JPS63208571A - 新規メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は情報記録材料として知られる感圧記録材料もし
くは感熱記録材料に関する。さらに詳しくは単独で赤味
暗色乃至黒色を示す色素前駆体として有用なメチン系化
合物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、感圧もしくは感熱記録材として、この分野で種々
の方式が提案されている。たとえば、ジアゾカップラー
及びジアゾニウム化合物を支持体上に塗工し、加熱によ
りカップリング発色を行うジアゾ感熱記録材等である。

しかしながら、感圧もしくは感熱記録材として現在量も
多く使用されている方式は、ロイコ染料と通称される電
子供与性の無色ないし淡色の色素前駆体と、顕色剤と通
称される電子受容性化合物との間の一種の酸塩基反応に
基づく発色を利用したＮＣＲ方式である。

この方式による例えば感圧記録紙は、ロイコ染料を不揮
発性の油に溶解しこの溶液をマイクロカプセルに封入し
、該カプセルを紙に塗工した上用紙と、該ロイコ染料の
顕色剤を適当な結合剤及び顔料と共に紙上に塗工した下
用紙よりなる。

上用紙と下用紙の塗工面を対向し加圧する時、上用紙の
マイクロカプセルが破壊され内容が流出し、下用紙の顕
色剤と接触しここにロイコ染料と顕色剤との反応により
発色し像を生じる。

ＮＣＲ方式は取扱簡便で素材の保存性も良好であるため
一般に広く使用されている方式ではあるが、発色反応は
一稜の酸塩基反応に基づ（造塩呈色であるから発色像の
安定性に重大な欠点を有する。すなわち、発色像は単な
る保存により退色する傾向がある。また体脂、動植物油
脂あるいは可塑剤のごとき極性油と接触すると系の平衡
が極性油に移り脱色を起こす。また、感熱記録材のよう
な発色剤と顕色剤とが同一層中に存在する記録材では、
アセトンやアルコールのような揮発性溶剤と接触すると
地の全面発色が起こり像が読めなくなる。このような現
象は表面に耐油性のコーティングを施す事によりある程
度防止されうるが完全ではなく、何れは時間と共に、あ
るいは切断面がらの油の浸透により像が影響を受ける。

この欠点は油脂と接触する可能性の高い分野にＮＣＲ方
式を適用する場合最も問題となるものである。

この方式は、メチン系化合物と酸化性有機化合物を用い
た酸化還元系発色であり、発色像の安定性は酸塩基系発
色の像に比べ格段にすぐれ油脂類や可塑剤による脱色を
も示さないものである。

本発明者等は、既に従来の発色方式によらない新規な発
色方式を開発した（特開昭５７−１０７８８２号）。

この方式は、メチン系化合物と酸化性有機化合物を用い
た酸化還元系発色を利用したものであり、発色像の安定
性は酸塩基系発色の像に比べ格段にすぐれ油脂類や可塑
剤による脱色をも示さないものである。

しかしながら、これまでの化合物では他の化合物との配
合で黒色とするのに有利な赤味暗色を呈する化合物ある
いは単独で黒色に近い発色を呈する化合物を見出す事が
困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は、単独で黒色乃至暗色の発色を呈する化合物
を求めて鋭意探索の結果、一般式（Ｉ）＋１１１゜ （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ２およびＲ１
は低級アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し
、他に分子内に置換基として低級アルキル基、シクロヘ
キシル基もしくは塩素原子を有してもよい、）で表され
るメチン系化合物がこのような性質を有していることを
知り、検討の結果本発明を完成した。

一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物としては、例え
ば４−メトキシフェニル−４′−アミノフェニル−（Ｉ
”　、２”−ジメチルインドール−３１−イル−）メタ
ン、４−メトキシフェニル−４°−アミノフェニル−（
Ｉ”−メチル−２″−フェニルインドール−３１−イル
−）メタン、４−メトキシフェニル−４°−アミノフェ
ニル−（ｌ”−エチル−２″−フェニルインドール−３
”−イル−）メタン、４−メトキシフェニル−４゛−ア
ミノフェニル−（Ｉ”−ｎ　７’チル−２”−フェニル
インドール−３”−イル−）メタン、３−メチル−４−
エトキシフェニル−４゛−アミノフェニル−（Ｉ′−エ
チル−２″−メチルインドール−３”−イル−）メタン
、３−も−ブチル−４−メトキシフェニル−４°−アミ
ノフェニル−（Ｉ”−メチル−２”−フェニルインドー
ル−３”−イル−）メタン、３．４−ジメトキシフェニ
ル−４°−アミノフェニル−（Ｉ″−メチル−２１−フ
ェニルインドール−３′−イル−）メタン、３．５−ジ
メチル−４−メトキシフェニル−４°−アミノフェニル
−（Ｉ′−メチル−２１−フェニルインドール−３ｍ−
イルー）メタン、３．４．５−トリメトキシフェニル−
４°−アミノフェニル−（Ｉ”−エチル−２″−メチル
インドール−３″−イル−）メタン、３−クロロ−４−
メトキシフェニル−４“−アミノフェニル−（Ｉ”−メ
チル−２”−フェニルインドール−３”−イル−）メタ
ンもしくは４．−メトキシフェニル−４”−アミノフェ
ニル−（ビーベンジル−２１−フェニルインドール−３
”−イル−）メタン等があげられるが、この例には限定
されない。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明のメチン化合物は、
例えば次式によって一般式（Ｉｔ）で表されるれるベン
ズヒドロール化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるイン
ドール化合物とをメタノールの如き溶媒中、酸性物質、
例えば塩酸の存在下数時間加熱縮合させることにより得
られる。

（Ｒ１−Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を有する。）本
発明に用いられる一般式（ｎ）で表されるれるベンズヒ
ドロール化合物としては、例えば、４−アミノ−４゛−
メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３゛−メチル
−４゛−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３’
−ｔ−ブチル−４°−メトキシベンズヒドロール、４−
アミノ−３゛−シクロへキシル−４”−メトキシベンズ
ヒドロール、４−アミノ−３°−クロロ−４゛−メトキ
シベンズヒドロール、４−アミノ−４′−エトキシベン
ズヒドロール、４−アミノ−４°−ブトキシベンズヒド
ロール、４−アミノ−３″、５“−ジメチル−４′−メ
トキシベンズヒドロール、４−アミノ−３°−メチル−
４゛−エトキシベンズヒドロールあるいは４−アミノ−
３゜−ｔ−７’チル−４゛−エトキシベンズヒドロール
などが挙げられる。

また、一般式（ＩＩＩ）で表されるインドール化合物と
しては、１．２−ジメチルインドール、ｌ−エチル−２
−メチルインドール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール、１−メチル−２−フェニルインドールあるいは
１−ベンジル−２−メチルインドール等が挙げられる。

実施例に先立ち本発明のメチン化合物の構造確認及び発
色例について説明する。

本発明のメチン化合物の構造は、次のようにして確認を
行った。化合物として、４−メトキシフェニル−４１−
アミノフェニル−（Ｉ１−メチル−２“−フェニルイン
ドール−３”−イル−）メタン（■）を例示する。（後
記表−１メチン化合物−２）化合物の分子式　　　Ｃｘ
＊ｆｌｚｈＮｘＯ化合物の分子量　　　４１８．５４３ 元素分析値（χ）ＣＨＮ 計算値　　　８３．２２　　　６．２６　　　６．６９
測定Ｉｌｆ！　　　　８３．１２　　　６．１５　　　
６．６３化合物の核磁気共鳴スペクトル （Ｉ００Ｍ　Ｃ３ｌｌ、パークロロエチレン巾測定）水
素原子記号　　　　　　　　　位　置　（ｐｐｍ）メチ
ン基水素（Ｃ）Ｉ）　　−５，３（Ｉ個分）Ｎ−ＣＩ！
水素□　３．５２（３個分）０−ＣＨ３水素□　３．６
６　（３個分）アミノ基水素　□〜３．３（２個分） ベンゼン核水素−６，３〜７．４（多重線、約１７個分
）以上の結果から本発明の化合物の構造は記載通りであ
る事が確認された。その他の化合物に対しても同様な確
認がなされた。

このようにして得られた化合物の効果は、例えば感圧記
録紙に用いた場合衣のようである。

メチン系色素前駆体として本発明の後記表−２記載のメ
チン化合物−３（■）及び従来のメチン化合物（■）（
特開昭５８−９６０４５６号）を選び比較する。

色素前駆体（Ｖ）及び（Ｖｌ）夫々をフェニルキシリル
エタン（日本石油化学社製５ＡＳ２９６　）に濃度３重
量％に溶解し、得た溶液をエチレン無水マレイン酸共重
合体の如きメラミン重合体カプセルの製造に好適な分散
剤を含むｐＨ４，５の水溶液中高速で分散させ、メチロ
ールメラミン樹脂を加え６０℃に２時間保つてカプセル
化を行い、次いでＰｌ＋８．０　ニ中和し７　（Ｖ）及
び（Ｖｌ）夫々の３！１ｆｆｉ％油溶液を内蔵するマイ
クロカプセル分散液（平均粒径的５μ）を得、該分散液
を殿粉糊水溶液及スチルト（澱粉粒）と混合し次の組成
の分散液とする。

マイクロカプセル　　　　　２０（重量％）酸化殿粉（
糊）　　　　　　　　２．５　　〃スチルト　　　　　
　　　　　８　　〃これを、上質紙に乾燥塗工量４ｇ／
ｍ”となるように塗工し上用紙とする。

一方、次の組成の顕色剤水分散液を作る。

カオリン　　　　　　　　　　２０　　（重量％）顕色
剤　　　　　　　　　　　０．８〃酸化殿粉（糊）　　
　　　　　　　１．５　　　〃５０％ＳＢＲラテックス
　　　　３．０〃（顕色剤は２，５−ジシクロへキシル
オキシカルボニル−３−ベンジルスルホニル−１，４−
キノンを用いる。） この顕色剤分散液を上質紙に乾燥塗工量６ｇ／ｍ”とな
るように塗工し下用紙を作る。

上用紙および下用紙の塗工面を合わせＩＢＭ社製タイプ
ライタ−（ＩＢＭ−６５）でＸ文字を連続印字し発色さ
せ、発色像を日本電色社製Σ８０８！ｌにて測色し第１
表に示す結果を得た。

第１表 色素前駆体 測色結果　　　　（Ｖ）　　　　　（Ｖｌ）Ｌ値　　　
　７６．０３　　　　７Ｂ、８０ａ値　　　　４．００
　　　−３．３１ｂ値　　　−０，６２１，１３ この結果から本発明のメチン化合物−３（Ｖ）の発色像
は赤紫味の暗色であり、従来のメチン化合物（Ｖｌ）の
発色像は緑味の暗色である事が明らかである。他の化合
物についても同様な事が確かめられた。

（以下余白） 〔実施例〕 以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

文中、部とあるは重量部を意味する。

実施例−１ （Ｉ）中間体＝４−アミノー３′−メチル−４゛−エト
キシベンズヒドロールの合成 パラニトロ塩化ベンゾイル１８．５部およびオルソクレ
ゾールエチルエーテル１５部（少過剰）をテトラクロロ
エタン５０部に溶解し、水浴中冷却しつつ砕いた無水塩
化ナルミニラム１４部（少過剰）を少しずつ加える。加
えおえて後徐々に昇温して４０°Ｃに１時間保った後氷
水で分解し、水蒸気照温にてテトラクロロエタンと未反
応物を追い出し４−ニトロ−３”−メチル−４′−エト
キシベンゾフェノンの粗製品をほぼ定量的に得た。

鉄粉（６０メツシユ篩を通した物）４０部を濃塩酸１．
５部および水１５部と混合し２時間加熱下かきまぜ腐食
し、キシレン７０部および上記粗製４−ニトロ−３゛−
メチル−４゛−エトキシベンゾフェノン２５部を加え８
時間還流下にかきまぜ加熱した。次いで４０％カセイソ
ーダ水溶液を熱時加えアルカリ性とし、熱時セライトを
引いた口紙上に口過し、鉄残さを２回少量の熱キシレン
で洗った。０液と洗液を合し一夜冷蔵庫中に保存すると
、４−アミノ−３゛−メチル−４゛−エトキシベンゾフ
ェノンが結晶に析出した。これをこし取り少量の冷キシ
レンで洗い７０°Ｃで乾燥機中乾燥し１７部の結晶を得
た。

キシレン母液より２部回収し計１９部で粗収率８４．９
％であった。この粗生成物１５部をカセイソーダ７部、
亜鉛末７部および９５％エタノール５０部と混合し６時
間還流下にかきまぜ加熱した。次いで熱時亜鉛末をこし
分け、メタノール少量で洗い０液と合せ溶液よりエタノ
ールを追い出し多量の水を加えて冷蔵庫中−夜保存した
。生成した固体をこし分は水洗、乾燥し粗製の目的物１
４．５部（対アミノケトン粗収率９６．３％）を得た。

（２）メチン化合物−１：４−アミノフェニル−４°−
メトキシフェニル−（Ｉ“−エチル−２″−フェニルイ
ンドール−３″−）イルメタンの合成（Ｉ）で得た４−
アミノ−４゛−メトキシベンズヒドロール４．６　部お
ヨヒ１−エチルー２−フェニルインドール４．４部をメ
タノール５０部と混合し加熱溶解し、濃塩酸０．５部を
加えると直ちに着色し反応した。

約５時間加熱還流下にかきまぜ、冷却し粗製の生成物を
こしとり、メタノールで洗い、少量のハイドロサルファ
イドおよびアルカリと共に水薫気照温して付着した未反
応物を除き、口過水洗後７０°Ｃの乾燥機中で乾燻し、
キシレンより再結晶し、約７０％収率で白色結晶を得た
。融点：１８１〜１８３°Ｃ１このものの元素分析値は
次の通りであった。

（化合物の分子式はＣ３゜Ｉ（ｔｅＮｚｏである。）元
素分析値（χ）ＣＨＮ 実測値　　　８３．６６　　６．２４　　６．３０計算
値　　　８３．２９　　６．５２　　６．４８実施例−
２〜９ 実施例−１の（Ｉ）に準じて各種の置換４゛−アルコキ
シベンズヒドロール類を合成し、実施例−１の（２）準
じて各種メチン化合物を製造した。

得られたメチン化合物をまとめて第２表に示す。

化合物　　　　構造　　　　　　　融点（°Ｃ）番号　
　　　Ａ　　　　　　　Ｂ 、Ｉ−前記化合物（ＩＶ）、、、・−・前記化合物（Ｖ
）第２表（続き）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２および
   Ｒ＿３は低級アルキル基、フェニル基またはベンジル基
   を示し、他に分子内に置換基として低級アルキル基、シ
   クロヘキシル基もしくは塩素原子を有してもよい。）で
   表される新規メチン化合物。