JPS621572A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、メチン
系色素を発色性物質とし、ベンゾキノン系化合物を顕色
性物質とする発色記録材料において、芳香族スルホンア
ミド化合物を共存させ、感熱発色性能を向上させた感熱
記録材料に関する。

本発明の記録材料は改善された感熱記録材料を提供する
ものである。

（従来の技術およびその問題点） 従来、感熱記録材としてこの分野で種々の方式が提案さ
れている。たとえば、ジアゾ化合物とカップラーを塗工
し加熱によりカップリング発色を行なうジアゾ感熱記録
材、あるいはロウ状物質に顔料を配合し薄いポリエステ
ルフィルムに塗工し、紙に接触させ、顔料塗工フィルム
の裏側より加熱してロウ状物質を熔融し紙上に転写を行
なう感熱転写材などである。しかし、経済性、取扱、保
守上の簡便さと、印字機器内筒易化できること等の特徴
からＮＣＲ方式が最も多く使用されている。

この方式に用いられる感熱記録材は、ロイコ染料として
知られている無色の発色性色素前駆体、たとえば、スピ
ロピラン化合物、クロマン化合物あるいはラクトン化合
物を発色性物質とし、フェノール性物質たとえばビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＳまたはハイドロキシ安息
香酸エステルのような物質を顕色性化合物とし、発色性
物質と顕色性物質とを微細な混合分散液とし、適当な担
体および結着剤等と共に支持体に塗工したものである。

この感熱材を適当な手段で加熱すると発色性組成物の融
解が起り一種の溶液反応で電子吸引性の顕色性物質と電
子供与性の発色性物質とが結合し発色する。このような
感熱記録材では出来る限り低温で熔融し発色させるのが
望ましいが、記録材料としての諸種の特性をもつ発色・
顕色性物質は所定温度より融点が高く、この欠点を補う
ために、通常融点降下物質を配合して発色性組成物の融
点、したがって発色温度を下げている。フェノール性物
質−ロイコ染料の組合せとして最も普通に用いられてい
るのは、フェノール性物質はビスフェノールＡであり、
ロイコ染料としては、たとえばクリスタルバイオレット
ラクトンまたはフルオラン誘導体のようなラクトン系化
合物である。

この組合せでは、現在、ステアリン酸アミドが融点降下
剤として有用で多用されている。この物質を配合するこ
とにより、１００℃近辺に立上りの急な発色特性を示す
感熱記録材料が得られている。

しかしながら、この方式は一種の酸塩基反応による造塩
発色であるから、像の安定性が重大な欠点を有する。す
なわち、発色像は体脂、動植物油脂または可塑剤のごと
き極性油と接触すると速に系の平衡が油に移り脱色を起
こす。一方、アセトンやアルコールのような揮発性溶剤
が接触すると成分のとけ出しによる地の全面発色がおこ
り、像が読めなくなる。このような現象は表面に耐油性
コーティングを施すことにより防止されうるが、完全に
防止できるものではなく、いずれは時間と共に、あるい
は切断面からの油のξ炙透により像が影響をうける。こ
の欠点は、ある種の感熱記録材料、たとえば、切符、食
品用ラベルなど油脂に接触する可能性の高い分野で感熱
記録材を利用する場合、最も問題となるものである。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは、既に従来の発色方式によらない新規な発色
方式を開発した　（特開昭５７−１０７８８２）。本発
明は、この発色方式を感熱記録材料として利用し改善す
るものである。

本発明で適用する発色方式は、顕色剤としてキノン化合
物（ｎ）、発色剤としてメチン化合物（Ｉ）を用い、加
熱により両者を熔融接触せしめて発色物（Ｉｔ／）を生
成せしめる。

この発色は酸化還元による安定な色素体（ｆｌ／）の生
成に基くもので、この発色像の安定性は従来の酸塩基発
色系に比し格段にすぐれ、油脂類や可塑剤による脱色は
示さない。しかしながら、キノン化合物（ｎ）またはメ
チン化合物（１）のある種のものは、これらの油脂に溶
解し、感熱記録材料の未発色部が発色し、汚染するとい
う欠点がある。

したがって、顕色剤および発色剤としては、常温でこれ
ら油脂に溶解性の低い化合物を選択する必要がある。し
かし、そのような化合物は、一般に、通常感熱記録の適
用温度では熔融し難いものが多い。すなわち、この発色
系において、感熱記録の適用温度範囲で熔融し、しかも
油脂類に溶解し難い顕色剤および／または発色剤を選択
するのは困難である。

このような欠点を補うには、発色剤および／または顕色
剤の融点を降下させる工夫が必要であり、融点降下剤の
適用が避けられない。

前記のようなキノン化合物（ｎ）とメチン系化合物（１
）を使用する発色系に適用できる融点降下剤について種
々検討した。例えば、ステアリン酸アミドを融点降下剤
として使用しても、従来の発色系とは異なり、本発色系
では立上りの緩やかな、したがって高温でも十分な発色
能を示さない記録材料を得たにすぎなかった。

種々の化合物について、本発色系において、融点降下能
について検討し、芳香族スルホンアミド化合物がすぐれ
た融点降下能を示し、かつ、本発色系での発色を阻害も
しくは遅延させることがないことを見出し、本発明を完
成した。

本発明に使用される発色性物質としては、一般式（Ｉ） （式中、ｎは１または２で、Ｘ、Ｙおよびｌは同一また
は互に異なっていてもよいベンゼン環、ナフタリン環も
しくは芳香族異部環であって、置換基としてアルキル基
、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アミ７基もしくは置換アミン基を有しても
よく、Ｘ１ＹおよびＺがベンゼン環またはナフタリン環
であるときは、分子中食なくとも、１個のアミン基もし
くは置換アミノ基を有し、ルが２のときＺはベンゼン環
である）で表わされるメチン系化合物である。例えば、
特開昭５８−６２０９２号に記載のメチン化合物、特開
昭５８−９６０４６号記載のメチン化合物又は特願昭５
８−２１５４７９号記載のテトラ置換ｐ−キシレン誘導
体があげられる。

また、本発明に使用される顕色性化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、ＲＩ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もしくは置
換スルホニル基を示す）で表わされるベンゾキノン化合
物である。

例えば、特開昭５７−１８３７４４号、特開昭５９−８
３６９２号、特開昭５８−１９８４５７号、特開昭６０
−２７５９１号あるいは特願昭５９−１１５４３７号記
載の化合物があげられる。

そして本発明に用いられる芳香族スルホンアミドとして
は、融点１５０〜７０℃の化合物が特に好適であり、例
えばベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホン
アニリド、ｏ　−１−ルエンスルホンアニリド、２−４
−キシレンスルホンアニリド、２−５−キシレン−スル
ホンアニリド、３，４−キシレンスルホンアニリド、２
，３．６−ドリメチルベンゼンスルホンアニリド、２−
４．６−ドリメチルベンゼンスルホンアニリド、デュレ
ンスルホンアニリド、ペンタ　チルベンゼンスルホンア
ニリド、ｐ−クロルベンゼンスルホンアニリド、ｐ−ブ
ロムベンゼンスルホンアニリド、２．５−ジクロルベン
ゼンスルホンアニリド、３．４−ジクロルベンゼンスル
ホンアニリド、２，３．６−　トＩＪ　クロルベンゼン
スルホンアニリド、ベンゼンスルホン−ｐ−トルイド、
ベンゼンスルホン−ｏ　−１−ルイド、ベンゼンスルホ
ン−２，４−キシリジド、ベンゼンスルホン−２，５−
キシリジド、ベンゼンスルホン−６，４−キシリジド、
ベンゼンスルホンメジシト、ベンゼンスルホン−Ｎ−メ
チルアニリド、ベンゼンスルホン−Ｎ−二チルアニリド
、ベンゼンスルホン−Ｑ−クロルアニリド、ベンゼンス
ルホン−ｐ−クロルアニリド、ベンゼンスルホン−２，
５−ジクロルアニリド、ベンゼンスルホン−Ｎ−メチル
−ｐ−クロルアニリド、ベンゼンスルホン−α〜ルナフ
チルアミドベンゼンスルホン−４−メチル−１−ナフチ
ルアミド、ベンゼンスルホン−４−シクロへキシルアニ
リド、ベンゼンスルホン−４−フェニルアニリド、ベン
ゼンスルホン−４−Ａ−フェニリルアシド、ベンゼンス
ルホン−〇−アニシジド、ベンゼンスルホン−ｐ−アニ
シジド、ベンゼンスルホン−６，４−ジットキシアニリ
ド、ベンゼンスルホン−２，５−ジメトキシアニリド、
ベンゼンスルホン−２−メトキシ−５−メチルアニリド
、ベンゼンスルホン−４−メトキシ−２−メチルアニリ
ド、ベンゼンスルホン−６−ニトキシー４−メチルアニ
リド、ベンゼンスルホン−４−フェノキシアニリド、ベ
ンゼンスルホン−４−ｐ−１−リルオキシアニリド、ベ
ンゼンスルホン−４−ｐ−ジフェニルオキシアニリド、
ｐ−１−ルエンスルホンー〇−トルイド、ｐ−トルエン
スルホン−ｐ−１ルイド、ｐ・−トルエンスルホン−α
−ナフチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−４−ジフェ
ニリルアミド、ｐ−トルエンスルホン−４−アニシジド
、ｏ−１−ルエンスルホンーＯ−アニシジド、２，４−
キシレンスルホン−Ｉ）−トルイド、２、”）、６−ト
ＩＪメチルベンゼンスルホン−２，４−−１−シリシト
、α−ナフタリン−スルホンアニリド、α−ナフタリン
スルホン−〇−トルイド、α−ナフタレンスルホン−ｐ
−トルイド、β−ナフタリン−スルホンアニリド、β−
ナフタリン−スルホン−〇−トルイド、β−ナフタリン
スルホン−ｐ−アニシジド、β−ナフタリンスルホン−
α−ナフチルアミド、ジフェニル−４−スルホンアニリ
ド、ジフェニル−４−スルホン−ｐ−トルイド、ジフェ
ニル−４−スルホン−２°′−ジフェニルアミド、ジフ
ェニル−４−スルホン−α−ナフチルアミド、４−シク
ロヘキシルフェニルスルホンアニリド、４−１−ブチル
ベンゼンスルホンアニリド、４−　ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホンアニリド、４−Ａ−フェニルスルホンアニリ
ド、テトラリン−５−スルホンアニリドまたはインダン
−５−スルホンアニリドなどがあげられる。これらのス
ルホンアミド化合物を単独もしくは２種以上機粒化して
配合組成物に含有させるわけであるが、化合物の融点が
２０〜３０℃相異しても効果に大差のないことが認めら
れた。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

文中部とあるのは重量部を意味する。

実施例１および比較例１．２ 融点降下剤としてｐ−トルエンスルホンアニリド（実施
例１）、融点降下剤なしく比較例１）および融点降下剤
としてステアリン酸アミド（比較例２）とし、顕色剤と
して、ジ−シクロへキシル−２−ｐ−トルニススルホニ
ル−１，４−キノン−３，６−ジカルボン酸エステルを
選び、これを５％ポリビニルアルコール水水溶液機微化
、１０％分散液としたものを作る。同様にして、色素と
してα、α、α′、α′−テトラキスー４−ジメチルア
ミノフェニル−ｐ−キシレンの１０チ分散液、同様な融
点降下剤２０係分散液、炭酸石灰５０％分散液（ＰＶＡ
不含）、およびステアリン酸亜鉛２０係水分散液（ＰＶ
Ａ不含）の分散試料を作っておく。

次の組成で分散液を混合し、よくかきまぜて塗工液とす
る。

顕色剤分散液　　　　　　　　　１部　（６，８）色素
分散液　　　　　　　　　　　〃（〃）ステアリン酸亜
鉛分散液　　　　　　　　　〃炭酸石灰分散液　　　　
　　　　　　〃融点降下剤分散液　　　　　　　　　　
ｔｔ　　　（１３，６）１０％ポリビニルアルコール水
溶液　　　１−２部（注）カッコ内は固型分て重量百分
率を示す。

この塗工液を塗布量が固体重量５ｇ／ｍ′になるよを用
いて５秒間加熱処理を行ない、えられた発色物の発色濃
度をマクベス濃度計を用いて測定し、その結果を図１に
示した。本発明化合物を用いた塗工物は発色温度低く、
立上りも急である。一方ステアリン酸アミド使用品は立
上りがゆるやかで効果が十分でない。この効果が単に融
点降下剤の融点だけの影響ではないことは、ステアリン
酸アミドの融点が１０８．５〜１０９°Ｃ，ｐ−１ルエ
ンスルホンアニリドの融点が１０３℃であることから明
らかである。

実施例２ 融点降下剤としてジフェニル−４−スルホンアニリド（
ｍｐ１２５℃）を用い、他は実施例１と同様にして試験
を行い、実施例１と同様な結果を得た。

実施例６ 融点降下剤として、β−ナフタリンスルホン−ｐ　−ト
ルイド（ｍｐ１２５℃）を用い、他は実施例１と同様に
して試験を行い、実施例１と同様な結果を得た。

実施例４ 顕色剤として２，５−ジベンゾイル−１，４−キノンヲ
シシクロへキシル−２−ｐ−トルエンスルホニル−１，
４−キノン−３，６−ジカルボン酸エステルの代りに用
いた分散液を作り、次の組成の塗工液を調製した。トリ
エタノールアミンは塗工紙の地発色防止剤である。

色素としてはビス−（４−メチルベンジルアミノフェニ
ル）−４７−シメチルアミノフエニルメタンをα、α、
α′、α′−テトラキスー４−ジメチルアミノフェニル
−ｐ−キシレンの代りに用いた。

顕色剤分散液　　　　　　　　１部　（５−６）色素分
散液　　　　　　　　　ｐ（５−６）ステアリン酸亜鉛
分散液　　　　　　　０．５部炭酸石灰分散液　　　　
　　　　２部 融点降下剤分散液　　　　　　１．２５部　（１３，８
）１０チポリビニルアルコール水溶液　　　１部トリエ
タノールアミン　　　　０−１部融点降下剤は実施例１
と同じくｐ−トルエンスルホアニリドを使用した。実施
例１と同く同様にして塗工を行い、ロージアセタ熱界華
堅牢度測定器を用いて、熱処理し、マクベス濃度計によ
り測色を行った。

比較例３ 実施例４において、融点降下剤としてステアリン酸アミ
ドを用いる以外は、全く同様にして塗工・発色を行った
。

結果は図２に示す融点降下剤の著しい効果が認められる
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の感熱記録材料および本発明によらない感
熱記録材料の加熱温度と発色濃度の関係を示す曲線であ
る。 図１は、実施例１、比較例１および２で作成した感熱記
録材料によるもの、図２は実施例４および比較例６で作
成した感熱記録材料によるものである。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 図面 図　　１ 図　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは同一また
   は互に異っていてもよいベンゼン環、ナフタリン環もし
   くは芳香族異節環であって、置換基としてアルキル基、
   アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アミノ基もしくは置換アミノ基を有してもよ
   く、Ｘ、ＹおよびＺがベンゼン環またはナフタリン環で
   あるときは、分子中少くとも１個のアミノ基もしくは置
   換アミノ基を有し、ｎが２のとき、Ｚはベンゼン環であ
   る。）で表わされる発色性物質および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
   子、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もし
   くは置換スルホニル基を示す。）で表わされる顕色性化
   合物とを発色剤成分とする発色性記録材料において、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＡおよびＢは芳香族残基であって、置換基とし
   て、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基もしくはハロ
   ゲン原子を含んでもよい。 Ｃは水素原子もしくは低級アルキル基を示す。）で表わ
   される芳香族スルホンアミド化合物の１種もしくは２種
   以上を含有することを特徴とする感熱記録材料。