JPH0582835B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、メチン系色素を発色性物質とし、ベンゾキノ
ン系化合物を顕色性物質とする発色記録材料にお
いて、特定のエステル化合物を共存させ、感熱発
色性能を向上させた感熱記録材料に関する。 本発明の記録材料は改善された感熱記録材料を
提供するものである。 （従来の技術およびその問題点） 従来、感熱記録材としてこの分野で種々の方式
が提案されている。たとえば、ジアゾ化合物とカ
ツプラーを塗工し加熱によりカツプリング発色を
行なうジアゾ感熱記録材、あるいはロウ状物質に
顔料を配合し薄いポリエステルフイルムに塗工
し、紙に接触させ、顔料塗工フイルムの裏側より
加熱してロウ状物質を熔融し紙上に転写を行なう
感熱転写材などである。しかし、経済性、取扱、
保守上の簡便さと、印字機器を簡易化できること
等の特徴からNCR方式が最も多く使用されてい
る。この方式に用いられる感熱記録材は、ロイコ
染料として知られている無色の発色性色素前駆
体、たとえば、スピロピラン化合物、クロマン化
合物あるいはラクトン化合物を発色性物質とし、
フエノール性物質たとえばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳまたはハイドロキシ安息香酸エス
テルのような物質を顕色性化合物とし、発色性物
質と顕色性物質とを微細な混合分散液とし、適当
な担体および結着剤等と共に支持体に塗工したも
のである。この感熱材を適当な手段で加熱すると
発色性組成物の融解が起こり一種の溶液反応で電
子吸引性の顕色性物質と電子供与性の発色性物質
とが結合し発色する。このような感熱記録材では
出来る限り低温で熔融し発色させるのが望ましい
が、記録材料としての諸種の特性をもつ発色・顕
色性物質は所定温度より融点が高く、この欠点を
補うために、通常融点降下物質を配合して発色性
組成物の融点、したがつて発色温度を下げてい
る。フエノール性物質−ロイコ染料の組合せとし
て最も普通に用いられているのは、フエノール性
物質はビスフエノールＡであり、ロイコ染料とし
ては、たとえばクリスタルバイオレツトラクトン
またはフルオラン誘導体のようなラクトン系化合
物である。この組合せでは、現在、ステアリン酸
アミドが融点降下剤として有用で多用されてい
る。この物質を配合することにより、100℃近辺
に立上りの急な発色特性を示す感熱記録材料が得
られている。 しかしながら、この方式は一種の酸塩基反応に
よる造塩発色であるから、像の安定性が重大な欠
点を有する。すなち、発色像は体脂、動植物油脂
または可塑剤のごとき極性油と接触すると速に系
の平衡が油に移り脱色を起こす。一方、アセトン
やアルコールのような揮発性溶剤が接触すると成
分のとけ出しによる地の全面発色がおこり、像が
読めなくなる。このような現象は表面に耐油性コ
ーテイングを施すことにより防止されうるが、完
全に防止できるものではなく、いずれは時間と共
に、あるいは切断面からの油の浸透により像が影
響をうける。この欠点は、ある種の感熱記録材
料、たとえば、切符、食品用ラベルなど油脂に接
触する可能性の高い分野で感熱記録材を利用する
場合、最も問題となるものである。 （問題点を解決するための手段） 発明者らは、既に従来の発色方式によらない新
規な発色方式を開発した（特開昭57−107882）。
本発明は、この発色方式を感熱記録材料として利
用し改善するものである。 本発明で適用する発色方式は、顕色剤としてキ
ノン化合物（）、発色剤としてメチン化合物
（）を用い、加熱により両者を熔融接触せしめ
て発色物（）を生成せしめる。

【化】 この発色は酸化還元による安定な色素体（）
の生成に基くもので、この発色像の安定性は従来
の酸塩基発色系に比し格段にすぐれ、油脂類や可
塑剤による脱色は示さない。しかしながら、キノ
ン化合物（）またはメチレン化合物（）のあ
る種のものは、これらの油脂に溶解し、感熱記録
材料の未発色部が発色し、汚染するという欠点が
ある。 したがつて、顕色剤および発色剤としては、常
温でこれら油脂に溶解性の低い化合物を選択する
必要がある。しかし、そのような化合物は、一般
に、通常感熱記録の適用温度では熔融し難いもの
が多い。すなわち、この発色系において、感熱記
録の適用温度範囲で熔融し、しかも油脂類に溶解
し難い顕色剤および／または発色剤を選択するの
は困難である。 このような欠点を補うには、発色剤および／ま
たは顕色剤の融点を降下させる工夫が必要であ
り、融点降下剤の適用が避けられない。 前記のようなキノン化合物（）とメチレン系
化合物（）を使用する発色系に適用できる融点
降下剤について種々検討した。例えば、ステアリ
ン酸アミドを融点降下剤として使用しても、従来
の発色系とは異なり、本発色系では立上りの緩や
かな、したがつて高温でも十分な発色能を示さな
い記録材料を得たにすぎなかつた。 種々の化合物について、本発色系において、融
点降下能について検討し、エステル化合物がすぐ
れた融点降下能を示し、かつ、本発色系での発色
を阻害もしくは遅延させることがないことを見出
し、本発明を完成した。 本発明に使用される発色性物質としては、一般
式（）

【式】 （式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは
同一または互に異なつていてもよいベンゼン環、
ナフタリン環もしくは芳香族異節環であつて、置
換基としてアルカリ基、アルキレン基、シクロア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基もしくは置換アミノ基を有してもよく、Ｘ、Ｙ
およびＺがベンゼン環またはナフタリン環である
ときは、分子中少なくとも、１個のアミノ基もし
くは置換アミノ基を有し、ｎが２のとき、Ｚはベ
ンゼン環である）で表されるメチン系化合物であ
る。例えば、特開昭58−62092号記載の４，4′，
4″−トリスジメチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−4″−Ｎ−ベン
ジル−メチルアミノトリフエニルメタン、４，
4′ジメトキシ−4″−ジメチルアミノトリフエニル
メタン、４，4′−ジモルホリノ−4″−ジメチルア
ミノトリフエニルメタン、ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−3′，4′−メト
キシフエニルメタン、ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−3′，4′−メトキシ
ナフチルメタン、ビス（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−4′−メトキシナフチル−1′−メタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−9′−エチル
カルバゾール−3′−メタン、ビス（４−ジメチル
アミノフエニル）−2′−ビリジルメタン、３，3′，
3″−トリメチル−４，4′，4″−トリアミノトリフ
エニルメタン、３，６−ビスジエチルアミノフエ
ニル−９−フエニルキサンテン、 特開昭58−96046号記載の３−メチル−４−メ
トキシフエニル−ビス（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）メタン、３−メチル−４−エトキシフエニ
ル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−メトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−エトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−tert−ブチル−４−メトキシフエニル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−シクロヘキシルメチル−４−メトキシフエニル
−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、
２−メトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルアミ
ノフエニル）メタン、４−メトキシナフチル−ビ
ス（3′−ジメチルアミノフエニル）メタン、４，
８−ジメトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルア
ミノフエニル）メタン、４−メトキシスチリル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−メチル−４−エトキシスチリル−ビス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）メタン、４−エトキシス
チリル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メ
タン等のメチン化合物、 特願昭58−213479号記載のα，α，α′，α′−テ
トラキス（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，
４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（3′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノフエニル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（2′，5′−ジメトキシ−4′−ベンジルアミノフ
エニル）−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−
テトラキス（1′−ブチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−１，４−キシレン、（4′−メトキシ
フエニルノフエニル）−１，４−キシレン等のテ
トラ置換ｐ−キシレン誘導体が挙げられる。 また、本発明に使用される顕色性化合物は、一
般式（）

【式】 （式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もし
くは置換スルホニル基を示す）で表わされるベン
ゾキノン化合物である。 例えば、特開昭57−183744号記載の２，−ジブ
ロモ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロル−３，
６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−
プロポキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジクロル−３，６−ジ−ｎ−プロポキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
ブロモ−３，６−ジ−イソプロポキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−
３，６−ジ−イソブトキシカルボニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジー
ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−１，４−ｎ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ
−オクチルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−ドデ
シルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、 特開昭58−198457号記載の２，５−ジフエニル
スルホニル−３，６−ジメトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフエニルスル
ホン−３，６−ジイソブトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−トルエンス
ルホニル）−３，６−ジメトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−トルエンス
ルホニル）−３，６−ジエトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３，６−ジイソブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（3′，4′−ジ
メチルベンゼンスルホニル）−３，６−ジエトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジ（3′，5′−ジメチルベンゼンスルホニル−３，
６−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ（２−ナフチルスルホニル）−３，
６−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ（ｐ−シクロヘキシルベンゼンス
ルホニル）−３，６−ジエトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−フエニルベ
ンゼンスルホニル）−３，６−ジエトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−
トルエンスルホニル）−３，６−ジハイドロキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
（ｎ−ブチルスルホニル）−３，６−ジエトキシカ
ルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジベ
ンジルスルホニル−３，６−ジエトキシカルボニ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジエチルス
ルホニル−３，６−ジエトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニル）−３，６−ジハイドロキシカ
ルボニル−１，４−ベンゾキノン、 特開昭59−83692号記載の２−（2′−ナフチル）
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、２−（4′−
メチルフエニル）スルホニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２−（4′−メトキシフエニル）スルホニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（4゜−シクロヘキ
シルフエニル）スルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２−（1′−ナフチル）スルホニル−１，４−
ベンゾキノン、 特開昭60−27591号記載の２，５−ジベンゾイ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−メ
チルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジ（ｐ−エチルベンゾイル）−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジ（3′，4′−ジメチルベンゾ
イル）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ
−クロルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ（ｐ−ブロモベンゾイル）−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジ（２，５−ジクロルベ
ンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、 特開昭59−115437号に記載の２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジイソブトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジシクロヘキシルオキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２−ベン
ゼンスルホニル−３，６−ジエトキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−３，６−ジｎ−オクチルオキシカル
ボニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。 そして本発明に用いられる特定のエステル化合
物は一般式（） Y₁−Ｚ−Ｏ−Y₂ （） （式中、Ｚは−SO₂−基もしくは−CO−基を、
Y₂およびY₂はアルキル基を有していてよいアリ
ール基を示す）であらわされる化合物の総称であ
り、一般に融点範囲が70〜150℃のものが得られ
る感熱記録材料の発色特性に応じて適宜選択され
て用いられる。 具体的にはベンゼンスルホン酸フエニルエステ
ル、ベンゼンスルホン酸−ｐ−クレジルエステ
ル、ベンゼンスルホン酸−２，５−キシレノール
エステル、ベンゼンスルホン酸−ｐ−ｔ−ブチル
フエニルエステル、ベンゼンスルホン酸−β−ナ
フチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フエニ
ルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｐ−クレ
ジルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｐ−キ
セニルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−α−
ナフチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−β
−ナフチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−
ｐ−tertブチルフエニルエステル、ｏ−トルエン
スルホン酸フエニルエステル、キシレンスルホン
酸フエニルエステル、ベンゼンスルホン酸−２−
ナフチルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｐ−
tertブチルフエニルエステル、ナフタリン−β−
スルフホン酸フエニルエステル、安息香酸フエニ
ルエステル、安息香酸−ｐ−クレジルエステル、
安息香酸−ｐ−キセニルエステル、ｐ−トリル酸
−β−ナフチルエステル、ジフエニル−４−カル
ボン酸−ｐ−クレジルエステル、α−ナフトエ酸
フエニルエステル、β−ナフトエ酸フエニルエス
テル、β−ナフトエ酸−ｏ−クレジルエステルな
どがあげられるがこれらに限定されることはな
い。 これらの特定の酸エステルの１種または２種以
上を用いる一般的には微小粒子の水性懸濁液の状
態で用いられる。 これらの酸エステルに加えて、他の発色感度調
節剤；例えば脂肪酸アミドなどを配合して用いて
もよい。 これらの酸エステルの使用量は、特に限定され
ないが、発色性物質100重量部に対して、通常、
50重量部以上、好ましくは100〜3000重量部であ
る。 以上の酸エステルを用いることを特徴とする本
発明の感熱記録材を製造するには、従来の感熱記
録材の製造法に準じることができる。 すなわち、発色性物質、顕色性化合物、酸エス
テル、その他、必要に応じて用いられる滑剤、顔
料、糊料などの微細水性分散液または水溶液と
し、これらを適当な量比となるように混合した塗
工液を調製する。 これを紙等の支持体に乾燥時の塗工量が所定量
となるような厚みに塗工し、乾燥して本発明の記
録材を得る。 （実施例） 以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。文中部とあるのは重量部を意味する。 実施例１−３および比較例１，２ 融点降下剤として、ｐ−トルエンスルホン酸フ
エニルエステル（実施例−１）、ｐ−トルエンス
ルホン酸−β−ナフチルエステル（実施例−２）、
安息香酸−β−ナフチルエステル（実施例−３）
を用いたもの、融点降下剤なし（比較例−１）、
および融点降下剤としてステアリン酸アミド（比
較例−２）として顕色剤として、ジ−シクロヘキ
シル−２−ｐ−トルエススルホニル−１，４−キ
ノン３，６−ジカルボン酸エステルを選び、これ
を５％ポリビニルアルコール水溶液中微粒化、10
％分散液としたものを作る。同様にして、色素と
してα，α，α′，α′−テトラキス−４−ジメチル
アミノフエニル−ｐ−キシレンの10％分散液、同
様な融点降下剤20％分散液、炭酸石灰50％分散液
（PVA不含）、およびステアリン酸亜鉛20％水分
散液（PVA不含）の分散試料を作つておく。 次の組成で分散液を混合し、よくかきまぜて塗
工液とする。 顕色剤分散液 １部 （6.8） 色素分散液 〃 （ 〃 ） ステアリン酸亜鉛分散液 〃 炭酸カルシウム分散液 １部 融点降下剤分散液 〃 （13.6） 10％ポリビニルアルコール水溶液
１−２部 （注）カツコ内は固型分で重量百分率を示す。 この塗工液を塗布量が固体重量５ｇ／m²になる
よう上質紙上に塗工し、乾燥した。 この塗工物をロージアセタ熱昇華堅牢度測定器
を用いて５秒間加熱処理を行ない、えられた発色
物の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、
その結果を図１に示した。本発明化合物を用いた
塗工物（実施例１−３）は発色温度低く、立上り
も急でる。一方ステアリン酸アミド使用品は立上
りぱゆるやかで効果が十分でない。この効果が単
に融点降下剤の融点だけの影響ではないことは、
用いた化合物の融点を比較すると明らかになる。 すなわち、 ステアリン酸アミド m.p108.5〜109℃ ｐ−トルエンスルホン酸フエニルエステル
mp94−95℃ ｐ−トルエンスルホン酸β−ナフチルエステル
mp125℃ 安息香酸β−ナフチルエステル
mp108.5−109℃

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の感熱記録材料および本発明によ
らない感熱記録材料の加熱温度と発色濃度の関係
を示す曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 （式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは
   同一または互いに異なつていてもよいベンゼン
   環、ナフタリン環もしくは芳香族異節環であつ
   て、置換基としてアルキル基、アルキレン基、シ
   クロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
   アミノ基もしくは置換アミノ基を有してもよく、
   Ｘ、ＹおよびＺがベンゼン環またはナフタリン環
   であるときは、分子中少なくとも１個のアミノ基
   もしくは置換アミノ基を有し、ｎが２のとき、Ｚ
   はベンゼン環である） で表される発色性物質および一般式（） 【式】 （式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は水素原子、ハ
   ロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もし
   くは置換スルホニル基を示す） で表される顕色性化合物とを発色剤成分とする発
   色性記録材料において、一般式（） Y₁−Ｚ−Ｏ−Y₂ （） （式中、Ｚは−SO₂−基もしくは−CO−基を、
   Y₁およびY₂はアルキル基を有していてもよいア
   リール基を示す） で表されるエステル化合物の１種もしくは２種以
   上を含有することを特徴とする感熱記録材料。