JPH011579A - 新規メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は情報記録材料として知られる感圧記録材料もし
くは感熱記録材料に関する。さらに詳しくは単独で極め
て黒色に近い色を示す色素前駆体として有用なメチン系
化合物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、感圧もしくは感熱記録材として、この分野で種々
の方式が提案されている。たとえば、ジアゾカンプラー
及びジアゾニウム化合物を支持体上に塗工し、加熱によ
りカップリング発色を行うジアゾ感熱記録材等である。

しかしながら、感圧もしくは感熱記録材として現在量も
多（使用されている方式は、ロイコ染料と通称される電
子供与性の無色ないし淡色の色素前駆体と、顕色剤と通
称される電子受容性化合物との間の一種の酸塩基反応に
基づく発色を利用したＮＣＲ方弐である。

この方式による、例えば感圧記録紙は、ロイコ染料を不
揮発性の油に溶解しこの溶液をマイクロカプセルに封入
し、該カプセルを紙に塗工した上用紙と、該ロイコ染料
の顕色剤を適当な結合剤及び顔料と共に紙上に塗工した
下用紙よりなる。

上用紙と下用紙の塗工面を対向し加圧する時、上用紙の
マイクロカプセルが破壊され内容が流出し、下用紙の顕
色剤と接触しここにロイコ染料と顕色剤との反応により
発色し像を生じる。

ＮＣＲ方式は取扱簡便で素材の保存性も良好であるため
一般に広く使用されている方式ではあるが、発色反応は
一種の酸塩基反応に基づく造塩呈色であるから発色像の
安定性に重大な欠点を有する。すなわち、発色像は単な
る保存により退色する傾向がある。また体脂、動植物油
脂あるいは可塑剤のごとき極性油と接触すると系の平衡
が極性油に移り脱色を起こす。また、感熱記録材のよう
な発色剤と顕色剤とが同一層中に存在する記録材では、
アセトンやアルコールのような揮発性溶剤と接触すると
地の全面発色が起こり像が読めなくなる。このような現
象は表面に耐油性のコーティングを施す事によりある程
度防止されうるが完全ではなく、何れは時間と共に、あ
るいは切断面からの油の浸透により像が影響を受ける。

この欠点は油脂と接触する可能性の高い分野にＮＣＲ方
弐を適用する場合最も問題となるものである。

本発明考等は既に従来の発色方式によらない新規な発色
方式を開発した（特開昭５７−１０７８８２号）。

この方式は、メチン系化合物と酸化性有機化合物、　を
用いた酸化還元系発色を利用したものであり、発色像の
安定性は酸塩基系発色の像に比べ格段にすぐれ油脂類や
可塑剤による脱色をも示さないものである。

しかしながら、これまでのメチン系化合物では。

他の色素との配合で黒色とするのに有利な赤味暗色を呈
する化合物あるいは単独で黒色に近い発色を呈する化合
物を見出す事が困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は、単独で極めて黒色に近い色を呈する化合物
を求めて鋭意探索の結果、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ１およびＰ。

は水素原子、低級アルキル基もしくはベンジル基を示し
、他に分子内に置換基として、塩素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基もしくはシクロヘキシル基を有し
てもよく、ＦＩＺとＰ、は同時に水素原子ではない。）
で表される新規メチン化合物がこのような性質を有して
いる事を知り、検討の結果本発明を完成した。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の例としては次の如きも
のがあげられる。

４−メトキシ−４°−アミノ−４”−ジメチルアミノト
リフェニルメタン、４−メトキシ−４゛−アミノ−４”
−ジエチルアミノトリフェニルメタン、４−メトキン−
４゛−アミノ−３″−メチル−４″−メチルアミノトリ
フェニルメタン、４−メトキシ−４゜−アミノ−３”−
メチル−４″−エチルアミノトリフェニルメタン、３−
メチル−４−メトキシ−４°−アミノ−４″−ジメチル
アミノトリフェニルメタン、３−メチル−４−エトキシ
−４゛−アミノ−４″−ジエチルアミノトリフェニルメ
タン、３−ｔ・ブチル−４−メトキシ−４゛−アミノ−
４”−ジメチルアミノトリフェニルメタン、３−シクロ
へキシル−４−メトキン−４゛−アミノ−４″−ジメチ
ルアミノトリフェニルメタン、３，３″−ジメチル−４
−メトキシ−４゛−アミノ−４′−メチルアミノトリフ
ェニルメタン、３，３”−ジメチル−４−エトキシ−４
°−アミノ−４′−メチルアミノトリフェニルメタン、
３、５．３”−トリメチル−４−メトキシ−４°−アミ
ノ−４′−メチルアミノトリフェニルメタン、３−ｔ・
ブチル−４−メトキシ−４°−アミノ−３ｍ−メチル−
４′−メチルアミノトリフェニルメタン、３−クロロ−
４−メトキシ−４゛−アミノ−４”−ジメチルアミノト
リフェニルメタン、３−クロロ−４−メトキシ−４°−
アミノ−３”−メチル−４”−メチルアミノトリフェニ
ルメタン、４−メトキシ−４゛−アミノ−４”−メチル
ベンジルアミノトリフェニルメタン、４−メトキシ−４
°−アミノ−３″−メチル−４”−ベンジルアミノトリ
フェニルメタン等があげられるが、これらの例には限定
されない。

−ｉ式（Ｉ）のメチン化合物は、一般式（ＩＩ）で示さ
れるヘンズヒドロール化合物と、−ｉ式（ＩＩＩ）で表
される化合物を下式に従って、たとえば塩酸を２モル比
以上用い、水溶液中２４時間煮沸し縮合させて得られる
。

（Ｒ，＝Ｒ３は一般式（Ｉ）と同じ意味を有する。）本
発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合物としては、例
えば、４−アミノ−４”−エトキシベンズヒドロール、
４−アミノ−３゛−メチル−４”−メトキシベンズヒド
ロール、４−アミノ−３’−ｔ・ブチル−４”−エトキ
シベンズヒドロール、４−アミノ３′−シクロヘキシル
−４°−エトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３“
−クロロ−４゛−メトキシベンズヒドロール、４−アミ
ノ−４°−エトキシベンズヒドロール、４−アミノ−４
゛−ブトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３’　、
５’−ジメチル−４”−メトキシベンズヒドロール、４
−アミノ−３゛−メチル−４′−エトキシベンズヒドロ
ールあるいは４−アミノ−３’−ｔ・ブチル−４゛−エ
トキシベンズヒドロールなどが挙げられる。

また、一般式（ＩＩＩ）に属する化合物としては、アニ
リン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チル−〇−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−）ルイジン、
ジメチル−ｍ−）ルイジン、メチルベンジルアニリン、
エチルへンジルアニリン等が挙げられる。

実施例に先立ち本発明のメチン化合物の構造確認及び発
色例について説明する。

本発明のメチン化合物の構造は、例えば３，３”−ジメ
チル−４−エトキシ−４°−アミノ−４２−メチルアミ
ノトリフェニルメタン（ＴＶ）について、次のようにし
て確認した。

化合物の分子式：Ｃ，，１１□８Ｎ２０化合物の分子量
：　　３６０．５０４ 化合物の構造（第１表　化合物番号−１）：元素分析値
：　（％）ＣＨＮ 測定値　　７９．５８　　７．７７　　７．６２計算値
　　７９．９６　　７．８３　　７．７７核磁気共鳴ス
ペクトルによる水素原子の同定（Ｉ００ＭＣｌ９、パー
クロロエチレン中測定）水素原子記号　　　　　位置（
ＰＰＭ）Ｈα　−−−−−−−−−−−−−−−・−５
，１６（Ｉ個分）Ｈβ・−・−−−−−−−−−−−−
−−・−２，８５（３個分）ＨＴ−−−−−−一−−−
−−・・−−２，０５（３個分）Ｈδ　−・−・−・−
−−−−−−−２，１６（３個分）■４ε　−・−−−
一−−−−−−−−−・−３，８〜４．０２（４重線、
２個分） Ｈζ−・−一−−−−−−−−・−・−−−−、１，３
７〜１．４８（３重線、３個分） ベンゼン核水素−−−−−−６，３０〜６．８６（多重
線、１０個分） 以上の結果から本発明の化合物の構造は記載どうりであ
ることが確認された。

本発明の化合物の特徴がその発色物の色相にある事は次
の例により示される。すなわち本発明の第１表記載のメ
チン化合物−１〜４と既存の類似化合物（■）（本発明
者等、特開昭５８−９６０４６号）とを選び次の試験を
行った（感圧紙間き）。

本発明の第１表記載のメチン化合物−１〜４及び既存の
類似化合物（Ｖ）夫々をフェニルキシリルエタン（日本
石油化学社製５ＡＳ２９６　’）に濃度３重量％に溶解
し、得た溶液をエチレン無水マレイン酸共重合体の如き
メラミン重合体カプセルの製造に好適な分散剤を含むｐ
ｉ　４．５の水溶液中、高速で分散させ、メチロールメ
ラミン樹脂を加え６０°Ｃに２時間保ってカプセル化を
行い、次いでρ１１８．０に中和して第１表記載のメチ
ン化合物−１〜４及び類似化合物（Ｖ）夫々の３％油溶
液を内臓するマイクロカプセル分散液（平均粒径約５μ
）を得、該分散液を澱粉糊水溶液及びスチルト（藏粉粒
）と混合し次の組成の分散液とする。

マイクロカプセル　　　２０（ｌｉｔ％）酸化５扮（糊
）２．５〃 スチルト　　　　　　　　８　　〃 これを、上質紙に乾燥塗工量４　ｇ／ボとなるように塗
工し上用紙とする。

一方、次の１．■成の顕色剤水分散液を作る。

カオリン　　　　　　　　２０（重堅％）顕色剤　　　
　　　　　０．８〃 酸化澱粉（糊）　　　　　　１．５　　　〃５０％ＳＢ
Ｒラテンクス　３．０〃 （顕色剤は２．５−ジシクロへキシルオキシカルボニル
−３−ヘンシルスルホニル−１，４−キノンを用いる。

） この顕色剤分散液を上質紙に乾燥塗工量６ｇ／ボとなる
ように塗工し下用紙を作る。

上用紙および下用紙の塗工面を会わせＩＢＭ社製タイプ
ライタ−（ＩＢＭ−６５）でＸ文字を連続印字し発色さ
せ、発色像を日本重色社製Σ８０機にて測色し第１表に
示す結果を得た。

（以下余白） 第１表 メチン化合物　　　　Ｌ値　　ａ（ｌＩ！１）値化合物
番号−１（ＩＶ）　　　６７．３６　　０．２８　−１
．５１化合物番号−２７７，１１−４，２６１，０１化
合物番号−３７３，８２−１，４６−１，１２化合物番
号−４７４，９４−４，１２−２，５９比較化合物　（
Ｖ）　　　６７．６３　−１２．５８　　０．５２ａ値
、ｂ値とも、数値０のとき無彩色となり数値が大であれ
ばあるほど彩度大である。Ｌ値は明度をあられす。第１
表の結果から、（ＩＶ）の発色像は（Ｖ）の発色像と比
較すると像の濃度は近（以しているが非常に無彩色に近
い、つまり黒色に近い事を知る。

同様にして、本発明の各種化合物に対し発色試験を行い
、同様な黒色ないし暗色の発色を呈することが確かめら
れた。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明する・文中、部
とあるは重量部を意味する。

実施例＝１ （Ｉ）中間体：４−アミノ−３′−メチル−４°−エト
キシヘンズヒドロールの合成 バラニトロ塩化ベンゾイル１８．５部およびオルソクレ
ゾールエチルエーテル１５部（少過剰）をテトラクロロ
エタン５０部に溶解し、水浴中冷却しつつ砕いた無水塩
化アルミニウム１４部（少過剰）を少しずつ加える。加
え終えて後徐々に昇温しで４０°Ｃに１時間保った後氷
水で分解し、水蒸気１溜にてテトラクロロエタンと未反
応物を追い出し４−ニトロ−３”−メチル−４″〜エト
キシヘンシフエノンの粗製品をほぼ定量的に得た。

鉄粉（６０メツシユ篩を通した物）４０部を濃塩酸１．
５部および水１５部と混合し２時間加熱下かきまぜ腐食
し、キシレン７０部および上記粗製４−ニトロ−３゛−
メチル−４゛−エトキソベンゾフェノン２５部を加え８
時間還流下にかきまぜ加熱した。次いで４０％カセイソ
ーダ水溶液を熱時加えアルカリ性とし、熱時セライトを
引いた口紙上に口過し、鉄残さを２回少量の熱キシレン
で洗った。口直と洗液を合し一夜冷蔵庫中に保存すると
、４−アミノ−３゛−メチル−４゛−エトキシベンゾフ
ェノンが結晶に析出した。これをこし取り少量の冷キシ
レンで洗い７０℃で乾燥機中乾燥し１７部の結晶を得た
。

キシレン母液より２部回収し計１９部で粗収率８４．９
％であった。この粗生成物１５部をカセイソーダ７部、
亜鉛末７部および９５％エタノール５０部と混合し６時
間還流下にかきまぜ加熱した。次いで熱時亜鉛末をこし
分け、メタノール少量で洗い口直と合せ溶液よりエタノ
ールを追い出し多量の水を加えて冷蔵庫中−夜保存した
。生成した固体をこし分は水洗、乾燥し粗製の目的物１
４．５部（対アミノケトン粗収率９６．３％）を得た。

（２）メチン化合物−１：３，３”−ジメチル−４−エ
トキシ−４′〜アミノ−４”−メチルアミノトリフェニ
ルメタンの合成 （Ｉ）で得た４−アミノ−３′−メチル−４゛−エトキ
ジベンズヒトロール５部を、Ｎ−メチルオルソトルイジ
ン２．５部（過剰）および濃塩酸４部と水１５部の混合
物と共に２４時間還流下に加熱し、カセイソーダでアル
カリ性とし、少量のハイドロサルファイドを加え水蒸気
蒸溜して、未反応物を回収した。

生成した飴様物質を冷却すると固化する。これをリグロ
インで加熱抽出し、リグロイン溶液を冷蔵庫中長時間保
存すると白色結晶を析出した。かきまぜ全体を結晶化さ
せ、１１：液を分ち、リグロインより再結晶し白色結晶
を約７０％収率（粗ヘンズヒドロールより計算）にて得
た。融点１２４〜１２６°Ｃ２元素分析値は次の通りで
あった。（化合物の分子式は、Ｃｚ４■ｇａＮｚＯであ
る。）元素分析値（χ）　　　ＣＩＩ　　　　Ｎ実測値
　　　７９．５８　　７．７７　　７．６２計算値　　
　７９．９６　　７．８３　　７．７７実施例−２〜１
１ 実施例−１の（Ｉ）に準じて各種の置換４°−アルコキ
シヘンズヒドロール頻を合成し、合成例−１の（２）に
準じて各種メチン化合物を合成した。

得られたメチン化合物を纏めて第２表にしめす。

化合物　　　　　　構造　　　　　　　融点（°Ｃ）番
号　　　　Ａ　　　　　　　　Ｂ 第２表続き 化合物　　　　　　構造　　　　　　　融点（°Ｃ）番
号　　　　Ａ　　　　　　　　３ 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２および
   Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基もしくはベンジル基
   を示し、他に分子内に置換基として、塩素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基もしくはシクロヘキシル基
   を有してもよく、Ｒ＿２とＲ＿３は同時に水素原子では
   ない。）で表される新規メチン化合物。