JPS61126554A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 大発明は新規な電子写真感光材料に関し、詳しくは特定
の分子構造を有するメタロセン化合物を光導電層中に含
有する高感度の電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 従来より、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献などで発表されている。

例えば、ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｖａｌ、２３１．４
１３〜４１１　（１９８２，８）ではフタロシアニン顔
料の光導電性についての発表がなされており、又このフ
タロシアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許第
３３９７０８８号公報、同第３８１６１１８号公報等に
示されている。

その他に、電子写真感光体に用いる有機半導体としては
例えば米国特許第４３１５１１８３号公報、同第４３２
７１８ｅ号公報やＲｅ５ｅａｃｈ口ｉｇｃｌｏｓｕｒｅ
　　２０５１７（ＩＨｌ、５）に示されているビリリウ
ム系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示されて
いるスクエアリック酸メ千ン染料、米国特許第３８９８
０８４号公報、同第４２５１８１３号公報等に示された
ジスアゾ染料等が挙げられる。このような有機半導体は
、無機半導体に比べて合成が容易で、しかも要求する波
長域の光に大して光導電性をもつような化合物として合
成することができ、このような有機半導体の被膜を導電
性基体に形成した電子写真感光体は、感色性がよくなる
という利点を有しているが、感度及び耐久性において実
用できるものは極く僅かである。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は有機半導体材料の諸欠点を改良し優れた電
子写真特性を備えた光導電性材料を得べく鋭意研究の結
果本発明を完成するに至った。

本発明の第１の目的は新規な有機半導体被膜を提供する
ことである。第２の目的は現存するすべての電子写真プ
ロセスにおいても使用可能であり、かつ従来の欠点を改
善してより高い電子写真応答利得の得られる電子写真感
光体を機供することである。

問題点を解決する手段、作用 本発明は導電性基体と光導電層を有する電子写真感光体
において、前記光導電層が 但し、式中ｍは０．１又は２の整数であり、Ａはイオウ
原子又は酸素原子を示し、Ｂは置換基を有してもよいペ
ンゾチイリウム環、ペンジオキソチイリウム環、ナフト
チイリウム環又はナフトオキソチイリウム環を形成する
に必要な残基を示し、置換基としてはメチル、エチル、
プロピル又はブチル等の低級アルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ又はブトキシ等の低級アルコキシ基
、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のＩ＼ロゲン原子又
はニトロ基等の官能基が挙げられる。

ＸはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ及びＲｎから
選択される金属元−素を示し、ｒはアニオン官能基を示
し含まれる、のメタロセン化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体から構成される。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のメタロセン化合物の
一般的な製法としては、 反応式（１） 等の方法で合成される。

本発明で用いるメタロセン化合物の具体例を次に列挙す
る。

化合物Ｎｏ。

Φ Ｅ記例示化合物は本発明の特許請求の範囲を限定するも
のではない。

前述のメタロセン化合物を有する被膜は光導電性を示し
、下達する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

すなわち本発明の具体例では導電性基体の上に前記一般
式（Ｉ）のメタロセン化合物を真空蒸着法により被膜形
成するか、あるいは適当なバインダー中に分散含有させ
て被膜形成することにより電子写真感光体を作成するこ
とができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層としてＬ配光導電性被膜を適用す
ることができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの上記光導電性を示す化合物を含有し、かつ発生し
た電荷キャリアの飛程を短くするために薄膜層、例えば
５ル以下、好ましくは０．０１〜Ｉｇの膜厚をもつ薄膜
層とすることが好ましい、このことは、入射光線の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリアを生
成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕
獲（トラップ）により失活することなく電荷輸送層に注
入する必要があることに起因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダーに分散
させ、これをａ″ｉ性基体のＨに塗工することによって
形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成するこ
とによって得ることができる、電荷発生層を塗Ｔによっ
て形成する際に用い得るバインダーとしては広範な絶縁
性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。

好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビ
スフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下
、好ましくは４０重量％以下が適している、これらの樹
脂を溶解する溶剤は、樹脂力種類によって異なり、また
下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないものから選択す
ることが好ましい。

具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ンプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセトアミ
ド、等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコール七ツメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエ
チレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることが
できる。

塗Ｔは、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーティングコーティング
法等のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は３０〜２００℃で５分〜２時間の範
囲で静１ト又は送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電化発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層のヒに積層されてもよく、又その下
に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応す
る１Ｊ、ＦＭ波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。

ここで言う「電磁波」とはγ線、Ｘ線、紫外線、可視光
線、匠赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波長
域が電荷発生層のそれと一致又はオーバーラツプする時
には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し合い
、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送物質と正札輸送物質があ
り、電子輸送物質としては、クロルアニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン
、　２．４．７−）ジニトロ−８−フルオレノン、　２
．４．５．７−テトラニトロ−８−フルオレフノ、２．
４．７−　）リニトロー９−ジシアノメチレンフルオレ
ノン、２．４．５．７−チトラニトロキサントン、２．
４．８−　トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれ等電子吸引性物質を高分子化したもの等がある
。

正札輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
１Ｏ−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−ｈ−α−ナフチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、　１，３．３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、ρ−ジエチルベンズアルデヒドー３
−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒド
ラゾン類、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）　−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−
３−（Ｐ−ジ工チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２
）］−３−（Ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、■−［ピリ
ジル（２）１−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ｆｉ−メトキシ−ピリジル（２＞１−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−　［ピリジル（３）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリノ、１−［レピジル（２）　］−
３−（−ジエチルアミノスチリル）−，５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−［ピリジル（２
）］−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
ｌ−［ピリジル（２）　１−３−（α−メチル−Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−フ二二ルー３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチ
ル７ミノフエニル）ピラゾリン、　ｌ−フェニル−３−
（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピ
ラゾリン等のピラゾリン類、　２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−シエチルアミノベンズオキサゾール
、　２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル
）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾ
チアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等の
トリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、
１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタン等のボリアリールア
ルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルア
ントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等がある。これらの
有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テルル、アモ
ルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機材料も用い
ることができる。

又、これらの電荷輸送物質は１種又は２種以上組合せて
用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリル７ミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性
樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリどニ
ルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポ
リマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以りに膜厚を厚くすることができない、一般的
には５〜３０ｇであるが、好ましい範囲は８〜２０ｔｔ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述したような適当なコーティング法を用いることができ
る。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有す一基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル。

インジウム、金、や白金等を用いることができ、その他
にアルミニウム、アルミニウム合金、ＷＩ化インジウム
、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真空基若
法によって被膜形成された層を有するプラスチック例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリフッ化
エチレン等）、導電性粒子（例えばカーボンブラック、
銀粒子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの
上に被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含
浸した基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を
用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド
、（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウム等によって形成で
きる。

下引層の膜厚は０．１〜５成、好ましくは０．５〜３ル
が適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に８１層した感光
体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷輸送層表面を止に帯電する必要
があり、ｍ電接露光すると露光部では電荷発４一層にお
いて生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後表面
に達して正電碕を中和し１表面型位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、あ
るいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後
、現像して定着することができる。　又、感光体上の静
電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後視像し、定着する方
法もとれる。

現像剤の種類や現像方法定着方法は公知のものや公知の
方法のいずれを採用してもよく、特定のものに限定され
るものではない。

一方、電荷輸送物質が正札輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、Ｎ光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の＃１．衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる、現像時には電子輸送性物資を用いた
場合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷発生材料に帯電する必要があり、
帯電後露光すると露光部では電荷発生層において生成し
た電子は電荷輸送層に注入されそのあと基体に達する。

一方、電荷発生層において生成した正札は表面に達し表
面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電看コントラス
トが生じる。このようにしてできた静電潜像を正荷電性
のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後視像し定着することができる
。

又、感光体Ｈの静電潜像を転写紙の絶ｔｉｋ層上に転写
後視像し、定着する方法もとれる。現像剤のＭ４ｇ１や
現像方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれ
を採用してもよく、特定のものに限定されるものではな
い。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなるときは、　
’ｉｌｉ荷発生層表面を正に帯電する必要があり帯電後
露光すると、露光部では電荷発生層において生成した正
孔は電荷輸送層に注入されその後基体に達する。一方電
荷発生層において生成した電子は表面に達し１表面型位
の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。

現像時には電子輸送！物質を用いた場合とは逆に負電荷
性トナーを用いる必要がある。

又、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、ピ
ラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、トリアリ
ールメタン類、ボリアリールアルカン類、トリフェニル
アミン、ポリーＮ−ビニルカルバゾール類等有機光導電
性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等の無機光
導電性物質の増感剤として前述のメタロセン化合物を★
有させた感光被膜とすることができる。この感光被膜は
゛　、これらの光導電性物質と前述のメタロセン化合物
をバインダーとともに塗工によって被膜形成される。

又本発明の別の具体例としては特開昭４８−９１８４８
３号公報（光導電性部材）に開示されているような電荷
移動錯体中に電荷発生材料を添加したタイプの感光体と
して使用することもできる。

いずれの感光体においても、本発明の一般式（Ｉ）で示
される化合物から選ばれる少なくともＩＭｊ類のメタロ
セン化合物を含有し必要に応じて光吸収の異なる他の光
導電性顔料や染料を組合せて使用することによって、こ
の感光体の感度を高めたり、あるいはパンクロマチック
な感光体として作成することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、大発明を実施例により説明する。

実施例１−１５ アルミ板トにカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水２２２ｍ立）を
マイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．０ルとなるように
塗布し、乾燥した。

次に、ブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２
ｇをイソプロピルアルコール９５ｍ！；Ｌで溶かした溶
液に、具体例として挙げた１５ｍのメタロセン化合物５
ｇを夫々加えて１５種の塗工液を調製した。

各塗工液をナンドミル分散した後、夫々前述のカゼイン
下引層のヒに乾燥後の膜厚がＯ，１ｇとなるようにマイ
ヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成させた。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾンを５ｇとポリメチ
ルメタクリレート（数平均分子量１０万）５ｇをベンゼ
ン７０ｍ文に溶解し、これを電荷発生層の丘に乾燥後の
膜厚が１２ルとなるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥
してｔ荷輸送層を形成した。

このようにして作成した１５種の電子写′ｌＬ感光体を
川口電機（株）製静電複写紙試験＃ｉｉＲＭｏｄｅｌＳ
、Ｐ−４２８を用いてダイナミック方式で一５ＫＶでコ
ロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度　５ｎｕｔ
で４秒間露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、初期帯電電位（Ｖｏ）と１秒間暗減
衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量（
Ｅｌ／２）を測定した。又２０１　ｕｘ、ｓｅｃ露光後
の残留電位をｖ丸で表わした。

この結果を第１表に示す。

ｆｉＳｉ表 実施例　化合物　Ｖ、（−Ｖ　）　　　Ｅ　１　／　２
　　　Ｖ、（−１７）（ｆＬ　ｕｘ、５ｅｃ） １　　　　　１　　　　［５３，２５ ２２８００３，１０ ３３８１（１３，００ ４４６００３，３０ ５５１３０５３，２５ ８８８１０３，１０ ７７！ｄ５　　　　　３．０　　　　０８　　　　　８
　　　５９５　　　　　　３．４　　　　０９　　　　
　９　　　８００　　　　　３．０　　　　５１０　　
　　１０　　　８０５　　　　　３．１　　　　０１１
　　　　１１　　　８００　　　　　３．０　　　　０
１２　　　　１２　　　５９５　　　　　３．８　　　
　５１３　　　　１３　　　８００　　　　　３．７　
　　　０１４　　　　１４　　　６０５　　　　　３．
９　　　　５１５　　　　１５　　　５（３５４，５２
０比較例１〜５ 比較化合物　　　　　構造式　　　　記載文献（、）Ｉ
、　　　　　　Ｃ，）ｌ。

一 ■− ■− １記比較化合物を、実施例１のメタロセン化合物に代え
て、その他は￥施例１と全く同様にして感光体を作成し
、特性を調べ、その結果を第２表に示した。

第２表 比較例　比較　　Ｖ、（−Ｖ　）　　　Ｅ　１　／　２
　　　Ｖ、（−Ｖ　）化合物　　　　（ｆＬ　ｕｘ、５
ｅｃ）１　　　　１　　８０５　　　　５．４　　　４
０２　　　　２　　８２０　　　５．８　　　５０３　
　　　３　　５９０　　　　７．２　　　３０４　　　
　４　　　Ｂ１０　　　　８．０　　　２０５　　　５
　　８００　　　　９．０　　　３０比較例は、いずれ
も感彦が本発明の実施例よりも低く、残留電位が太きい
。

ざらに実施例１で用いた帯電測定装置を用い。

ダイナミック方式で実施例１と同じ帯電露光操作を５０
００回繰り改し帯電初期電位Ｖ、と露光後の残留電位ｖ
、Ｌの変化を調べ、第３表に示した。

なお実施例３．９．１１の感光体についても同じ測定を
実施した。

第３表（ＭＩり返し特性） 初期特性　　　　５０００回繰り返し後実施例　■二ａ
ｈ辷ｎ　　　ｈ二Ｖ）　　］Ｌ号比較例 ４　　８１０　　　２０・　　　　７００　　　１３０
比較例の感光体がいずれも初期残留電位が高いのに対応
して繰り返し使用時の残留電位が著しく高く、それに押
し上げられてｖｏも高く実用上安定性に欠は大きな問題
である。

それに反し、本発明の実施例のものは、繰り返し使用後
も極めて安定であり、実用上すぐれた特性を具備してい
ることが明白である。

実施例１６〜１８ 実施例１と同様にしてアルミ板りにカゼインの下引層を
塗布した。

次に実施例１で用いたヒドラゾン化合物を電荷輸送物質
とする電荷輸送層を乾愉後の膜厚が１２鉢となるように
マイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した
。

次いで実施例３．９，１１の３種の塗工液を電荷輸送層
のトに乾燥後の膜厚がＯ，Ｉｇとなるようにマイヤーパ
ーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。このよう
にして作成した３種の電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を調べた。この＋５ＫＶでコロナＭ電し
た。この結果を第４表に示す。

第４表 実施例　化合物　Ｖ、（＋Ｖ）　　　Ｅｌ／２　　　Ｖ
、（＋Ｖ）（ｌ　ｕｘ、５ｅｃ） １６　　　　　　３　　　　　　　５９０　　　　　２
．９　　　　　　　１０１７　　　　　９　　　　　　
５７０　　　　　２．８　　　　　　　５１８　　　　
　１１　　　　　　　５７５　　　　　２．９　　　　
　　　１０実施例１９ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの１ｇと前記例示メタロ
セン化合物Ｎｏ、　３の５ｇを１．２−ジクロルエタン
１０ｇに加えた後、十分に攪拌した。

こうして調製した塗工液をアルミ蒸着したポリエチレン
テレフタレートフィルムの上に乾燥膜厚がｔ５ｇになる
ようにドクターブレードにより塗布した。

この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法によって
測定した６但し、帯電極性はプラスとした。この結果ｖ
０は＋５８５　、Ｅ　１／２は３．＋　１　ｕｘ、ｓｅ
ｃであった。

実施例２０ 前記実施例１９の電子写真感光体の作成に使用した例示
メタロセン化合物Ｎ００３に代え前記例示メタロセン化
合物Ｎｏ、９を用いた他は実施例１９と全く同様の方法
で感光体を作成した後、この感光体の帯電特性を測定し
た。但し、帯電極性をプラストシタ、コノ結果ハ、Ｖ、
ハ＋　５７０　Ｖ　、　Ｅ　１／２は３．１１　ｕｚ、
ｓｅｃであった。

実施例２１ 微粒子酸化亜鉛（堺化学（株）製５ａｚｅｘ２００Ｇ　
）ｌｏｇ、アクリル系樹１１’ｌ（三菱レーヨン（株）
製ダイヤナールＬＲＯＯ９）　４　ｇ、トルエンｌＯｇ
及び前記例示メタロセン化合物Ｎ００８をｌ　Ｏｍ　ｇ
をボールミル中で十分に混合し、得られた塗工液をアル
ミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムのＨに
ドクターブレードにより乾Ｍ！１ｌｌｉＩｓが２１ｉに
なるように塗布し、乾燥して電子写真感光体を作成した
。

この電子写真感光体の分光感変を電子写真法の分光写真
により測定したところ、前述のメタロセン化合物を含有
していない酸化亜鉛被膜に比較して、本実施例の感光体
は、長波長側に感度を有していることが判明した。

実施例２２ 厚さ１００ｇ厚のアルミ板上にカゼインのアンモニア水
溶液を塗布し、乾燥して膜厚１．ｌｕＬの下引層を形成
した。

次に２．４．７−　）ジニトロ−８−フルオレノン５ｇ
とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０万
）５ｇをテトラヒドロフラン７０ｒｎｌに溶かして電荷
移動錯化合物を形成した。この電荷移動錯化合物と前記
例示メタロセン化合物Ｎｏ、　１５のｔｇをポリエステ
ル（バイロン、東洋紡＆Ｉ（株）ｍ）５ｇをテトラヒド
ロフラン７０ｒｎｌに溶かした液に加え１分散した。こ
の分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ｇとなるよ
うに塗布し、乾燥した。こうして作成した感光体の帯電
特性を実施例１と同様の方法で測定した。但し帯電極性
はプラスとした。この結果は、ｖｏは＋５８０　Ｖ、Ｅ
　１／２は５．０見ｕ！、　Ｓｅｃを示した。

実施例２３ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚１．ｌｓのポリビニルアルコールの被膜を
形成した０次に実施例４で用いた前述のメタロセン化合
物Ｎｏ、４の分散液を先に形成したポリビニルアルコー
ル層の一ヒに、乾燥後の膜厚が０．５ｇとなるようにマ
イヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次に１−【　ピリジル（２）］　−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリンの５ｇとボリアリレート（ビスフェノール
Ａとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）５ｇをテ
トラヒドロ７ラン７０ｒｎｌに溶かした液を電荷発生層
の一トに乾ｔｈＩ後の膜厚が１０−となるように塗布し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法によって測定した。この結果は次のとおり
であった。

Ｖ　：　−８０５Ｖ　、　Ｅ　１／２　　：　３．４　
ＩＬｕｔ、ｓｅｃ発明の効果 以トで明らかなように、本発明は前記特定のメタロセン
化合物を用いることで、高感度かつ繰り返し特性が良く
、又、どのような帯電モードにおいても使用できる電子
写真感光体を得ることができたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体と光導電層を有する電子写真感光体に
   おいて、前記光導電層が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中ｍは０、１又は２の整数であり、Ａはイオウ
   原子又は酸素原子を示し、Ｂは置換基を有してもよいベ
   ンゾチイリウム環、ベンゾオキソチイリウム環、ナフト
   チイリウム環又はナフトオキソチイリウム環を形成する
   に必要な残基を示し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ及びＲｎから選択される金属元素を示し、Ｘ＾−
   はアニオン官能基を示す、のメタロセン化合物を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。