KR860000600B1 - 감열(感熱)기록 유니트 - Google Patents

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Description

감열(感熱)기록 유니트

본 발명은 새로운 산화환원반응에 의해 발색시키는 감열(感熱)기록 유니트에 관한 것이다. 더 상세하게는 기본적으로 지지체 상에 메틴게색소 및 산화성 유기 화합물을 지지시킴을 특징으로 감열 록유 니트에 관한 것이다.

열 에너지에 의한 물질의 물리적 또는 화학적 변화를 이용하여 화상 기록을 얻는 감열 기록 방식에 관해서는 매우 많은 방식이 제안되어 있다. 이들 감열 기록 방식 가운데, 일본 특허공보(소) 제45-14039호 등에 제안된, 이른바 염료 발색 타이프 감열 기록 방식 및 이를 이용한 감열 기록지가 소음, 냄새와 같은 문제가 없으며 또한 고속 기록이 가능하기 때문에 저항체 소자에 의한 열헤드(Thermal head)의 개발을 중심으로하는 열 인쇄기(Thermal printer)의 기술 향상과 더불어, 콤퓨터 단말기, 팩밀리 등의 출력 단말 장치에 널리사용되게 되어 앞으로도 계속 발전될 것이다.

이들 염료 발색타이프 감열 기록지는 일반적으로 (A)락톤계 색소, 예를들면 3,3-비스-(4-디메틸아미노 페닐)-6-디페틸아미노프탈리드(크리스탈 바이오렛 락톤) 및 (B) 산성물질, 예를들면 2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 (비스페놀 A)등의 페놀성 화합물을 결합제 등과 함께 지지체 상에 지지시켜, 가열 용융시켜 양자를 접속시키며, 지지체상에 이들 락톤색소의 산형태의 발색상을 형성하는 것이다.

그러나, 이들 락톤계 색소 및 산성 페놀성 화합물과의 접촉에 의한 발색을 이용하는 감열기록지는

(1) 충분한 농도의 발색상을 얻기 위하여 색소 및 현색제를 지지체상에 다량 지지 시켜야 하기 때문에 이들색소 및 현색제를 용융 접촉시키는데 필요한 에너지가 과량 필요하게 되어 최근 발전되고 있는 데이타 통신(팩시밀리)등의 고속화에 대응하기가 어렵다.

(2) 가열용융에 의하여 색소와 현색제를 반응시켜 얻게 되는 발색상이 극히 불안정하며 빛에 의하여 쉽게 퇴색하고 판독이 불가능하게 된다. 또 유류와 접촉하면 발색상이 쉽게 없어지는 큰 문제점을 갖고 있다.

이들 문제점은, 최근 큰 신장을 보이고 있는 팩시밀리에서 주류로 될 것으로 기대되는 감열기류 방식에 있어서, 개선되어질 것이 요망되고 있는 것이다. 근년에 색소, 현색제, 첨가제 및 감열 기록지용 도료포물레이션(Formulation)등의 관점에서 예의 검토되어 여러 제안이 나오고 있으나 아직 결정적인로 개량되어 있지 않은 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 발색상이 환경에 대하여 극히 안정하고, 빛에 의하여 쉽게 퇴색하지 않으며, 유류와 접촉하여도 쉽게 소실되지 않는 감열 기록 유니트를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 달성하기 위하여 메틴계 색소와 산화성 유기 화합물과의 산화 환원반응에 의해 발색시키는 감열 기록 유니트를 제공하는데 있다.

본 발명의 이들 목적은 다음 감열 기록 유니트에 의하여 달성된다.

본 발명에 의한 감열 기록 유니트는 다음 일반식(2)의 메틴계 색소 및 산화성 유기 화합물을 함유한다.

상기 일반식에서,

X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 나프틸기, β-스티릴기 또는 방향족 헤테로고리기를 나타내며, 이들 가운데 2개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, X, Y 및 Z 가운데 방향족 헤테로고리기가 1개 이하인 경우는 페닐기, 나프틸기 또는 β-스티릴기에 있어서 분자의 중심 메틴기에 대하여 파라위치에 적어도 1개의 아미노기, 치환 아미노기 또는 저급 알콕시기를 갖는다.

감열 기록 유니트는 종래 사용되어온 락톤계 색소와 산성물질 사이의 산 염기 반응에 의한 발색 시스템과는 전혀 다른 것으로 종래의 염료 발색 타이프의 감열 기록지의 여러 문제점이 해결된다.

이 감열 기록 유니트의 특징은 종래의 산 (비스페놀로 대표되는 산성 현색제)과 염기(CVL로 대표되는 락톤계 색소) 사이의 평형 반응에 의하여 발색상을 얻는 데 대하여,

실질적으로 비가역적인 것으로 추정되는 산화 환원 반응

산화성 유기 현색제+메틴계 색소→발색상을 적용하는 것이다. 이 감열 기록 유니트에서는 지지체상에 가열 접촉시켜 생성된 발색상은 환경에 대하여 매우 안정하다.

본 발명에 있어 사용되는 메틴계 색소는 상술한 일반식( I )로 나타내는 화합물군이며, X, Y 및 Z로 표시되는 방향족 헤테로고리기는,

등의 기본 구조를 갖는 것을 들수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한 페닐기, 나프틸기, β-스티릴기 또는 방향족 헤테로 고리기의 탄소원자, 또는 헤테로 원자에 결합할 수도 있는 치환기로서는, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급할로겐알킬기, 시클로알킬기, 저급알콕시기, 아실기, 카르보알콕시기, 시아노알킬기, 사아노기, 수산기, 나트로기, 각각 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기, 페닐기, 아릴옥시기, 아랄킬 알콕시기, 또는 아미노기, 치환기로서 저급알킬기, 시클로알킬기, 시아노알킬기, 할로겐화알킬기, 히드록시 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄기를 1개 또는 2개 갖는 치환 아미노기, 폴리메틸렌아미노기(예를들면 피롤리디노기, 피패리디노기), 모르플리노기이며 치환기가 2개 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.

구첵적으로는 다음과 같은 화합물을 들수 있다.

(A) 트리아미노 트리페닐 메탄계 색소로서,

4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스-디에틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-메틸아미노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디에틸아미노-4"-에틸아미노-트리페닐메탄-4,4'-비스-디에틸아미노-4"-아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4'-아미노-트리페닐메탄,4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스 페닐아미노-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스 (N-메틸-N-페닐아미노)-트리페닐메탄, 4,4'-비스모르폴리노-4"-디메틸 아미노트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-2,2'-디메틸-트리페닐메탄. 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-3,3'-디메틸-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-2-메톡시-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-3-메틸-트리페닐메탄. 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3'-메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3"-메틸트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-3'-클로로-4'-N-벤질아미노트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-o-클로로벤젠-N-메틸아미노)-트리페닐메탄,4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-p-클로로벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-4"-(N-p-메틸벤질-N-메틸)-트리페닐메탄, 4,4-비스-디메틸아미노-4"-(N,N-디벤질아미노)-트리페닐메탈, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-페닐-N-메틸아미노)-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-모르폴리노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-N-벤질아미노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-파라클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-파라브로모벤질-N-에틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-피롤리딜-4"-디메틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-옥소클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-피롤리딜-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-에틸아미노)-4"-디이소프로필아미노-트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스-(p-메틸벤질아미노)-4"-디메틸아미노트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 3,3'-디부틸-4,4'-비스-N-벤질아미노-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 등,

(B) 디아미노트리페닐메탄 색소로서,

4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-트리페닐메탄, 4,4'-비스-(N-벤질-N-에틸아미노)트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-2-클로로-트리페닐메탄, 4,4'-비스디이소프로필아미노-3"-브로모트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-4"-메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-4"-에톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-3"-메틸-4"-메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스메틸아미노-3"-메틸-4"-에톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-3",4"-디메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-2",4"-디메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스-디에틸아미노-3'-에틸-4"-에톡시-트리페닐메탄, 4,4'-비스-메틸아미노-3,3'-디메틸-3"-부틸-4"-부톡시-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-3"-시클로헥실-4"-메톡시-트리페닐메탄, 4,4'-비스-프로필아미노-3"-페닐-4"-프로폭시-트리페닐메탄, 4,4'-비스(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-프로필-4"-메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-메틸-4"-에톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스-N-피롤리딜-3"-메틸-4"-메톡시-트리페닐메탄, 4,4'-비스-N-피페리딜-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄, 4,4'-디메틸아미노-3"-3급-부틸-4"-메톡시-트리페닐메탄 등,

(C) 모노아미노트리페닐메탄계 색소로서,

4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-디메톡시-3"-메틸-4"-메틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-디에톡시-4"-디에틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-디메톡시-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노트리페닐메탄, 4,4'-디메톡시-4"-피롤리디노트리페닐메탄, 4,4'-디메틸-4"-디에틸아미노트리페닐메탄, 4-메톡시-4'-디메틸아미노-트리페닐메탄 등,

(D) 나트틸-메탄계 색소로서,

비스(4-디메틸아미노-나프틸-1)-4-디메틸아미노페닐메탄, 비스(4-에틸아미노-나프틸--1)-4'-디메틸아미노페닐메탄, 비스(4-N-p-톨릴-N-메틸아미노-나프틸-1)-4'-이소프로필아미노페닐메탄, 트리스(4-디메틸아미노-나프틸-1)메탄, 비스(4-디메틸아미노-나프틸-1)-4'-N-모로폴리노페닐메탄, 비스(4-디에틸아미노페닐)-4'-N-페닐아미노나프틸-1'-메탄, 비스(4-디에틸아미노페닐)-4'-에틸아미노나프틸-1'-메탄, 비스(4-N-페닐-N-메틸아미노나프틸-1)-β-스티릴메탄, 비스(4-디메틸아미노-나프틸-1)-p-클로로스티릴메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2'-메톡시나프틸-1'-메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시나프틸-1'-메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-나프틸-2'-메탄, 비스(4-N-프로필아미노페닐)-4'-프로폭시나프틸-2-메탄, 디메(4-디메틸아미노나프틸-1)-2'-피리딜메탄, 비스(4-디메틸아미노나프틸-1)-2'-피라질메탄, 비스(4-디벤질아미노나프틸-1)-퀴놀린-3'-일-메탄 등,

(E) 디페닐-β-스티릴메탄색소로서,

비스(4-디메틸아미노페닐-β-스티릴메탄, 비스(3-메틸-4-N-페닐아미노페닐)-β-스티릴메탄, 비스(4-N-벤질-N-메틸아미노페닐)-β-스티릴메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-디메틸아미노스티릴)메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-메톡시스티릴)-메탄, 비스(4-디에틸아미노페닐)-β-(3'-메틸-4'-에톡시스티릴)메탄, 비스(3-메틸-4-에톡시페닐)-β-(4'-디에틸아미노스티릴)-메탄, 4-메틸페닐-4'-디에틸아미노페닐-β-(3'-t-부틸-4'-디메틸아미노스티릴)-메탄 등,

(F) 인돌릴메탄계 색소로서,

페닐-비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)메탄, 4-메톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 3-에틸-4-메톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 3,4-디메톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 2,4-디메톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 3,4-디에톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 3-부틸-4-메톡시페닐-비스(1'-부틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 4-에톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-페닐인돌-3'-일)메탄, 4-에톡시페닐-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄, 페닐-비스(1'-n-부틸-2'-페닐인돌-3'-일)메탄, 페닐-비스(1'-메틸-2'-페닐이소인돌-3'-일)메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-(1'-에틸-2'-메틸-인돌-3'-일)메탄, 비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-2'-나프틸메탄, 비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-1'-나프틸메탄, 트리스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)메탄, 트리스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)메탄, 비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3'-클로로-4'-메톡시페닐메탄, 비스(1-프로필-2-페닐-인돌-3-일)페닐메탄, 비스(1-옥틸-2-메틸-인돌-3-일)페닐메탄, 비스(1-벤질-2-메틸-인돌-3-일)페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-2'-메틸페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-3'-메틸페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-메틸페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-2'-메톡시페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-플루오로페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-브로모페닐메탄, 비스(1-헥실-인돌-3-일)-페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-3'-니트로페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-3',4'-디메틸클로로페닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-2'-티에닐메탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-메틸-2'-티에닐메탄, 비스(1-부틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-피리딜메탄 등,

(G) 그밖의 로이코메틴계 색소로서,

3,6-비스-디메틸아미노-9-페닐크산텐, 3,6-비스-디에틸아미노-9-페닐크산텐, 3,6-비스-디메틸아미노-9-(3'-메틸-4'-디메틸아미노페닐)크산텐, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸-9-페닐크산텐, 3,6-디메톡시-9-(4'-디메틸아미노페닐)크산텐, 3,6-디에톡시-9-(4'-디메틸-나프틸-1')크산텐, 3,6-비스(N-메틸-N-페닐아미노)-9-(3',4'-디메톡시페닐)크산텐, 3,6-비스-디메틸아미노-9-페닐티오크산텐, 3,6-디메틸아미노-9-(4'-메톡시페닐)-10-메틸-9,10-디히드로아크리딘, 3,6-비스-디메틸아미노-9-(4'-디메틸아미노페닐)플루오렌 등을 들수 있으나 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.

또 본 발명에 사용되는 산화성 유기화합물은 가열에 의하여 지지체상에서 메틴계 색소와 용융 접촉하여 메틴계 색소를 산화시켜, 지지체 상에 대응하는 색소의 산화형 발색상을 나타나게 하는데, 바람직한 화합물로는 산화 능력을 갖고 물에 실질적으로 녹지 않는 퀴논 유도체를 들수 있으며, 더욱 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환된 물에 녹지 않는 퀴논 유도체를 들수 있다. 전자 흡인기로 치환된 퀴논 유도체, 특히 여러개의 전자 흡입기로 치환된 퀴논 유도체는 산화환원 전위가 높은 화합물이며, 가장 바람직한 화합물이다.

이들 퀴논 유도체는 감열 기록장치에 안정하게 존재할 필요가 있기 때문에 저분자량의 화합물, 승화성을 갖는 화합물은 바람직하지 않다.

구체적으로는, (A) 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)

(식중, R₁내지 R₈은 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아랄킬술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아랄킬옥시술포닐기, 아실기를 분자 내에 적어도 1개를 치환기로 갖고 있으며 그외는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이며, 인접하는 카르복실기가 이미도 고리를 형성할 수도 있다)으로 나타내는 벤조퀴논 유도체로, 예를들면, 2,3-디시아노-5,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6테트라시아노-1,4-벤조퀴논, 3,4-디브로모-5,6-디시아노-1,2-벤조퀴논, 3,4-5,6-테트라시아노-1,2-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라요오도-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,4,6-테트라에톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-i-부톡시카르보닐-1,4벤조퀴논, 2,3,5,6테트라-n-헥실옥시카르보닐-1,4벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-(2'-에틸헥실옥시카르보닐)-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-도데실옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라페녹시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-p-톨루일옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라벤질옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라나프톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라-프로필옥시카르보닐-1,2-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라-n-부톡시카르보닐-1,2-벤조퀴논, 2,5-디메톡시카르보닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-i-부톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-옥톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디페녹시카르보닐-3,6-디요오드-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤질옥시-3,4-디클로로-1,2-벤조퀴논, 3,6-디-n-펜틸옥시카르보닐-3,4-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-벤질옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-3-브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디아세틸-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-부톡시카르보닐-3,6-디-4'-트릴술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-헥실옥시카르보닐-3,6-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-i-프로필옥시카르보닐-3,6-디-p-트릴술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-i-부톡시카르보닐-3,6-디-p-시클로헥실페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-(2'-에틸헥실옥시카르보닐)-3,6-디-4'-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-프로필옥시카르보닐-3,6-디-4'-클로로페닐술포-1,4-닐벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디-4'-메톡시페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-벤질옥시카르보닐-3,6-디-4'-트릴술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-옥틸옥시카르보닐-3,6-디-에틸술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3,6-(2'-나프틸술포닐)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-메톡시카르보닐-3-톨루일술포닐-1,4-벤조퀴논, 3,6-디에톡시카르보닐-4,5-디페닐술포닐-1,2-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-4'-톨루일술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-엔틸술포닐-1,4-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라-i-부틸술포닐-1,2-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-n-옥틸술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-벤질옥시술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-프로필옥시카르보닐-3,6-디벤조일-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-i-부톡시카르보닐-3-벤조일-1, 4-벤조퀴논,-2,3-디클로로-1,4-벤조퀴논-5,6-디카르복실산부틸아미드, 1,4-벤조퀴논-2,3,5,6-테트라카르복실산-디페닐이미드, 1,2-벤조퀴논-3,4,5,6-테트라카르복실산-디-n-옥틸이미드-2,5-디-에톡시술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디페녹시술포닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-부톡시카르보닐-3,6-디부톡시술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-p-톨루일술포닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-헥실술포닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(4'-메틸벤조일)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(4'-에틸벤조일)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(3',4'-디메틸벤조일)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(4'-클로로벤조일)-1,4-벤조퀴논, 2,5-(p-브로모벤조일)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(2,5'-디클로로벤조일)-1,4-벤조퀴논 등을 들수 있는 데, 이중에서 특히 일반식(Ⅳ)

(식중, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 저급알킬기를 나타내며, n은 3까지의 정수를 나타낸다)로 나타내는 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논 유도체가 보존성과 빛 및 용제에 대한 안정성에 뛰어나므로, 특히 바람직한 화합물군으로서, 원료 입수의 용이성 및 합성면에서의 취급이 용이하게 2,5-디벤조일-1,4-디벤조퀴논이 최적의 화합물이다.

산화성이 큰 전자 흡인성기에 의하여 치환된 퀴논 유도체이라도 분자량이 적고 승화성을 갖는 다음과 같은 화합물, 예를들면 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로로아닐), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤조퀴논(플루오르아닐), 2,3,5-트리클로로-1,4-벤조퀴논, 디클로로-벤조퀴논, 디플루오로-벤조퀴논류 등은

(1) 감열 기록지면으로부터 보존시에 서서히 승화하므로 감열 기록지의 발색 성능이 저하한다.

(2) 승화한 퀴논 유도체가 메틴계 색소와 반응하여 감열 기록지면에 불필요한 산화착색을 나타낸다.

(3) 작업환경에 나쁜 영향을 주므로 그대로는 실용적인 감열 기록지를 얻을 수가 없으며 실용화에 있어서는 승화억제 수단이 필요하다.

본 발명에 사용되는 일반식(Ⅰ)로 나타내는 메틴계 색소는 일반적으로 보존성이 낮으며 감열 기록지에 분산 액화하는 공정(미소 입자의 수성 현탁액으로 하는 공정). 현색제, 기타함께 조제되는 수성 도액의 단계 또는 지지체상에 그 수성 도포액을 도공한 감열 기록지의 단계에 있어, 각각 수성현탁액, 수성도액, 또는 감열 기록지 도공면을 현저하게 착색하고 또한 도공한 감열 기록지가 보존시 또는 광에 노출시에 착색하는 등의 경향을 나타내는 것이 많으므로 그대로는 감열 기록지로서의 실용성이 불충분한 경우가 있다.

그러므로, 기본적으로 본 발명에 필수적인 메틴계 색소 및 산화성 유기화합물과 함께. (A) 제 4 급 암모늄염, (B) 3급 아미노기를 갖는 알칼올아민 또는 (C) 수용성 금속 이온 붕쇄제를 사용함이 바람직 하다.

(A) 제 4 급 암모늄염으로서는 구체적으로 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수가 있다.

(B) 제 3 급 아미노기를 갖는 알칸올 아민류의 구체예로서는 트리스-N-(2-히드록시에틸)아민, 트리스-N-(2-히드록시프로필)아민, 트리스-N-(3-히드록시프로필)아민, 트리스-N-(히드록시부틸)아민, N,N-디메틸-N-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디에틸-N-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디프로필-N-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디부틸-N-(2-히드록시에틸)아민, N-메틸-N-페닐-N-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디페닐-N-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N-디에틸-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N-디프로필-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N-디부틸-N-(2-히드록시프로필)아민, N,N-디페닐-N-(2-히드록시프로필)아민, N-메틸디-N,N-(2-히드록시에틸)아민, N-에틸-N,N-디(2-히드록시에틸)아민, N-페닐-N,N-디(2-히드록시에틸)아민, N-메틸-N,N-디(2-히드록시프로필)아민, N-아세틸-N,N디(2-히드록시에틸)아민, N-아세틸-N,N-디(2-히드록시프로필)아민, N-히드로시에틸모르폴린, N-히드록싶로필모르폴린, N-테트라데실-N,N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민, N-도데실-N,N-디(ω-히드시에틸폴리옥시에틸렌)아민, N-옥타데실-N,N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민, N,N-도데실-N-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민, N,N-디-(시스-옥타데세닐)-N-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌아민, N,N-디옥타데실-N-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민, 지방족 다아민에 아킬렌 옥사이드를 부가한 화합물, 예를들면 다음의 구조식으로 나타낸 것

(식중에서, R은 지방족 사슬, x,y,z은 양의 정수이다) 또는 지방족 아미드의 N,N-ω-히드록시알킬 폴리옥시알킬렌 치환체, 예를들면 다음의 구조식으로 나타낸 것

암모니아 글리시돌과의 반응 생성성(2-아미민-프로필렌 클리콜 유도체)등을 들 수가 있다.

(C) 금속 이온 봉쇄제

색소의 분산화를 행하는 계에서, 감열 기록지지체의 색소층에 존재하는 다가 금속 이온과 결합하여 안정한 킬레이트 화합물을 형성하여 다가 금속 이온의 존재하에서의 메틴 색소의 불합리한 착색 경향을 억제하는 효과를 갖는 것이다. 이와같은 효과를 갖는 금속 이온 봉쇄제로서는 에틸렌 디아민 테트라 초산, N-히드록시에틸-에틸렌디아민-N,N',N'-트리초산, 디에틸렌트리아민펜타초산, 트리에틸렌테트라아민 펜타초산, 니트릴로트리초산, N-히드록시에틸-이미노초산, 디에탄올-글리신, 에틸렌디아민-N,N-디초산, 글리콜에테르디아민 테트라초산, 1,3-디아미노프로판-2-올테트라초산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 당산 및 이들의 알칼리 금속염, 폴리아크릴산염, 리그닌술폰산의 금속염 등의 유기 수용성 금속 이온봉쇄제를 들 수가 있다.

이들 착색방지용 첨가제의 사용량은 메틴계 색소 100중량 부당 0.1 내지 1000중량부로서, 이들중에서 (A)의 수용성 제 4 급 암모늄염이 사용량이 적어도 가장 효과가 크다.

본 발명의 감연 기록 유니트는 기본적으로 메틴계 색소 및 산화성 유기 화합물을 각각 분리된 미소 입자로서 지지체상에 유지함으로써 구성된다. 따라서 메틴계 색소와 산화성유기 화합물의 접촉 반응에 의한 발색은 양자의 어느 일방 또는 양방의 융점 이상의 열 에너지 공급에 의하여 생긴다. 그러므로 색소 및/ 또는 산화성 유기 화합물, 특히 산화성 유기 화합물이 고 융점 화합물인 경우, 고온에서 발색시킬 필요가 있으며, 열 에너지 원으로 사용되는 열헤드, 열펜(thermal pen)등의 부하가 크며, 또 고속 인쇄 대응성이 뒤떨어지므로 발색감도 조절제를 병용하여 발색온도 특성을 조절하는 것이 바람직하다.

특히 바람직 하기는 산화성 유기 화합물인 벤조퀴논 유도체, 예를들면 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논 유도체와 같은 고 융점의 화합물에 있어서는 발색온도 조절제의 병용이 바람직하다.

이와같은 발색감도 조절제로서는 융점이 70-150℃로서, 용융 상태에서 메틴계 색소 및 산화성 유기 화합물을 용해 시키는 화합물이 사용된다. 구체적인 화합물로서는

(1) 고급 지방산 아미드류 및 그 유도체, 예를들면 스테아린산 아미드, 리노테인산 아미드, 미리스틴산 아미드, 올레인산 아미드, 또는 이들의 메틴올 화물, 메틸렌비스 스테아르아미드, 에틸렌 비스스테아르 아미드 등.

(2) 알킬비페닐, 알킬나프탈렌 또는 비페닐알칸, 예를들면 4,4'-디메틸비페닐, 2,6-디이소프로필 나프탈렌 등.

(3) 케톤류, 예를들면 디운데실케톤, 디헵타데실케톤 등

(4) 페놀 유도체의 카르복실산 또는 술폰산 에스테르, 예를들면 프로피온산 디페닐, 시클로헥실카르복실산 디페닐, 페닐술폰산디페닐, 페닐술폰산디페닐, 벤조산디페닐, 벤조산-2-나프틸, 벤조산-p-시클로헥실페닐, p-톨루엔폰산-p-시클로헥실페닐,신남산-p-시클로헥실페닐, 벤조산-p-3급-부틸페닐,벤조산-p-3급-옥틸페닐, 벤조산-p-아세틸페닐, 테소르신디벤조에이트, 4,4'-티오비스페놀디벤조에이트, 비스페놀A-디(페닐술포네이트), 페닐-p-톨루엔술포네이트, p-t-부틸, 페닐-p-톨루엔술포네이트, 이소프타르산디페닐, 이소프타르산 디-p-s-부틸페닐, 이소프타르산 디(o-시클로헥실페닐), 이소프탈산 디(o-옥톡시카르보닐페닐), 테레프탈산디(p-2급-부틸페닐), 테레프탈산디(o-2급-부틸페닐), 안식향산-(o-페녹시카르보닐페닐).

(5) N-페닐닐술폰아미드 유도체, 예를들면 N-페닐벤젠술폰아미드, 4-메틸-N-페닐벤젠슬폰아미드 등.

(6) 방향복 에테르류, 예를들면 나프틸페닐 에테르.

(7) 방향족산 아미드류, 예를들면 안식향산 N-시클로헥실아미드.

(8) 방향족 카르복실산 에스테르류, 예를들면 테레프탈산디메틸.

(9) 기타

(R은 직쇄알킬기)로 나타내는 화합물 등이 예시되는데 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서(4)의 페놀 유도체의 카프복실산 또는 술폰산의 에스테르류, 또는 (5)의 N-페닐술폰아미드 유도체가 본 발명의 산화 발색계용 감열 기록 유니트의 발색감도 조절제로서 가장 효과가 크다. 이들 감도 조절제는 감열 기록자가 요구하는 온도 및 인쇄활자속도 특성에 맞추어 적절히 선택 사용된다. 그 사용량은 현색제 100중량부당 10 내지 500중량부가 일반적으로 사용된다. 이들 발색감도 조절제는 색소 또는 현색제와 같이 먼저 분산제의 존재하에서 미소입자의 수성 현탁액으로서 사용함이 바람직 하다.

본 발명의 감연기록 유니트를 사용한 감연 기록지의 일반적 제조방법을 다음에 설명한다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 메틴계색소, 산화성 유기 화합물 바람직 하기는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 벤조퀴논 유도체 및 필요에 따라서는 발색감도 조절제를 각각 계면활성제 또는 보호 클로이드 물질의 존재하에서 물 또는 유기용제에 미입자상으로 분산시킨다. 이들 계면활성제 또는 보호 클로이드 물질로서는 폴리비닐알코올 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리비닐 알코올, 아라비아고무, 젤라틴, 고분자 음이온계 계면 활성제, 각종의 천연 고무류 등을 들 수가 있다.

이들 (A) 메틴계 색소 분산액 (B) 현색제 분산액 및 필요에 따라서(C) 발색 감도 조절제 분산액을 혼합하고 또한 종이면의 물성을 정돈하기 위하여 상기 각종 재료와 혼합하여 피막 시키고, 또한 감열 기록지로서의 적절하게 피막 시키거나 물성을 정돈하기 위하여 필요에 따라서 카올린, 소성 카올린, 활석, 산화티탄, 탄화칼슘, 산화아연, 수산화알루미늄, 실리카, 규조토류, 요소포름알데히드 수지, 폴리스틸렌미크로비즈 등의 무기 또는 유기안료, 밀랍, 셀락랍 등의 동물성왁스, 카르나 바랍 등의 식물성왁스, 석유왁스, 미소결정왁스, 폴리에틸렌왁스등의 합성왁스, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연 등의 금속 비누류(고급 지방산 금속염)등의 활제, 압력 발색방지제, 각종의 결합제, 계면 활성제, 소포제 등을 적절히 병용할 수가 있다.

도포 방법으로서는 그 자체가 공지인 각종의 코팅 방식, 예를들면 바코팅, 에어나이프코팅, 그라비아코팅, 플렉소코팅, 블레이드코팅, 로울코팅 방식 등이 적절히 사용된다. 전기의 도액을 종이의 초지시에 섞여도 무방하다. 상기의 혼합방법 및 도포방법은 본 발명의 유니트를 사용한 감열 기록지의 제조방법을 한정하는 것은 아니며 여러가지의 도공형태, 에를들면 색소와 벤조퀴논 유도체를 각각 2층으로 도포하는 방법 또는 감열 기록층의 상층 및/ 또는 하층에 수용성 고분자 재료로써 된 오버코트층 또는 안더 코트층 또는 안더 코트층을 형성하여 환경에 대한 안정성을 한층 증대시킬 수도 있다

감열층의 일반적인 도포망은 건조 중량으로 0.5g/m²이상, 바람직하기는 1 내지 10g/m² 이다. 또 감열 기록 시트를 구성하는 각 성분의 상대량은 메틴계색소 0.5 내지 5중량부, 바람직 하기는 1 내지 3중량부, 산화성 유기 화합물 2 내지15중량%, 바람직 하기는 4 내지 10중량%, 발색도 조절제 0-20중량%이다. 이들 지지체 단위 면적당의 사용량은 현재 널리 사용되고 있는 프탈리드계 화합물과 산성 페놀성 현색제를 주요 구성 성분으로 하는 감열지에 비하여 색소, 현색제 공히 1/5 내지 1/3 정도의 사용량으로서 되며, 공업적으로 또는 경제적으로 극히 유리하다.

이와같이 하여 얻어지는 신규한 발색방식을 사용한 감열 기록 유니트는 종래의 프탈리드계 색소 또는 플루오란계 색소와 페놀성 화합물과의 사이의 정색반응을 사용하는 염료 발색형 감열 기록지와 비교하여 다음과 같은 특징을 갖고 있다.

1) 지지체 상에의 색소 및 현색제의 사용량이 대폭감소 되며, 현색제를 과량으로 사용할 필요가 없다.

2) 발색에 필요한 에너지가 대폭 감소 되기 때문에 에너지의 감소는 물론 감열 기록 방식의 고속화에도 대치할 수있으므로 고속 팩시밀리 방식에 대응할 수 있다.

3) 발색상은 보존성이 매우 뛰어나므로 유기용제류와의 접촉 하여도 전혀 소실되지 않고, 물과 접촉하여도 소실되지 않는다.

4) 발색상은 극히 내광 견뢰성이 뛰어나다.

이와같은 뛰어난 특성을 갖기 때문에 팩시밀리, 인쇄기용은 물론 식품유, 염비랍 필름의 가소제, 식품에 포함되는 유지, 염비시트 중의 가소제 등에 접촉 시켜야 하는 식품용 POS 바코드 라벨, 정기권 등의 보존 안정성이 강력히 요구되는 용도에 극히 유용한다.

[실시예 1]

[A]

2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논 (융점 232 내지 235℃) 10g

10% 폴리비닐알코올 20g

물 20g

계 50g

[B]

4,4',4"-트리스-디메틸아민페닐메탄(로이코 타리스타르 올레이드) 10g

10% 폴리비닐알코올 20g

트리에탄올 아민 1g

물 19g

계 50g

을 각각 모래분쇄기로 습식 미립화하여 수성 현탁액으로 한다.

이 수성 현탁액을 사용 하여서

의 조성을 갖는 20% 수성 도포액을 제조하고 70g/m²의 원지 상에 건조된 도포량이 6g/m²되도록 메이야바 코우터로 도포 건조하여 감열 기록지를 얻는다. 이 감열기록지를 상용의 열 인쇄기를 사용하여서 발색시키므로써 진한 청자색의 인쇄자를 수득한다. 이 인쇄자 부분에 가소제(디 옥틸펩타이드)를 적가하고 또한 색이 없어지는 경향이 없는 비인자 부분도 착색하는 경향이 전혀 없음을 알 수 있다. 또한 인자부의 보존시의 퇴색하는 경향도 없으며 전체적으로 보전 안전성이 매우 우수한 감열지이다.

[실시예 2]

스테아린산 아미드 대신에 습식 미립화된 N-페닐-p-톨루엔술폰아미드(융점 96 내지98℃)를 동일한 양으로 사용 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 수행하여 감열기록지를 수득한다. 이 실시예의 감열 기록지를, G-Ⅱ 균격의 펙시밀리장치(일본국 소재의 오끼덴기 제품 OKIFAX 5800)를 사요하여 인쇄시켜 진한 청자색의 인색자를 수득한다. 이 발색인자는 실시예 1과 마찬가지로 안정하다.

[실시예3 내지 7]

색소로써, 각각 4,4'-비스(디메틸아민)-3"-시클로헥실-4"-메톡시트리페닐메탄, 4,4'-비스(디메틸아민페닐)-4"-메톡시나프틸-1'-메탄, 4,4'-비스모르폴린-3'-3급-부틸-4"-메톡시트리페닐메탄, 비스(4-디메틸아민페닐)-β-스틸렌메탄, 4,4'-디메톡시-4"-디메틸아민트리페닐 메탄을 사용하고, 하기의 방법으로써 아트라이타로 처리 하여 수성 현탁액을 만든다.

[A]

색소 10g

히드록시에틸셀루로오즈 10% 수용액 20g

스테아린트리메틸암모늄클로라이드 수용액 1g

물 19g

계 50g

이 수성 현탁액 및 (B) 실시예 1과 동일한 현색제의 수성 현탁액, 다음에 (C) 순서별로 o-페녹시카르보닐페닐 (융점 82 내지 85℃)의 수성 현탁액을 사용하여

의 조성을 갖는 20% 수성도포액을 조제하고 50g/m²의 두꺼운 종이에 6g/m²을 도포하여 감열 기록지를 수득한다.

[실시예 8]

실시예 3과 동일하게 처리하여 하기와 같은 조성을 갖는 감열 기록지를 제조한다.

현색제 : 2,5-디-(p-메틸벤조일)-1,4-벤조퀴논 5

색소 : 3,3'-디메틸-4,4'-비스(메틸아민)-4"-디메틸아민트리페닐메탄 3

소성카올린 30

침강성탄소칼륨 22

스케아린산아연 5

발색감도조절제 10

히드록시에틸셀루로오즈 25

계 100

이 실시예의 감열 기록지는 상용의 열인쇄기로 인쇄하여 청자색의 진한 색상의 발색상을 수득한다.

[실시예 9]

현색제와 색소를 하기 구성으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일 하게 수행하여 감열 기록지를 수득한다.

현색제 : 2,5-디-i-에톡시카르보닐-3,6-디(p-트리술폰)-1,4-벤조퀴논

색 소 : 비스(4-메틸아민-3-메틸페닐)-(4'-메톡시스티릴)메탄, 30중량), 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-디메틸아민페닐메탄 20중량%, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-4'-에톡시페닐메탄 50중량%의 혼합물.

이 실시예의 감열 기록지를 200℃ 열판에 5초 동안 접촉시켜 진한 흑색으로 발색한다. 이 실시예의 발색상은 가소제, 유지류 등의 접촉에 의해서 색이 없어지는 경향이 전혀 없음을 알 수 있다.

[실시예 10 내지 13]

현색제로써 각각 다음의 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 감연 기록지를 수득한다. 각각의 감열지를 G-Ⅱ 규격의 팩시밀리로 인쇄하여 진한 청자색의 발색상을 수득한다. 또한 200℃이 열판에 5초동안 접촉시켜 발색농도치를 측정한다. 이 결과를 하기 표 I 에 나타냈다.

[표-I]

따라서 감열 기록지도 양호한 발색 안정성을 갖는다.

[비교 실시예] 1

비스페닐 A 및 크리스탈바이올렛락톤을 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 미립화하여 수성현탁액으로 한다. 이 수성 현탁액을 사용하여 하기 방법으로 수성도료를 만들고,

이 성수 도료를 7g/m²의 원지상에 건조 도포량이 7g/m²되도록 도포 건조 하여서 감열 기록지를 수득한다. 이 실시예의 기록지를 열인쇄기로 발색 인쇄하여 진한 청자색으로 발색 시킨다. 발색부를 디옥틸펩타이드와 접촉 시켰을 때, 곧 발색상이 소실되고 판독이 불가능하게 되었다.

[비교 실시예 2]

상기 수성 도포액을 70g/m²의 원지상에 7g/m²도포 한다. 이 실시예의 감열 기록지는 G-Ⅱ 팩시밀리 장치를 사용하여 인쇄하여 진한 흑색으로 발색 시킨다. 그러나 이들의 발색부에 면실유를 접촉 시키면, 곧 색이 없어지고 판득이 불가능해진다. 또한, 발색지를 실내의 어두운곳에 보존하여도 자연적으로 발색하는 경향이 있음을 알 수 있고 전체적으로 볼 때 발색 안정성이 거의없다.

[참고예 1]

실시예 1 및 2의 감열 기록지에 대해 열 인쇄기(SETARAM사 제품 7401형)을 사용하여 60℃ 내지 200℃이 온도 범위를 갖는 매탄블럭에 10g/m²의 압력을 가하여 5초 동안 접촉시켜 발색 시킨다. 발색후 10분이 되는 때에 마크베스농도계(Visible 필터)를 사용하여 발색 농도와 발색온도의 관계를 관찰한다. 발색농도치는 수치가 높을수록 거의 진한색으로 발색된다. 다음표 -Ⅱ 에 이 결과를 나타냈다.

[표-Ⅱ]

[표-Ⅱ]

[참고예 2]

실시예 1,3 내지 7의 감열 기록지에 대하여 각각 표면 온도 200℃의 메탈블럭에 5초 동안 접촉시켜 발색과 탁상 바코드 라벨인쇄기(데라오까 세이꼬오사 제품 BP-70)을 사용하고 POS 용의 바코드 인쇄를 행한결과 모두, 각각의 색소에 대응하는 발색상을 수득한다. 메탈블럭에 의한 발색상 및 발색지에 대하여 내에스테르성, 보존성의 시험을 행한 결과를 다음 표 Ⅲ 에 나타냈다.

[표-Ⅲ]

*1) 내에스테르성시험

발색지와 연질염화 비닐제의 포켓트 파일(리히트 크리아포켓트)을 밀착시키고 0.01m²당 1kg의 하중이 있는 상태에서 60℃에서 24시간 동안 항은조 중에 보존하여 염화비닐중의 가소제(에스테르)와 접촉 한 때의 색이 없어지는 정도를 특정 하였다.

*2) 내보존성시험

발색지를 어두운 곳에 6개월 동안 보존하여 발색농도의 변화를 관찰한다.

Claims (9)

1. 다음 일반식( I )의 메틴계 색소 및 산화성 유기화합물을 지지체상에 지지 시킴을 특징으로 하는 감열기록 유니트

   

   상기 일반식에서 X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 나프틸기β-스티릴기 또는 방향족 헤테로고기를 나타내며, 이들 가운데 2개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, X,Y 및 Z 가운데 방향족 헤테로고리기가 1계 이하인 경우는 페닐기, 나프틸기 또는 β-스티릴기에 있어서, 분자의 중심메틴기에 대하여 파라 위치에 적어도 1개의 아미노기 치환아미노기 또는 저금 알콕시기를 갖는다.
2. 제 1 항에 있어서, 발색감도 조절제를 지지하는 감열 기록 유니트.
3. 제 1 항에 있어서, 산화성 유기 화합물이 전자흡인성 기로써 치환되는 벤조퀴논 유도체인 감열 기록 유니트.
4. 제 3 항에 있어서, 산화성 유기 화합물이 수용성이며, 비승화성인 감열 기록 유니트.
5. 제 3 항에 있어서, 산화성 유기 화합물이 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논 유도체인 감열 기록 유니트.

   

   (상기 일반식에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬기이며, n은 3이하의 정수이다)
6. 제 2 항에 있어서, 발색감도 조절제로서 페닐 유도체의 카르복실산 에스테르이거나 술폰산에스테르 또는 N-페닐술폰아미드 유도체를 사용하는 감열 기록 유니트.
7. 제 1 또는 2항에 있어서, 수용성 제 4 급 암모늄염류, 제 3 급 알칸올 아민류 및 수용성 이온 봉쇄제류로 구성되는 군에서 하나 이상을 선택하여 더욱 지지시킨 감열 기록 유니트.
8. 제 7 항에 있어서, 메틴계색소를 지지체상에 지지시켜 수성현탁액화 하는 공정에 있어서, 수용성 제 4 급 암모늄염류 제 3 급 알칸올아민류, 및 수용성 이온 봉쇄제류로 구성되는 군에서 하나 이상을 선택하여 첨가하는 감열 기록 유니트.
9. 제 8 항에 있어서, 수용성 제 4 급 암모늄염인 감열 기록 유니트.