JPS588690A - 定着可能な多色発色感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存性が改良され、しかも高速度の感熱記録で
も菌濃度に発色する定着可能な多色発色感熱記録体に関
するものである。

近年、多量の情報をできる限り高速でノ１−トコピーと
してアウトプットすると云う社会の要請に応じて高速プ
リンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。

高速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従っ
て記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静
電記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が
知られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較
的簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから
特に近年急速に普及している。

更に最近は加熱温度の差、熱エネルギーの差を利用して
多色の記録を得ようとする試みもなされ、それに従って
種々の多色発色感熱記録体が提案されている。

例えば、発色温度の変化によって異る色に発色する感熱
層を二層重ねて塗布すれば、低温において低温発色の感
熱層が発色し、その単色が得られ、高温においては、低
温および高温で発色する二層の混合色かえられる。この
場合、たとえば赤−青、赤−緑などの色相の全く異なる
発色性物質を用いれば単色と混合色の色別が可能であり
、二色発色のものかえられる。同様に三色を得るために
は三層塗布を行えば得られる◎しかし従来の多色発色感
熱記録体の発色剤成分として通常用いられているのは、
例えばイ）トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系等のロイコ染料とｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、ｐ−７
二二ルフエノール等の有機酸性物質の組合せ 口）ステアリン酸第２鉄等の長鎖脂肪族鉄塩とタンニン
酸、没食子酸等のフェノール類の組合せ 等の如きものであり、これら従来の方法では印字後、誤
って加熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
ったり、又、印字後、改ざんされる可能性があり、その
改良が強く望まれている。

従来支持体上に熱分解によりアルカリを発生する成分と
、アルカリにより発色するジアゾニウム塩並びにカブ２
−化合物とを有し、必要に応じてバインダー剤、酸安定
剤等を添加した感熱感光材料は、ジアゾ型熱現像感光材
料として周知である。従って、現像においては従来の乾
式ジアゾ法で使用するアンモニアガスを使わず熱によっ
てのみ現像を行なう為に、刺激性ガスの発生がなく便利
であり、このジアゾ型熱現像感光材料に使用する顕色剤
はすでに数多く発表されており、そのうちの代表的な化
合物を挙げるならば無機あるいは有機のアンそニウム塩
、尿素あるいはその誘導体、トリエタノールアミ５− ンなどの塩基性物質とトリクロル酢酸などの熱分解性酸
との中和により得られる塩類等が知られている。しかし
、近年、感熱記録方式においても、特に記録速度の高速
度が要求され、より少い熱エネルギーで十分な発色濃度
を出し、しかも良効な保存性を有することが要求されて
いる。

しかるに、上記の物質の如く、熱分解によりアルカリを
発生する物質を用いる方法においては、記録感度を向上
させる為には熱分解温度の低い物質を用いる必要があり
、その結果、これらの物質は常温下においても熱分解が
徐々に進行する為、現像前に顕色剤の自然分解によるプ
レカップリング現像が発生し、カプリの原因となり保存
性の劣化をひきおこす。一方、保存性向上の為、熱分解
温度の高い物質を使用すると感熱記録速度の高速化に伴
い、発色濃度の著しい低下の原因となる。かかる欠点を
克服する為、ジアゾ型熱現像感光材料を用いた複写紙の
分野においては、熱により浴融してアルカリ性雰囲６− 気にする可融性塩基粒子を顕色剤として使用することは
公知であり、例えば特公昭３９−１８７４号においては
脂肪族、脂環族アミンの各級モノおよびポリアミンが例
として挙げられているが、上記顕色剤をジアゾニウム塩
、カプラー化合物と共に支持体上に塗布した場合保存性
の著しい劣化が認められる。又、保存性の向上の為に酸
性物質を熱浴融性顕色剤の粒子状分散液中に添加しジア
ゾニウム塩、カプラー化合物と共に支持体上に塗布した
場合、発色浸度の著しい低下が認められる。本発明の目
的は、従来ジアゾ型熱現像感光材料に見られるが如き上
記の諸欠点を克服して高感度で保存性のすぐれた定着可
能な感熱記録体を提供するのみでなく、加熱温度の差、
熱エネルギーの差を利用して定着可能な多色発色の感熱
記録体を提供するものである。

つまり、酸安定化ジアゾニウム塩と反応して染料を形成
するカプラー化合物を含む発色温度を異にする二種以上
の感熱層を同一支持体上に多１−重ねて塗布して成る感
熱記録体において、少くとも一層中に核酸安定化ジアゾ
ニウム塩と下記一般式で示される疎水性グアニジン誘導
体の微粒子状分散物を含有することを特徴とする定着可
能な多色発色感熱記録体を提供することにある。

又、特に該感熱記録体に使用されるカプラー化合物の少
くとも１種が長鎖脂肪族アルキル基、長鎖脂肪族アルコ
キシル基等の耐拡散性基を有する化合物であり、該カプ
ラー化合物を微粒子状分散物とし【感熱記録層中に含有
せしめる場合に特に保存性のすぐれた定着可能な多色発
色感熱記録体を提供する。

一般式は または 〔式中Ｒ１、Ｒ１１，ＩＲＩ、　Ｒ４およびＲｉは水素
、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール
、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ
、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ・は低級
アルキレン、フェニレン、ナフチルキレン、ＳＯｉ、　
ａｍ、　＆へＨ東トまたは一重結合を表す）を表し、式
中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、
アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 さらにその代表的な具体例を表−１に示すが、これは本
発明を限定するものではない。表中９− 表−１ ■ Ｈ ■ Ｈ ■ ｕ ■ ＨＩ ＮＨ ＮＨ ＣＭ、　　　ＣＨ。

［相］ ＣＨ３Ｃｏ−ＮＨ ＠ ｌ １７− １ ＭＨＩ−Ｃ−ＮＨｍ ■ １８− Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＮ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−１！Ｒ１− 表−１に示したこれらグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンゼン・ホウフッ化塩、ｌ−ジアゾ
−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム・ホウフッ化
塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミノ・ホウフッ化塩、１
−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベン
ゼンジアゾニウム・ホウフッ化塩、１−ジアゾ−２，５
−ジブトキシ−４−モル７オリノベンゼン・ホウフッ化
塩等を任意に選択使用することができる。

又、本発明の感熱層を形成する為のバインダー材料とし
ては天然又は合成高分子化合物よりなるバインダー材料
を使用しうるが、該感熱層に含有されるジアゾニウム塩
の安定化、プレカップリング防止の為に感熱層を形成す
る為の塗液はＰＨ５以下の酸性であり、かかる酸性の塗
液２１− ２０− 中に塩基性化合物である本発明のグアニジン誘導体を微
粒子状分散物として安定に存在させる為には一般に保護
コロイド性にすぐれたノニオン性高分子化合物をバイン
ダー材料として使用することが好ましく、例えばメチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が好適に使用しうる
。又、耐水性を要求される用途に関しては、ノニオン性
高分子化合物をバインダー材料の主成分として一部合成
樹脂エマルジ厘ンを使用することにより耐水性が向上す
るのは当然のことである。

又、ジアゾニウム塩の安定化、さらにはカプラー化合物
とのプレカップリング防止の為の酸安定化剤としては従
来公知のジアゾ型複写材料に通常使用される有機酸、無
機酸がいずれも使用出来、具体的には酒石酸、クエン酸
、はう酸、リン酸等が挙げられるが、特に熱分解性酸を
ジアゾニウム塩の酸安定剤として使用することによって
、感熱記録により本発明の目的である保２２− 在住の改良された、しかも高感度の定着温感熱記録体を
得ることが出来る。熱分解性酸としては、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢
酸、シアン酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、グルコ
ンｅｅ　が好適に使用される。

その他、酸化防止剤、画像補力剤等を適宜加えて感熱層
を形成することもできる。

又、本発明に用いられるカプラー化合物としては水浴性
の芳香族ヒドロキシ化合物又は疎水性の芳香族ヒドロキ
シ化合物及び疎水性の活性水素をもつ次の様な化合物を
バインダー材料中に微粒子状に分散して使用することが
出来る。

具体的には表−２に示すが、これは本発明を限定するも
のではない。

表　　−２ ■　　　　　　　　　　　■ Ｈｓ ２３− ２５− 一スー し４ カプラー化合物は必要により２種又はそれ以上のカプラ
ー化合物を組み合せて望みの分光吸収特性を示す染料を
生成させてもよい。

２６− 又、本発明の感熱層には、その他、水浴性バインダーの
耐水化に通常使用されるホルマリン、グリオキザール、
グルタルアルデヒド、エポキシ化合物等の耐水化剤やそ
の他適宜融点降下剤として、動物性ワックス類、植物性
ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸の多価アルコ
ールエステルや高級ケトンや高級アミンや、高級脂肪酸
アミドや高級脂肪酸とアミンの縮合物や、合成パラフィ
ンや塩素化パラフィンなどが挙げられ、これらを単独又
は２種以上伴用してこれらの微粉末あるいはエマルジ冒
ンとして使用してもよい。

支持体としては紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネート
紙、織布シート等も使用することが出来る。

本発明では多層塗布するわけであるが、それぞれの感熱
層間の発色温度差は１０〜１００Ｃが好ましい。すなわ
ち温度差が１０Ｃ未満の場合は、低温発色層と高温発色
層が同時に発色するため、低温発色による単色がほとん
ど得られない。このよ５に出来るだけ温度差をもたせる
ことが好ましいが、１００Ｃをこえる場合はにじみが出
たりして実用的ではない。

又、本発明においては各感熱層の発色温度は顕色剤とし
て使用する疎水性グアニジン誘導体の融点、必要に応じ
て共に使用する融点降下剤の種類、疎水性グアニジン誘
導体との量比によって変えられるのみでなく、カプラー
化合物を疎水性カプラー化合物の微粒子状分散物として
感熱層中に含有せしめる場合は該カプラー化合物の融点
によっても変えうる為、かなり自由に各感熱層の発色温
度をコントロールしうるという利点をもつ。

又、発色物質に関しては好ましい組合せとしては、赤−
青、赤−緑、赤−黒、マゼンタ−シアン−イエロー、赤
−緑一青等がある。

次に実施例と比較例により本発明を更に詳細に説明する
。

実施例１゜ Ａ液： １．３−ジフェニル−２−）ＩＪシル−アニジン（表−
１の化合物（５））　　　　　　　７０？ステアリン酸
アマイド　　　　　　　　３０ｔｌＯ％メチルセルロー
ス水ｍ液７０を 水　　　　　　　　　　　　　２００９の配合の組成物
をボールミルにて７２時間粉砕分散してＡ″ｅ、を調製
する。

Ｂ液： さｔ １０％メチルセルロース水ｆ＆’ｔＬ　　　　　７０＃
水　　　　　　　　　　　　２００ｔ の配合の組成物をＡ液と同条件で一製する。

Ｃ液： 水　　　　　　　　　　　１００ｔ クエン酸　　　　　　　　　　　　２＃２９− スルホサリチル酸　　　　　　　　　３ｔ１−ジアゾ−
２，５−ジェトキシ−４−モルホリノベンゼン・ホウフ
ッ化塩　　　　２ｔＡ液　　　　　６ｔ Ｂ　＃ｊ、ｘ２ｏｙ １０％ヒ。ドロキシエチルセル四−ス水溶Ｗ　　３ｏｔ
２０％ポリアクリルアミド水浴液　　　　３５９Ｄ液： １、３−　ジシクロへキシル−２−７エニルグアニジン
（表−１の化合物■）　　　　　１ｏｏｒ１０％メチル
セルロース水溶液７０を 水　　　　　　　　　　　　　２００ｔの配合の組成物
をＡ液と同条件で調製する。

Ｅ液： （表−２の化合物■） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液７０１ 水　　　　　　　　　　　　２００ｔ の配合の組成物をＡ液と同条件で調製する。

Ｆ液： 水　　　　　　　　　　　　１００＃ マロン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｔスルホサリ
チル酸　　　　　　　　　　　３ｔ１−ジアゾ−２，５
−ジェトキシ−４−モルホリノベンゼン・ホウフッ化塩
　　　　　　２？Ｄ液　　　　　　７ｔ Ｆ液　　　　　１００＃ １０％メチルセルロース水浴液３０１ ２０％ポリアクリルアミド水浴液　　　　３５１上記の
Ｆ液を普通紙上に乾燥後の塗布量が１０．Ｏｙ／ｄにな
るように塗布し６０Ｃで３分間乾燥して高温発色層を形
成する。

該層上にＣ液を乾燥後の塗布量が７．０霞　になるよう
に塗布し６０Ｃで３分間乾燥して低温発色層を形成する
。

比較例１゜ 実施例１．においてＡ液の１．３−ジフェニル−２−Ｐ
−）リルグアニジン、Ｄ液の１．３−ジシクロへキシル
−２−フェニルグアニジンノ代すにステアリルアミンを
用いる以外は実施例１と同様にして定着可能な感熱記録
体を得た。

比較例２゜ 比較例１．においてステアリルアミンを用いる代りに２
−フェニルイミダシリンを用いる以外は全て比較例１と
同様にして定着可能な感熱記録体を得た。

このようにして作成した定着可能な多色発色感熱記録体
の低温発色部を９０Ｃの熱板上で０．５秒間の加熱によ
り発色させ、さらに１３０Ｃの熱板上で０．５秒間の加
熱により低温発色部と共に高温発色部をも発色させ加熱
発色後、紫外光露光により定着した。低温発色部は赤色
に、高温発色部は黒色に発色した。定着後、発色酸度と
乾燥時の加熱による地肌のカブリを東京光電株式会社製
デンシトメーターで測定した。

表　　−３ 以上説明した如く、本発明による疎水性グアニジン誘導
体を微粒子状分散物として感熱層中に含有せしめること
により、保存性にすぐれて、しかも高感度に発色する定
着可能な、多色発色感熱記録体をうるこＥが出来る。

３３− 手続補正書（自力 １、事件の表示 昭和す年　　特許　　願第７ｏ７Ｉｒｌｆ　　号３、補
正をする者 事件との関係　　特　詐　出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ７、補正の対象 明細１１・　０　発明の詳Ａ、ｌｌｌな説明の欄特許請
求の範囲の欄 発明の詳細な説明を下記の通り補正する。

（１）９頁、２行以降の化学構造式を下記の通り補正す
る。

（２１１８頁、■の化学構造式を下記の通り補正する。

一２＝ 拝汁輛−←　耘ヨ）ｌ　千３乙４リイ伯五（５・「１．
　　酸安定化ジアゾニウム塩と反応して染料を形成する
カプラー化合物を含む発色温度を異にする二種以上の感
熱層を同一支持体上に多層重ねて塗布して成る感熱記録
体において、該感熱層の少なくとも一層中に核酸安定化
ジアゾニウム塩と下記一般式で示される疎水性グアニジ
ン誘導体の微粒子状分散物を含有することを特徴とする
定着可能な多色発色感熱記録体。

一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１、Ｒ１１，Ｈｓ、　Ｒ４およヒＲＩ　ｆｔ水
Ｘ、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６は低
級アルキレン、フエ（式中Ｘは低級アルキレン、ｓＯｓ
、　ａｓ、Ｓ、　Ｏ。

−ＮＨ−または−重結会を表す）を表し、式中のアリー
ル基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換
基を有するものも含まれる。〕 ２　該カプラー化合物の少くとも一種が耐拡散性基を有
する疎水性化置物である特許請求の範囲第一項記載の定
着可能な多色発色感熱記録体。」 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　酸安定化ジアゾニウム塩と反応して染料を形成する
   カプラー化合物を含む発色温度を異にする二種以上の感
   熱層を同一支持体上に多層重ねて塗布して成る感熱記録
   体において、該感熱層の少なくとも一層中に核酸安定化
   ジアゾニウム塩と下記一般式で示される疎水性グアニジ
   ン誘導体の微粒子状分散物を含有することを特徴とする
   定着可能な多色発色感熱記録体。 または 〔式中Ｒ１、胞、Ｒ島、Ｒ４およびＲ６は水素、炭票数
   １８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラル
   キル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバ
   モイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６は低級アルキレ
   ン、フェニン（式中Ｘは低級アルキレン、Ｓｏ！、ＳＢ
   ｓ　＆　ｏ。 ＋または一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
   低級アルキル、アルコキシ、ニド四、アシルアミノ、ア
   ルキルアミノ基およびハ筒ゲンより選ばれる置換基を有
   するものも含まれる。〕 ２　該カプラー化合物の少くとも一種が耐拡散性基を有
   する疎水性化合物である特許請求の範囲第一項記載の定
   着可能な多色発色感熱記録体。