごと
き極性油と接触すると速に系の平衡が油に移り脱色を起
こす。一方、アセトンやアルコールのような揮発性溶剤
が接触すると成分のとげ出しによる地の全面発色がおこ
り、像が読めなくなる。このような現象は表面に耐油性
コーティングを施すこと知より防止されうるが。

完全に防止できるものではなく、いずれは時間と共に、
あるいは切断面からの油の浸透により像が影響をうける
。この欠点は、ある種の感熱記録材料たとえば、切符、
食品用ラベルなど油脂に接触する可能性の高い分野で感
熱記録材を利用する場合、最も問題となるものである。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは、既に従来の発色方式によらない新規な発色
方式を開発した（特開昭５７−１０７８８２）。

本発明は、この発色方式を感熱記録材料として利用し改
善するものである。

本発明で適用する発色方式は、顕色剤としてキノン化合
物（■）１発色剤としてメチン化合物（１）を用い、加
熱により両者を熔融接触せしめて発色物（ＩＶ）を生成
せしめる。

この発色は酸化還元による安定な色素体（ｒｖ）の生成
に基くもので、この発色像の安定性は従来の酸塩基発色
系に比し格段にすぐれ、油脂類や可塑剤による脱色は示
さない。しかしながら、キノン化合物（Ｉｆ）またはメ
チン化合物（１）のある種のものは。

これらの油脂に溶解し、感熱記録材料の未発色部が発色
し、汚染するという欠点がある。

したがって、顕色剤および発色剤としては、常、温でこ
れら油脂に溶解性の低い化合物を選択する必要がある。

しかし、そのような化合物は、一般に１通常感熱記録の
適用温度では熔融し難いものが多い。すなわち、この発
色系において、感熱記録の適用温度範囲で熔融し、しか
も油脂類に溶解し難い顕色剤および／または発色剤を選
択するのは困難である。

このような欠点を補うには１発色剤および／または顕色
剤の融点を降下させる工夫が必要であり。

発色感度調節剤の適用が避けられない。

従って感熱記録材料の用いられる条件に従って。

系に発色感度調節剤を適宜使用して、必要な発色条件下
で有効な発色を行なうようにしなければならない。しか
るに、一般式（Ｉ）で示されるメチン系色素と、一般式
（ｎ）で示されるキノン誘導体に１発色感度調節剤を併
用した場合に、（１）発色像の視覚濃度が充分でないこ
とが多い、（２）熱発色像が保存中に色相変化を生ずる
。などの問題点が見出された。

本発明者らは、このような感熱記録材料の現状をふまえ
、鋭意検討した結果、メチン系化合物（Ｉ）。

およびキノン誘導体（Ｕ）を用いる感熱記録材料に於い
て、唾）フェノール性化合物および（閉光色感度調節剤
を併用することにより、すぐれた発色温度特感熱記録材
料が得られることを見出し本発明に到達した。

本発明に使用される発色性物質としては、一般式（１） （式中、ｎは１または２で、Ｘ、　ＹおよびＺは同一ま
たは互に異なっていてもよし・ベンゼン環。

ナフタリン環もしくは芳香族異部環であって、置換基と
してアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基もしくは置換アミ
ン基を有してもよ＜、ｘ、ｙおよびＺがベンゼン環また
はナフタリン環であるときは１分子中受なくとも、１個
のアミン基もしくは置換アミノ基を有し、ｎが２のとき
Ｚはベンゼン環である）で表わされるメチン系化合物で
ある。例えば、特開昭５８−６２０９２号に記載のメチ
ン化合物、特開昭５８−９６０４６号記載のメチン化合
物又は特願昭５８−２１３４７９号記載のテトラ置換ｐ
−キシレン誘導体があげられる。

また１本発明に使用される顕色性化合物は、一般式（Ｉ
ｆ） （式中、　Ｘ、、　Ｘ２．　Ｘ、および＆は水素原子、
ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もしくは
置換スルホニル基を示す）で表わされるベンゾキノン化
合物である。

例えば、特開昭５７−１８３７４４号、特開昭５９−８
３６９２号、特開昭５８−１９８４５７号、特開昭６０
−２７５９１号あるいは特願昭５９−１１５４３７号記
載の化合物があげられる。

本発明に使用される（ＩＩＩ）フェノール性化合物は。

無色もしくはフェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物
の総称であって具体的にはビスフェノールＡ、（２・２
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェ
ノールＣ（１，１−ビス−ｐ−オキシフェニルシクロヘ
キサン）、４．４’−ジオキシジフェニル、ビスフェノ
ールＳ（４，４’−ジオキシジフェニルスルホン）、１
，５−ジオキシナフタレン、１．８−ジオキシナフタレ
ン、４．４’−ジオキシジフェニルメタン、４．４’−
ジオキシ−１，１′−ジナフチル、２．２’−ジオキシ
−１，１′−ジナフチル、４．４′−ジオキシ−１，１
−ジナフチルスルホンのような化合物が例示されるが、
もちろん例示化合物に限定されることはない。

これらのなかで有機溶剤とりわけ油脂類に対する溶解性
の小さい化合物が好ましい。これらの化合物は一般に微
小粒子の水性懸濁液として配合使用されるが、後述する
発色感度調節剤と混合熔融して用いてもよい。

該フェノール性化合物は一般的に一般式（１）のメチン
系化合物１００重量部あたり２０〜５００重量部用いら
れる。

また本発明に用いられる。〔■〕発色感度調節剤は、（
１）ｐ−トルエンスルホンアニリド、シフエニルー４−
スルホンアニリドなどのスルホンアミド系化合物１２）
Ｎ−オクタデシルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミ
ド、Ｎ−ベンジルフタルイミド等の７タルイミド系化合
物１３）ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、ｐ
−ｈルエンスルホン酸−β−ナフチルエステル、安息香
酸β−ナフチルエステルなどの酸エステル系化合物、（
４）安息香酸ヘキサデシルアミド、α−ナフチル酢酸オ
クタデシルアミドなどのカルボン酸アミド化合物。

（５）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミ
ドなどの高級脂肪酸アミド誘導体などに代表されるが、
これらに限定されることはなく、効果のあるものであれ
ばすべて使用できる。

これらのＣｒＶ）発色感度調節剤の使用量は、特に限定
されないが、通常１発色性物質１００重量部に対して５
０重量部以上、好ましくは１００〜３０００重量部であ
る。

以上のフェノール性物質と発色感度調節剤とを用いるこ
とを特徴とする本発明の感熱記録材を製造するには、従
来の感熱記録材の製造法に準じることができる。

すなわち１発色性・物質、顕色性化物、フェノール性物
質、発色感度調節剤、その他、必要に応じて用いられる
滑剤、顔料、糊料なとの微、細氷性分散液または水溶液
とし、これらを適当な量比となるように混合した塗工液
を調製する。これを紙等の支持体に乾燥時の塗工量が所
定量となるような厚みに塗工し、乾燥して本発明の記録
材を得る。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって詳細に説明する。

文中部とあるのは重量部を意味する。

実施例−１ 顕色剤として、ジ−シクロへキシル−２−ｐ−トルニス
スルホニル−１，４−キノン−３，６−ジカルボン酸エ
ステルを選び、これを５％ポリビニルアルコール水水溶
液機微化、１０％分散液としたものを作る。同様にして
、色素としてα、α。

α′、α′、−テトラキスー４−ジメチルアミノフェニ
ル−ｐ−キシレンの１０％分散液、同様な発色感度調節
剤２０％分散液、炭酸カルシウム５０％分散液（Ｐ　Ｖ
　Ａ不含）、同様なビスフェノールＡ２０％水分赦液オ
６よびステアリン酸亜鉛２０％水分散液よりなる分散試
料を予め用意してお（。

次の組成で分散液を混く混合し塗工液とする。

（注）カッコ内は固型分で重量百分率を示す。

該塗工液を６０９／ｒｒｌの上質紙上に乾燥塗布量が６
ｙ／ｌｒｔとなるようにメイヤーバーコーターで塗布乾
燥して、感熱記録紙囚を得た。

該感熱記録紙を、オリベラティ社製サーマルプリンター
ＰＶ−６０００型機によりサーマルヘッド付加電圧２０
ｖ１通電時間１．４　ｍ５ｅｃの条件で全面熱発色させ
て緑色の発色像を得た。

該発色像を１日本重色社製Σ−８０比色計により１次の
結果を得た（Ｌ、ａ、ｂは）・ンター値を使用） ｂ＝−０，８４ 発色後２４時間あるいはより長時間経過しても発色色相
および濃度に大きな差は認められず、すぐれた発色像安
定性を有している。

比較例−１ ビスフェノールＡを用いなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱記録紙を作成し、同様に発色を行ない測色
した。

ｂ＝−０，２３ 実施例−１に比較して１発色色相および彩度に著しい変
化が認められる。

実施例−２ 顕色剤として２．５−ジベンゾイル−１，４−ベンゾキ
ノン、色素として４−メトキシフェニル−４′−ジメチ
ルアミノフェニル−（１′−エチル−２″−メチルイン
ドール−３′−イル）−メタンを用いた以外は実施例−
１と同様にして試料調製、発色、測色を行なった。

試料の測色値　Ｌ＝３４．５０．　ａ＝４．７３．　ｂ
＝２．７３〔暗青紫色〕 比較例−２ ビスフェノールＡを除いた以外は実施例−２と同様にし
て、試料調製、発色、測色を行なった。

試料の測色値　Ｉ、−４４，０１，ａ＝−０，１３，ｂ
＝０．６２実施例−２と比較例−２との対比で、実施例
−２は著しく濃度悪天で、かつ色相安定性にもすぐれて
いる。

実施例−３ 実施例−１のビスフェノールＡをビスフェノールＳに代
えた以外は実施例−１と同様に試料調製。

発色、測色を行なった。

試料の測色値　Ｌ＝３２．９９．　ａ＝６．１５．　ｂ
＝２．７３この結果からビスフェノールＳはビスフェノ
ールＡと同様な効果を有することが明らかである。

実施例−４ 実施例−２に於いて１発色感度調節剤としてバルミチン
酸アミド２２％、ステアリン酸アミド７５％、オレイン
酸アミド３％の混合物（融点９８−１０３℃）を、また
色素としてα１α１α′、α′−テトラキスー４−ジエ
チルアミン−ｐ−キシレンを用いる他は実施例−２と同
様にして試料調製。

発色、測色を行なった。

試料の測色値　Ｌ＝４１．２９、ａ＝２０．４４．　ｂ
＝６．１８比較例−３ 実施例−４に於いてビスフェノールＡを含まない試料を
作り他は全く同様に処理、測色した。

試料の測色値　Ｌ＝６１．５６．　ａ＝−２１，４４，
ｂ＝３．６４この結果からビスフェノールＡが著しい発
色増進効果を有することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは同一また
   は互に異っていてもよいベンゼン環、ナフタリン環もし
   くは芳香族異節環であって、置換基としてアルキル基、
   アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アミノ基もしくは置換アミノ基を有してもよ
   く、Ｘ、ＹおよびＺがベンゼン環またはナフタリン環で
   あるときは、分子中少くとも１個のアミノ基もしくは置
   換アミノ基を有し、ｎが２のとき、Ｚはベンゼン環であ
   る。）で表わされる発色性物質および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、およびＸ＿４は水素
   原子、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基も
   しくは置換スルホニル基を示す。）で表わされる顕色性
   化合物とを発色剤成分とする発色性記録材料において、
   （III）フェノール性物質、および（IV）発色感度調節
   剤を必須成分とすることを特徴とする感熱記録材料。