JPS61126555A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 大発明は新規な電子写真感光材料に関し、詳しくは特定
の分子構造を有するメタロセン化合物を光導電層中に含
有する電子写真感光体に間するものである。

循来の技術 Ｉｚ来より、光導電性を示す顔料や染料については、数
多くの文献などで発表されている。

例えば、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｖｏｌ、２３１．
４１３〜４１１１　（１８６２，９）テはフタロシアニ
ン顔料の光導電性についての発表がなされており、又こ
のフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特
許第３３９７０８８号公報、同第３８１８１１８号公報
等に示されている。

その他に、電子写真感光体に用いる有機半導体としては
例えば米国特許第４３１５１１８３号公報、同第４３２
７１８９号公報やＲｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　　２０５１７（１９８１−０５）に示されているピ
リリウム系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示
されているスクエアリック酸メチン染料、米国特許第３
８９８０８４号公報、同第４２５１８１３　％公報等に
示されたジスアゾ染料等が挙げられる。このような有機
半導体は、無機半導体に比べて合成が容易で、しかも要
求する波掻域の光に太して光導電性をもつような化合物
として合成することができ、このような有機半導体の被
膜を４電に一基体に形成した電子写Ｘ感光体は、感色性
がよくなるという利尭を有しているが、感度及び耐久性
において実用できるものは極く僅かである。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は有機半導体材料の諸欠点を改良し優れた電
子写！＃性を備えた光導電性材料を得べく鋭意研究の結
果本発明を完成するに至った。

本発明の第１の目的は新規な有機半導体被膜を提供する
ことである。＠２の目的は現存するすべての電子写真プ
ロセスにおいても使用可能であり、かつ従来の欠点を改
善してより高い電子写真応答利得の得られる電子写真感
光体を堤供することである。

ＩＦ、ｌ　ｉ、１点を解決する手段、作用本発明は４雷
性基体と光導′￥ｒ、層を有する電子写真感光体におい
て、前記光１電層が 一般式 但し、式中ｍは０，１又は２．ｎは０又はｌの整数であ
り、Ｙは置換基を有してもよい５ないし６＠の複素環又
は置換基を有してもよいベンゼンもしくはナフタレン等
の芳香環と縮合した５ないし６０の複素環を形成するた
めの残基を示し、具体的には、　　Ｒ２ 等が挙げられ、（ここで、Ａは０　、　Ｓ　、　Ｓｅ、
はメチル、エチル等のアルキル基又は置換されてもよい
フェニル基であり、Ｒ５、Ｒ９は水素又はメチル、エチ
ル、メトキシ等の脂肪族基又は塩素、臭素等のハロゲン
原子であり）、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル
埠の脂肪族基又はフェニル、ベンジル等の７ラルキル甚
を示し、ＭはＴｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　
Ｎｉ及びＲｎから選択される遷移金属？示し、Ｘはヨウ
素、塩素、臭素、過塩素酸、フッ化ホウ鵞酸、パラトル
エンスルホン酸等のアニオン官槍基を示す、のメタロセ
ン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体か
ら構成される。

本発明に用いられる一般式（１）のメタロセン化合物は
文献既知の方法で合成できる。

すなわちＪ　、　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｉｏｔｅｃ
ｈｎｏＭ、１９７Ｂ。

２８．７１に記載の方法を応用することにより一般的に
合成できる。

反応式（１） 反応式（２） 未発明で用いるメタロセン化合物の具体例を次に列挙す
る。

化合物Ｎｏ。

Ｈ１ ト記例示化合物は本発明の特許請求の範囲を限定するも
のではない。

前述のメタロセン化合物を有する被膜は光導型外を示し
、下達する電子写真感光体の感光層に用Ｊ＼ることがで
きる。

すなわち本発明の具体例ではＡ電性基体のＬに前記一般
式（Ｉ）のメタロセン化合物を真空蒸着法により被膜形
成するか、あるいは適当なバインダー中に分散台布させ
て被膜形成することにより電子写真感光体を作成するこ
とができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
な電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層としてれ配光導電性被膜を適用す
ることができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの上記光導電性を示す化合物を含有し、かつ発翌し
た電荷キャリアの飛程を短くするために８１ｓ層、例え
ば５ル以下、好ましくは０．０１〜！鉢のｆｌｌｊｌを
もつ薄膜層とすることが好ましい、このことは、入射光
線の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャ
リアを生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再
結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電荷輸
送層に注入する必要があることに起因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダーに分散
させ、これを導電性基体の上に塗工することによって形
成でき、また真空基若装置により゛蒸着膜を形成するこ
とによって得ることができる、電荷発生層を塗工によっ
て形成する際に用い得るバインダーとしては広範な絶縁
性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。

好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビ
スフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピリジン等の絶縁性樹脂を挙げることができ
る。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重普％以下、
好ましくは４０＠量％以下が適している、これらの樹脂
を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異なり、また下
達の電荷輸送層や下引層を溶解しないものから選択する
ことが好ましい。

具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ンプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセトア
ミド、等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロル
エチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族ａ等を用いること
ができる。

＃Ｉ丁は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法
、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーチインク
法、ローラーコーチインク法、カーティングコーティン
グ法等のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は室温における指触乾帰後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は３０〜２００　”Ｏで５分〜２時間
の範囲で静１Ｆ又は送風下で行なうことができる。

゛電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、ｆ界の存在下で電化発生層から注入された電荷
キャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この＊
ｔ＋輸送層は電荷発生層のｈに積層されてもよく、又そ
の下にＪ＃層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応す
る電磁波の波長域に￥質的に非感応性であることが好ま
しい。

ここで言う「電磁波Ｊとはγ線、Ｘ線、！＠外線、可視
光線、匠赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の「光線」の定義を包含する。！荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致又はオーバーラツプする
時には１両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し合
い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子ｌ＃９＋送物質と正孔輸送物
質があり、電子輸送物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−　トリニトロ−９−フルオレノン
、２．４．５．７−テトラニトロ−８−フルオレノン、
２．４．７−　トリニトロ−９−ジシアノメチレンフル
オレノン、２．４．５．７−チトラニトロ午サントン。

２．４．８−　トリニドロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれ等電子吸引性物質を高分子化したもの等が
ある。

ｉＦ孔輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−８−エチルカ
ルバツール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジ／−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３．３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラソン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３
−メチルベ／ズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒド
ラゾン類、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミ／スチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、ｉ［キノリル（２）］
−３−（Ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、　１−［
８−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１［ピリジル（３）］−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ／フェニ
ル）ピラゾリン、ｌ−［レピジル（２）　］−３−（−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、ｌ−［ピリジル（２）］−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリ
ジル（２）　］　−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ヒラゾリン、■−フェニルー３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−ＣＰ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、　ｌ−７二二ルー３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
等のピランリン類、　２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（
Ｐ−ジエチルアミ／フェニル）−４−（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾ
ール等のオキサンール系化合物、２−（ρ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−シエチルアミノペンゾチアゾール
等のチアンール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリー
ルメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１．１．２
．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン類、
トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアクリジン、ポリ−８−ビニルフェニルアン
トラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
へンールーホルムアルデヒト樹１１１　等がある．これ
らの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テルルＪ
アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機材料も
用いることができる。

又，これらの電荷輸送物質は１種又は２種以上組合せて
用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には。

適当なバインダーを選択することによって被膜形成でき
る．バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスル
ホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、１２４　Ｎ化
ゴム等のＭｌ！　＆１）性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる
。

電荷＠送層は，電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以ヒに膜厚を厚くすることかで　　−きない。

一般的には５〜３０鉢であるが、好ましい篩、囲は８〜
２０ＬＬである。塗工によって電荷輸送層を形成する際
には、前述したような′＠当なコーティング法を用いる
ことができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、ノーナジウム　モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金、や白金等を用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、Ｓ
イヒインジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを頁空蒸着法によって被膜形成された層を有するプ
ラスチック例えばポリエチレン、ポ１Ｊプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えばカ
ーボンブラック、銀粒子等）を適当なバインダーととも
にプラスチックの１−に被覆した基体、−！！導電性粒
子プラスチックや紙に食滞した基体や導電性ポリマーを
有するプラスチック等を用いることかできる。

導電層と感光層の中間に、７＜リヤー機能と接着機悌を
もつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド
、（ナイロン６、ナイロン６６゜ナイロン６１０、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウム等によって形成で
きる。

下引層の膜厚は０．１〜５鉢、奸ましくは０．５〜３Ｉ
Ｌが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を止に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後表面に達
して正電荷を中和し、表面電位のｗ、衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静′Ｉｊ潜像を負荷電性のトナー
で現像すれば可視像が得られる。これを直接定着するか
、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転
写後、現像して定着することができる。　又、感光体上
の静電潜像を転写紙の絶縁層トに転写後現像し、定着す
る方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法定着方法は公知のものや公知の
方法のいずれを採用してもよく、＃定のものに限定され
るものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり。

帯電後、露光すると露光部では電荷発生層において生成
した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表面に達して
負電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる６現像時には電子輸送性物
質を用いた場合とは逆に１１電荷性トナーを用いる必要
がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷発生層負に帯電する必要があり、
帯電後露光すると露光部でば電荷発生層において生成し
た電子は電荷輸送層に注入されそのあと基体に達する。

一方、電荷発生層において生成した正孔は表面に達し表
面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電曾コントラス
トが生じる。このようにしてできた静電？（Ｉ像を正荷
電性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後現像し定着することができる
。

ヌ、感光体十の静電潜像を転写紙の絶縁層ヒ（こ転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなるときは、電
荷発生層表面を正に帯電する必要があり帯電後露光中る
と、露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷
輸送層に注入されその後基体に達する。一方電荷発生層
において生成した電子は表面に達し、表面電位の減衰が
葎じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

性 現像時には電子輸送亜物質を用いた場合とは逆に負電荷
性トナーを用いる必要がある。

又、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、ピ
ラゾリノ類、オキサゾール類、チアゾール類、トリアリ
ールメタン類、ボリアリールアルカン類、トリフェニル
アミン、ポリーＮ−ビニルカルバゾール類等有機光導電
性物質や酸化亜鉛、値化カドミウム、セレン等の無機光
導電性物質の増感剤として前述のメタロセン化合物を含
有させた感光被膜とすることができる。この感光被膜は
、これらの光導電性物質と前述のメタロセン化合物をバ
インダーとともに塗Ｔによって被膜形成される。

ヌ木発明の別の具体例としては特開昭４９−９１８４８
３？ｑ公報（光導電性部材）に開示されているような電
荷移動錯体中に電荷発生材料？添加したタイプの感光体
として使用することもできる。

いずれの感光体においても１本発明の一般式（１）で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種類のメタロセ
ン化合物を含有し必要に応じて光吸収の異なる他の光−
４電性顔料や染料を組合せて使用することによって、こ
の感光体の感陰を高めたり、あるいはパンクロマチック
な感光体として作成することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜１７ アルミ板りにカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水２２２ｍ文）を
マイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．０ＬＬとなるよう
に塗布し、乾燥した。

次に、ブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２
ｇをイソプロピルアルコール９５ｍＭで溶かした溶液に
、具体例として挙げた１７種のメタロセン化合物５ｇを
夫々加えて１７種の塗工液を調製した。

各塗工液をサンドミル分散した後、夫々前述のカゼイン
下引層のＨに乾燥後の膜厚がＯ，１ｇとなるようにマイ
ヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成させた。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾンを５ｇとポリメチ
ルメタクリレート（数平均分子量１０万）５ｇをベンゼ
ン７０ｒｎｌに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後
の膜厚が１２蓼となるようにマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。このようにして作成した
１７種の電子写真感光体を川口電機（株）製静電複写紙
試験ＲＷ　Ｍｏｄｅ　ｌ　　Ｓ　Ｐ−４２８を用いてダ
イナミック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒
間保持した後、照度　５立ｕｘで４秒間露光し、帯電特
性を調べた。帯＠特性としては、初期帯電電位（Ｖｏ）
と１秒間暗減衰させた時の電位を１／２に減衰するに必
要な露光ｆｒ　（Ｅ　１／２　）を測定した。

又、２０交ｕｘ　、ｓｅｃ露光後の残留電位をＶアで表
わした。この結果を第１表に示す。

第１表 実施例　化合物　Ｖ、（−Ｖ　）　　　Ｅ　１　／　２
　　　Ｖ、（−Ｖ　）（９，ｕｘ、５ｅｃ） １　　　１　　８００　　　２．８　　０２　　　２　
　５！３５　　　２．２　　　Ｑ３　　　３　　８０５
　　　２．５　　０４　　　４　　８００　　　２．４
　　５５　　　５　　８００　　　２．９　　５８　　
　１３　　８０５　　　２．８　　０７　　　７　　５
ｆ３５　　　２．７　　０８　　　８　　８０５　　　
２．６０ ９　　　８１３００　　　２．５　　１０ｔｏ　　　１
０　　８００　　　２．４　　０１１　　　Ｉｔ　　　
Ｂｏｏ　　　　２．７　　０１２　　１２　　　ｆｉ０
５　　　２．８　　０１３　　１３　　６０５　　　２
．９　　５１４　　１４　　６００　　　２．７　　０
１５　　１５　　５９５　　　２．８　　０１８　　１
６　　８００　　　２．６　　０１７　　１７　　　Ｂ
ｏｏ　　　　２．５　　５比較例１〜５ 比較化合物　　　　　構造式　　　　記載文献（ＬＨ，
Ｃ，Ｈよ ■ ［：、Ｈ，Ｃ，Ｈｒ４８−　１２３１ ！− ■− 錯開昭５７−４８２４５ Ｃ，）１．　　　　　　　Ｇ、Ｈｔ−１４３２３１■− Ｈ記比較化合物を、実施例１のメタロセン化合物に代え
て、その他は実施例１と全く同様にして感光体を作成し
、特性を調べ、その結果を第２表に示した。

第２表 比較例　比較　　Ｖ、（−Ｖ　）　　　Ｅ　１　／　２
　　　Ｖ、（−Ｖ　’）化合物　　　　（文ｕｘ、５ｅ
ｃ） １　　　１　　８０５　　　５．４　　　４０２　　　
２　　　Ｂ２０　　　５．Ｅｉ　　　　５０３　　　３
　　５１３０　　　７．２　　　３０４　　　４　　８
１０　　　　Ｂ、０　　　２０５　　　５　　８００　
　　９．０　　　３０比較例は、いずれも感彦が本発明
の実施例よりも低く　残留電位が大きい。

さらに実施例１で用いた帯電測定装置を用い、ダイナミ
ック方式で実施例１と同じ帯電露光操作を５０００回繰
り返し帯電初期電位Ｖ・と露光後の残留電位ｖＲの変化
を調べ、第３表に示した。

なお実施例１．３．１０．１７の感光体についても同じ
測定を実施した。

第３表（繰り返し特性） 初期特性　　　　５０００回繰り返し後実施例　−葺追
　ｈ仁追　　　５辷Ｖ）　　Ｖ己上Ｊユｔｏ　　　Ｂｏ
ｏ　　　　Ｏ６２０１０比較例 ４　　６１０　　　２０　　　　　Ｔｏｏ　　　　１３
０５　　６００　　　３０　　　　　’６８０　　　１
１５比較例の感光体がいずれも初期残留電位が高いのに
対応して１４　＆Ｊ返し使用時の残留電位が箸しく高く
、それに押しトげられてＶ。も高く実用ヒ安定性に欠は
犬きな問題である。

それに反し１本発明の実施例のものは、繰り返し使用後
も極めて安定であり、実用上すぐれた特性を具備してい
ることが明白である。

実施例１８〜２０ 実施例１と同様にしてアルミ板トにカゼインの下引層を
塗布した。

次に実施例１で用いたヒドラゾン化合物を電荷輸送物質
とする電荷輸送層を乾燥後の膜厚が１２漆となるように
マイヤーパーで塗布し、乾燥して゛電荷輸送層を形成し
た。

次いで実施例１，５．１０の３種の塗工液を電荷輸送層
の上に乾燥後の膜厚が０．１ｇとなるようにマイヤーバ
ーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。このよう
にして作成した３種の電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を調べた。この＋５ＫＶでコロナ帯電し
た。この結果を第４表に示す。

第４表 実施例　化合物　ｖｌｌ（＋　Ｖ）　　　Ｅｌ／２　　
　Ｖ、（＋　Ｖ）（見ｕｘ、５ｅｃ） １８　　　　　１　　　　　５８５　　　　３．０　　
　　　　５１９　　　　　５　　　　　　５８０　　　
　３．２　　　　　　１０２０　　　　１０　　　　　
５８５　　　　２．９　　　　　　７実施例２１ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのＩｇと前記例示メタロ
セン化合物Ｎ００９の５ｇを１．２−ジクロルエタンＬ
ｏｇに加えた後、十分に攪拌した。

こうして調製した塗工液をアルミ蒸着したポリエチレン
テレフタレートフィルムの上に乾燥膜厚が１５ｐになる
ようにドクターブレードにより塗布した。

この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法によって
測定した。但し、帯電極性はプラスとした。この結果Ｖ
、は＋５８５　、　Ｅ　１／２は３．８１　ｕｘ、ｓｅ
ｃであった。

実施例２２ 前記実施例２１の電子写真感光体の作成に使用した例示
メタロセン化合物Ｎ００９に代え前記例示メタロセン化
合物Ｎｏ、　１６を用いた他は実施例２１と全く同様の
方法で感光体を作成した後、この感光体の帯電特性を測
定した。但し、帯電極性をプラス、！−ｔ、り、、：（
７）結果ハ、ｖｏは＋５９０　Ｖ　、　Ｅ　１／２は３
．０１　ｕｘ、ｓｅｃであった。

実施例２３ 微粒子酸化亜鉛（堺化学（株）製５ａｚｅｘ２０００　
）１０ｇ、アクリル系樹脂（三菱レーヨン（株）製ダイ
ヤナールＬＲＯＱ９　）　４　ｇ、トルエンＬｏｇ及び
前記例示メタロセン化合物Ｎｏ、３を１０ｍｇをボール
ミル中で十分に混合し、得られた塗工液をアルミ蒸着し
たポリエチレンテレフタレートフィルムのＨにドクター
ブレードにより乾燥膜厚が２１７Ｌになるように塗布し
、乾燥して電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体の分光感度を電子写真法の分光写真
により測定したところ、前述のメタロセン化合物を含有
していない酸化亜鉛被膜に比較して１本実施例の感光体
は、長波長側に感度を有していることが判明した。

実施例２４ 厚さ１００μ厚のアルミ板Ｈにカゼインのアンモニア水
溶液を＠布し、乾燥して膜厚１．１ルの下引層を形成し
た。

次に２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン５ｇと
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０万）
５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍＪＬに溶かして電荷移
動錯化合物を形成した。この電荷移動錯化合物と前記例
示メタロセン化合物Ｎｏ、　１５の１ｇをポリエステル
（バイロン、東洋紡１ｉｊｌ（株）Ｗ）５ｇをテトラヒ
ドロフラン７０ｒｎｌに溶かした液に加え、分散した。

この分散液を下引層の上に乾燥後の１１９Ｎが１２ｕＬ
となるように塗布し、乾燥した。こうして作成した感光
体の帯電特性を実施例１と同様の方法で測定した。但し
帯電極性はプラスとした。この結果は、ｖｏは＋５７０
　Ｖ　。

Ｅ　Ｉ／２は３．４　ｎ　ｕｘ、　ｓｅｅを示した。

￥施例２５ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚１．ＩＪＬのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。次に実施例２で用いた前述のメタロセン化
合物Ｎｏ、２の分散液を先に形成したポリビニルアルコ
ール層の上に、乾燥後の膜厚が０．５ｇとなるようにマ
イヤー八−で塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次に１−［ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリンの５ｇとボリアリレート（ビスフェノールＡ
とテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）５ｇをテト
ラヒドロフラン７０ｍＪ１に溶かした液を電荷発生層の
ｈに乾燥後の膜厚が１０用となるように塗布し、乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の９１７電特性を実施
例１と同様の方法によって測定した。この結果は次のと
おりであった。

Ｖ、：　−８００Ｖ　、　Ｅ　１／２　　：　２．５１
　ｕｘ、ｓｅｃ発明の効果 以上で明らかなように、本発明は前記特定のメタロセン
化合物を用いることで、高感度かつ繰り返し特性が良く
、又、どのような帯電モードにおいても使、用できる電
子写真感光体を得ることかで　−きたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体と光導電層を有する電子写真感光体に
   おいて、前記光導電層が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中ｍは０、１又は２、ｎは０又は１の整数であ
   り、Ｙは置換基を有してもよい５ないし６員の複素環又
   は置換基を有してもよい芳香環と縮合した５ないし６員
   の複素環を形成するための残基を示し、Ｒは置換されて
   もよい脂肪族基又はアリール基を示し、ＭはＴｉ、Ｖ、
   Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＲｎから選択される遷移金
   属を示し、Ｘ＾−はアニオン官能基を示す、のメタロセ
   ン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。