JPH0582834B2

JPH0582834B2 -

Info

Publication number: JPH0582834B2
Application number: JP60155883A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Tsujimoto; Makoto Asano
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS6218287A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、メチン系色素を発色性物質とし、ベンゾキノ
ン系化合物を顕色性物質とする発色記録材料にお
いて、フエノール性化合物および発色感度調節剤
を共存させ、感熱発色性能を向上させた感熱記録
材料に関する。本発明の記録材料は改善された感熱記録材料を
提供するものである。（従来の技術およびその問題点）従来、感熱記録材としてこの分野で種々の方式
が提案されている。たとえば、ジアゾ化合物とカ
ツプラーを塗工し加熱によりカツプリング発色を
行なうジアゾ感熱記録材、あるいはロウ状物質に
顔料を配合し薄いポリエステルフイルムに塗工
し、紙に接触させ、顔料塗工フイルムの裏側より
加熱してロウ状物質を熔融し紙上に転写を行なう
感熱転写材などである。しかし、経済性、取扱、
保守上の簡便さと、印字機器を簡易化できること
等の特徴からNCR方式が最も多く使用されてい
る。この方式に用いられる感熱記録材は、ロイコ
染料として知られている無色の発色性色素前駆
体、たとえば、スピロピラン化合物、クロマン化
合物あるいはラクトン化合物を発色性物質とし、
フエノール性物質たとえばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳまたはハイドロキシ安息香酸エス
テルのような物質を題色性化合物とし、発色性物
質と顕色性物質とを微細な混合分散液とし、適当
な担体および結着剤等と共に支持体に塗工したも
のである。この感熱材を適当な手段で加熱すると
発色性組成物の融解が起り一種の溶液反応で電子
吸引性の顕色性物質と電子供与性の発色性物質と
が結合し発色する。このような感熱記録材では出
来る限り低温で熔融し発色させるのが望ましい
が、記録材料としての諸種の特性をもつ発色・顕
色性物質は所定温度より融点が高く、この欠点を
補うために、通常融点降下物質を配合して発色性
組成物の融点、したがつて発色温度を下げてい
る。フエノール性物質−ロイコ染料の組合せとし
て最も普通に用いられているのは、フエノール性
物質はビスフエノールＡであり、ロイコ染料とし
ては、たとえばクリスタルバイオレツトラクトン
またはフルオラン誘導体のようなラクトン系化合
物である。この組合せでは、現在、ステアリン酸
アミドが融点降下剤として有用で多用されてい
る。この物質を配合することにより、100℃近辺
に立上りの急な発色特性を示す感熱記録材料が得
られている。しかしながら、この方式は一種の酸塩基反応に
よる造塩発色であるから、像の安定性が重大な欠
点を有する。すなわち、発色像は体脂、動植物油
脂または可塑剤のごとき極性油と接触ると速に系
の平衡が油に移り脱色を起こす。一方、アセトン
やアルコールのような揮発性溶剤が接触すると成
分のとけ出しによる地の全面発色がおこり、像が
読めなくなる。このような現象は表面に耐油性コ
ーテイングを施すことにより防止されうるが、完
全に防止できるものではなく、いずれは時間と共
に、あるいは切断面からの油の浸透により像が影
響をうける。この欠点は、ある種の感熱記録材料
たとえば、切符、食品用ラベルなど油脂に接触す
る可能性の高い分野で感熱記録材を利用する場
合、最も問題となるものである。（問題点を解決するための手段）発明者らは、既に従来の発色方式によらない新
規な発色方式を開発した（特開昭57−107882）。
本発明は、この発色方式を感熱記録材料として利
用し改善するものである。本発明で適用する発色方式は、顕色剤としてキ
ノン化合物（）、発色剤としてメチン化合物
（）を用い、加熱により両者を熔融接触せしめ
て発色物（）を生成せしめる。

【化】この発色は酸化還元による安定な色素体（）
の生成に基くもので、この発色像の安定性は従来
の酸塩基発色系に比し格段にすぐれ、油脂類や可
塑剤による脱色は示さない。しかしながら、キノ
ン化合物（）またはメチン化合物（）のある
種のものは、これらの油脂に溶解し、感熱記録材
料の未発色部が発色し、汚染するという欠点があ
る。したがつて、顕色性および発色剤としては、常
温でこれら油脂に溶解性の低い化合物を選択する
必要がある。しかし、そのような化合物は、一般
に、通常感熱記録の適用温度では熔融し難いもの
が多い。すなわち、この発色系において、感熱記
録の適用温度範囲で熔融し、しかも油脂類に溶解
し難い顕色性および／または発色剤を選択するの
は困難である。このような欠点を補うには、発色剤および／ま
たは顕色剤の融点を降下させる工夫が必要であ
り、発色感度調節剤の適用が避けられない。従つて感熱記録材料の用いられる条件に従つ
て、系に発色感度調節剤を適宜使用して、必要な
発色条件下で有効な発色を行なうようにしなけれ
ばならない。しかるに、一般式（）で示される
メチン系色素と、一般式（）で示されるキノン
誘導体に、発色感度調節剤を併用した場合に、(1)
発色像の視覚濃度が充分でないことが多い、(2)熱
発色像が保存中に色相変化をを生ずる、などどの
問題点が見出された。本発明者らは、このような感熱記録材料の現状
をふまえ、鋭意検討した結果、メチン系化合物
（）、およびキノン誘導体（）を用いる感熱記
録材料に於いて、（）フエノール性化合物およ
び（）発色感度調節剤を併用することにより、
すぐれた発色温度特性を有し、発色濃度が高く、
色相安定性にすぐれた感熱記録材料が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。本発明に使用される発色性物質としては、一般
式（）

【式】（式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは
同一または互に異なつていてもよいベンゼン環、
ナフタリン環もしくは芳香族異節環であつて、置
換基としてアルキル基、アルキレン基、シクロア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基もしくは置換アミノ基を有してもよく、Ｘ、Ｙ
およびＺがベンゼン環またはナフタリン環である
ときは、分子中少なくとも、１個のアミノ基もし
くは置換アミノ基を有し、ｎが２のときＺはベン
ゼン環である）で表わされるメチン系化合物であ
る。例えば、特開昭58−62092号記載の４，4′，
4″−トリスジメチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−4″−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノトリフ
エニルメタン、４，4′−ジモルホリノ−4″−ジメ
チルアミノトリフエニルメタン、ビス（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−3′，
4′−メトキシフエニルメタン、ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−3′，4′−
メトキシナフチルメタン、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−4′−メトキシナフチル−1′−メ
タン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−
9′−エチルカルバゾール−3′−メタン、ビス（４
−ジメチルアミノフエニル）−2′−ピリジルメタ
ン、３，3′，3″−トリメチル−４，4′，4″−トリ
アミノフエニルメタン、３，６−ビスジエチルア
ミノフエニル−９−フエニルキサンテン、特開昭58−96046号記載の３−メチル−４−メ
トキシフエニル−ビス（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）メタン、３−メチル−４−エトキシフエニ
ル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−メトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−エトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−tert−ブチル−４−メトキシフエニル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−シクロヘキシルメチル−４−メトキシフエニル
−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、
２−メトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルアミ
ノフエニル）メタン、４−メトキシナフチル−ビ
ス（3′−ジメチルアミノフエニル）メタン、４，
８−ジメトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルア
ミノフエニル）メタン、４−メトキシスチリル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−メチル−４−エトキシスチリル−ビス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）メタン、４−エトキスチ
リル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタ
ン等のメチン化合物、特願昭58−213479号記載のα，α，α′，α′−テ
トラキス（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，
４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（3′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノフエニル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（2′，5′−ジメトキシ−4′−ベンジルアミノフ
エニル）−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−
テトラキス（1′−ブチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−１，４−キシレン、（4′−メトキシ
フエニルノフエニル）−１，４−キシレン等のテ
トラ置換ｐ−キシレン誘導体が挙げられる。また、本発明に使用される顕色性化合物は、一
般式（）

【式】（式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボアルコキシ基、シアル基もし
くは置換スルホニル基を示す）で表わされるベン
ゾキノン化合物である。例えば、特開昭57−183744号記載の２，５−ジ
ブロモ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロル−３，
６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−
プロポキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジクロル−３，６−ジ−ｎ−プロポキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
ブロモ−３，６−ジ−イソプロポキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−
３，６−ジ−イソブトキシカルボニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−
ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−１，４−ｎ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ
−オクチルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、特開昭58−198457号記載の２，５−ジフエニル
スルホニル−３，６−ジメトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフエニルスル
ホニル−３，６−ジイソブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジメトキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−３，６−ジエトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−
トルエンスルホニル）−３，６−ジイソブトキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
（3′，4′−ジメチルベンゼンスルホニル）−３，６
−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ（3′，5′−ジメチルベンゼンスル
ホニル−３，６−ジエトキシカルボニル−１，４
−ベンゾキノン、２，５−ジ（２−ナフチルスル
ホニル）−３，６−ジエトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−シクロヘキ
シルベンゼンスルホニル）−３，６−ジエトキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
（ｐ−フエニルベンゼンスルホニル）−３，６−ジ
エトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ（ｐ−トルエンスルホニル）−３，６
−ジハイドロキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２，５−ジ（ｎ−ブチルスルホニル）−３，
６−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジベンジルスルホニル−３，６−ジ
エトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジエチルスルホニル−３，６−ジエトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジ（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）−３，６
−ジイドロキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、特開昭59−83692号記載の２−（2′−ナフチル）
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、２−（4′−
メチルフエニル）スルホニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２−（4′−メトキシフエニル）スルホニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（4′−シクロヘキシルフエニル）スルホニ
ル−１，４−ベンゾキノン、２−（1′−ナフチル）
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、特開昭60−27591号記載の２，５−ジベンゾイ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−メ
チルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジ（ｐ−エチルベンゾイル）−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジ（3′，4′−ジメチルベンゾ
イル）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ
−クロルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ（ｐ−ブロモベンゾイル）−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジ（２，５−ジクロルベ
ンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、特願昭59−115437号に記載の２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジイソブトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジシクロヘキシルオキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２−ベン
ゼンスルホニル−３，６−ジエトキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−３，６−ジｎ−オクチルオキシカル
ボニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。本発明に使用される（）フエノール性化合物
は、無色もしくはフエノール性OH基を有する芳
香族化合物の総称であつて具体的にはビスフエノ
ールＡ、（２・２−ビス−ｐ−ヒドロキシフエニ
ルプロパン）、ビスフエノールＣ（１，１−ビス−
ｐ−オキシフエノールシクロヘキサン）、４，
4′−ジオキシジフエニル、ビスフエノールＳ（４，
4′−ジオキシジフエニルスルホン）、１，５−ジ
オキシナフタレン、１，８−ジオキシナフタレ
ン、４，4′−ジオキシジフエニルメタン、４，
4′−ジオキシ−１，1′−ジナフチル、２，2′−ジ
オキシ−１，1′−ジナフチル、４，4′−ジオキシ
−１，１−ジナフチルスルホンのような化合物が
例示されるが、もちろん例示化合物に限定される
ことはない。これらのなかでで有機溶剤とりわけ油脂類に対
する溶解性の小さい化合物が好ましい。これらの
化合物は一般式に微小粒子の水性懸濁液として配
合使用されるが、後述する発色感度調節剤と混合
熔融して用いてもよい。該フエノール性化合物は一般的に一般式（）
のメチン系化合物100重量部あたり20〜500重量部
用いられる。また本発明に用いられる、〔〕発色感度調節
剤は、(1)Ｎ−オクタデシルフタルイミド、Ｎ−エ
チルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド等
のフタルイミド系化合物、(2)ステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアロアミドなどの高級脂肪
酸アミド誘導体などに代表されるが、これらに限
定されることはなく、効果のあるものであればす
べて使用できる。これらの〔〕発色感度調節剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、発色性物質100重量部
に対して50重量部以上、好ましくは100〜3000重
量部である。以上のフエノール性物質と発色感度調節剤とを
用いることを特徴とする本発明の感熱記録材を製
造するには、従来の感熱記録材の製造法に準じる
ことができる。すなわち、発色性物質、顕色性化物、フエノー
ル性物質、発色感度調節剤、その他、必要に応じ
て用いられる滑剤、顔料、糊料などの微細水性分
散液または水溶液とし、これらを適当な量比とな
るように混合した塗工液を調製する。これを紙等
の支持体に乾燥時の塗工量が所定量となるような
厚みに塗工し、乾燥してて本発明の記録材を得
る。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。文中部とあるのは重量部を意味する。実施例１顕色剤として、ジ−シクロヘキシル−２−ｐ−
トルエススルホニル−１，４−キノン−３，６−
ジカルボン酸エステルを選び、これを５％ポリビ
ニルアルコール水溶液中微粒化、10％分散液とし
たものを作る。同様にして、色素としてα，α，
α′，α′，−テトラキス−４−ジメチルアミノフエ
ニル−ｐ−キシレンの10％分散液、同様な発色感
度調節剤20％分散液、炭酸カルシウム50％分散液
（PVA不含）、同様なビスフエノールA20％水分
散液およびステアリン酸亜鉛20％水分散液よりな
る分散試料を予め用意しておく。次の組成で分散
液を混く混合し塗工液とする。顕色剤分散液色素分散液ステアリン酸亜鉛分散液炭酸カルシウム分散液Ｎ−オクタデシルフタルイド分散液ビスフエノールＡ分散液 10％ポリビニルアルコール水溶液１部（6.7）１部（6.7）１部１部１部（13.3）… 発色感度調節剤 0.5部（3.3） 1.2部 (注)カツコ内は固型分で重量百分率を示す。該塗工液を60ｇ／m²の上質紙上に乾燥塗布量が
６ｇ／m²となるようにメイヤーバーコーターで塗
布乾燥して、感熱記録紙(A)を得た。該感熱記録紙を、オリベツテイ社製サーマルプ
リンターPV−6000型機によりサーマルヘツド付
加電圧20V、通電時間1.4msecの条件で全面熱発
色させて緑色の発色像を得た。該発色像を、日本電色社製Σ−80比色計によ
り、次の結果を得た（Ｌ、ａ、ｂはハンター値を
使用）発色直後の測色値発色24時間後の測色値：Ｌ＝31.25、ａ＝−10.80、ｂ＝−1.87 ：Ｌ＝34.21、ａ＝−11.95、ｂ＝−0.84 発色後24時間あるいはより長時間経過しても発
色色相および濃度に大きな差は認められず、すぐ
れた発色像安定性を有している。比較例１ビスフエノールＡを用いなかつた以外は実施例
１と同様にして感熱記録紙を作成し、同様に発色
を行ない測色した。発色直後の測色値発色24時間後の測色値：Ｌ＝33.21、ａ＝−14.91、ｂ＝−1.91 ：Ｌ＝40.63、ａ＝−21.17、ｂ＝−0.23 実施例１に比較して、発色色相および彩度に著
しい変化が認められる。実施例２顕色剤として２，５−ジベンゾイル−１，４−
ベンゾキノン、色素として４−メトキシフエニル
−4′−ジメチルアミノフエニル−（1′−エチル−
２−メチルインドール−3″−イル）−メタンを用
いた以外は実施例１と同様にして試料調製、発
色、測色を行なつた。試料の測色値Ｌ＝34.50、ａ＝4.73、ｂ＝2.73 〔暗青紫色〕比較例２ビスフエノールＡを除いた以外は実施例２と同
様にして、試料調製、発色、測色を行なつた。試料の測色値Ｌ＝44.01、ａ＝−0.13、ｂ＝
0.62 実施例−２と比較例−２との対比で、実施例２
は著しく濃度大で、かつ色相安定性にもすぐれて
いる。実施例３実施例−１のビスフエノールＡをビスフエノー
ルＳに代えた以外は実施例−１と同様に試料調
製、発色、測色を行なつた。試料の測色値Ｌ＝32.99、ａ＝6.15、ｂ＝2.73 この結果からビスフエノールＳはビスフエノー
ルＡと同様な効果を有することが明らかである。実施例４実施例−２に於いて、発色感度調節剤としてパ
ルミチン酸アミド22％、ステアリン酸アミド75
％、オレイン酸アミド３％の混合物（融点98−
103℃）を、また色素としてα，α，α′，α′−テ
トラキス−４−ジエチルアミノ−ｐ−キシレンを
用いる他は実施例２と同様にして試料調製、発
色、測色を行なつた。試料の測色値Ｌ＝41.29、ａ＝20.44、ｂ＝
6.18 比較例３実施例−４に於いてビスフエノールＡを含まな
い試料を作り他は全く同様に処理、測色した。試料の測色値Ｌ＝61.56、ａ＝−21.44、ｂ＝
3.64 この結果からビスフエノールＡが著しい発色増
進効果を有することが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）【式】（式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは
同一または互いに異なつていてもよいベンゼン
環、ナフタリン環もしくは芳香族異節環であつ
て、置換基としてアルキル基、アルキレン基、シ
クロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アミノ基もしくは置換アミノ基を有してもよく、
Ｘ、ＹおよびＺがベンゼン環またはナフタリン環
であるときは、分子中少なくとも１個のアミノ基
もしくは置換アミノ基を有し、ｎが２のとき、Ｚ
はベンゼン環である）で表される発色性物質および一般式（）【式】（式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボアルコキシ基、アシル基もし
くは置換スルホニル基を示す）で表される顕色性化合物とを発色剤成分とする発
色性記録材料において、（）フエノール性物質
および（）発色感度調節剤としてフタルイミド
化合物、高級脂肪酸アミドを必須成分とすること
を特徴とする感熱記録材料。