JPS6218565A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電子写真感光材料を・利用した電子写真
感光体に関するものであり、更に詳しくは特定の分子構
造を有するテトラキスアゾ顔料を光導電層中に含有する
電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よυ、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、−ＲＣＡ　Ｒｅｖｌａｗ　”　Ｖｏム　２３．
　　Ｐ、４１３〜Ｐ、４１９　（１９６２，９）ではフ
タロシアニン顔料の光導電性についての発表がなされて
おシ、又この７タロシアニン顔料を用いた電子写真感光
体が米国特許３ｇ３３９７０８６号公報や米国特許第３
８１６１１８号公報等に示されている。その他に、電子
写真感光体に用いる有機半導体としては、例えば米国特
許第４３１５９８３号公報米国特許第４３２７１６９号
公報や”　　Ｒｅ５ａａｅｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　”
　　２０５１７（１９８１，５）に示されているピリリ
ウム系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示され
ているスクエアリック酸メチン染料、米国特許第３８９
８０８４号公報、米国特許第４２５１６１３号公報等に
示されたジスアゾ顔料などが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容易
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性をもつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるといり利点を有しているが、感度お
よび耐久性において実用できるものは、ごく僅かである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な光導電性材料を提供することにあ
る。

本発明のもう１つの別な目的は現存するすべての電子写
真プロセスにおいても使用可能であり実用的な高感度特
性と繰り返し使用における安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って導電性基材上に感光層を設けた電子写真
感光体において、該感光層が次の一般式（式中人はフェ
ノール性ＯＨ基、を有するカプラー残基：　Ａｒ　　ｔ
　Ａｒ　　ｓ　Ａｒ　　ｓ　Ａｒ４ｒ　Ａｒ５及びＡｒ
　６はそれぞれ置換基を有してもよいアリーレン基、２
価の縮合多環基又は２価の複素環基を含む有機基；Ｂ１
及びＢ２はそれぞれ水素原子、ハロダン原子。

トリフルオロメチル基、シアノ基、または置換基を有し
てもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキル基を
示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有することを特徴
とする電子写真感光体が提供される。

上記一般式（１）においてＡのフェノール性ＯＨ基を有
するカプラー残基としては、例えば下記の一般式（２）
〜（８）で示される： Ｏ Ｒ４ 、Ｙｌ 、Ｙ、 ＼Ｘ′ こ式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環ある１は複
素環を形成する残基；Ｒ１及びＲ２は水素原ヱ、置換基
を有してもよいアルキル、アラルキル。

−リールあるいは複素環基または一緒になって窒ネ原子
と共に環状アミノ基を形成する残基；Ｒ３１びＲ４はそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル。

−ラルキル、アリールを示す；Ｙは芳香族炭化水慨の２
価の基あるいは窒素原子と一緒になって複素環の２価の
基を形成する残基；Ｒ５及びＲ６はそ１ぞれ水素原子、
置換基を有してもよいアルキル。

−ラルキル、アリール、複素環基あるいは一緒に：って
結合炭素原子と共に５〜６員環を形成する４基；Ｒ７及
びＲ８はそれぞれ水素原子、置換基をゴしてもよいアル
キル、アラルキル、アリールあ−いは複素環基を示す）
。

上記Ｘの多環芳香環及び複素環としては、例えばナフタ
レン、アントラセン、カルノぐゾール、ベンズカルバゾ
ール、ジベンゾフラン、ベンゾナフトフラン、ジフェニ
レンサルファイドなどが挙げられる。

また、Ｒ１１Ｒ２の場合、アルキルとしては例えばメチ
ル、エチル、グロビル、、ブチルなどが挙げられ、アラ
ルキルとしては例えばベンジル、フェネチル、ナフチル
メチルなどが挙げられ、またアリールとしてはフェニル
、Ｘ）フェニル、ナフチル。

アンスリルなどが挙げられる。特にＲ１が水素でありＲ
２が０−位にハロゲン、ニトロ、クアノ、トリフルオロ
メチルなどの電子吸引性基及びエチル。

メチル、ブチルなどのアルキル基を有するフェニル基で
ある構造を有する化合物が好ましい。

複素環としてはカルバゾール、ジベンゾフラン。

ベンズイミダシロン、ベンズチアゾール、チアゾール、
ピリジンなどが例示される。

Ｒ及びＲの具体例は前記Ｒ５，Ｒ２で例示されたものと
同じものが挙げられる。

また上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のアルキル基。

アラルキル基、アリール基、複素環基は更に他の置換基
、例えば前述のフルキル基、メトキシ、エトキシ、グロ
ポキン等のアルコキク基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、あるいはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
ベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピロリジノなどの置換アミノ基などによシ置換
されてもよい。

Ｙの定義において、２価の芳香族炭化水素基としては例
えば０−フェニレン等の如き単環式芳香族炭化水素基、
Ｏ−す７チレン、−１！リナフチレン、１．２−７７ス
ワレン、９．１０−７エナンスリレンなどの縮合多環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。

まこ、窒素と一緒になって２価の複素環を形成する例と
しては、３．４−ピラゾールジイル基、２．３−ピリジ
ンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６．７−イ
ンタソールジイル基、　５．６−ベンズイミダゾールジ
イル基、６，７−キラリンジイル基等の５〜６員複素環
の２価の基が挙げられる。

Ｒ５＃　Ｒ６のアルキル、アラルキル、及びアリールと
しては、Ｒ１−Ｒ４で例示されたものと同じものが挙げ
られる。

またＲ５　＋　Ｒ６の複素環基としては、ピリジル、チ
ェニル、フリル、カルバゾイルなどが例示される。これ
らの基は前記の如き置換基で置換されてもよい。

また、Ｒ５とＲ６は一緒になって５〜６員環を形成する
残基を示す。この５〜６員環は縮合芳香族環を有しても
よい。かかる例としてはシクロベンチリチン、シクロヘ
キシリデン、９−フルオレニア”７．９−キサンテニリ
デンなどの基が挙げられる。

Ｒ７及びＲ８におけるアルキル、アリール、アラルキル
の具体例は前記の例示と同じものが挙げられる。複素環
としてはカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダ
シロン、ベンズチアゾール、チアゾール、ピリジンなど
が例示される。これらは前記の如き置換基で置換されて
もよい。

式（７）及び（８）におけるＸは前記式（２）における
Ｘと同一の具体例が示でれる。とくにＸの結合しｆｃ環
としてアントラセン環、ベンズカルバゾール環、カルバ
ゾール環であることが好ましい。とりわけベンズカルバ
ゾール環は分光感度域を長波長域にまで広げる効果が・
大きく、半導体レーザー領域に高感度を有する感光体の
作成に好適である。

上記一般式（１）において、Ａｒ　　ｌ　Ａｒ２　＄　
Ａｒ、５　ｔＡｒ、ｓ　ｐ　Ａｒ５及びＡｒ６は具体的
には例えばフェニレン、ナフタレ、ビフェニレン、アン
トリレン等のアリーレン基；インデン、アセナフテン、
フルオレン、ペリレン、フルオレノン、アントロン、ア
ントラキノン、ベンゾアントロン等の２価の縮合多環芳
香環基；又はピリジン、キノリン、ベンジオ中すゾール
、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ペンツトリ
アゾール、フェニルベンゾオキサソール、フェニルベン
ゾチアゾール、フェニルベンゾイミダゾール、ジベンゾ
フラン、カルバゾール、キサンチン、アクソジン、フェ
ノチアジン、ジフェニルオキサジアゾール等の複素ｍｔ
−含む２価の有機基が挙げられる。またこれらの基は前
記の置換基で置換されてもよい。

さらに、一般式（１）におけるＢ、及びＢ２としては、
水素原子；Ｒ４及びＲ２として例示したのと同様なアル
キル、アリール、アラルキル基；ハロダン原子；トリフ
ルオロメチル基；又はシアノ基である。

また、アルキル、了り−ル、及びアラルキル基は前記の
置換基で置換されてもよい。

本発明によれば、理論には拘束されないが、上記一般式
（１）のテトラキスアゾ顔料が２価の有機基Ａｒ、及び
Ａｒ２を両側に有するビニル基全分子骨格の中心とし、
Ｎを介して対称的に４つのアゾカプラー成分を有し、長
いπ電子共役系を含む構造を有することによシ、顔料の
光導電性に改良をもたらしキャリア生成効率ないしは搬
送性のいずれか一方あるいは両方が向上するため感度や
耐久使用時における電位安定性が確保されるものと考え
られる。

また高感度及び分光感度域の長波長化が達成されるので
高速の複写機、レーデ−ビームプリンター、ＬＥＤ　７
″リンター、液晶プリンターなどへの適用が可能となシ
、更に感光体の前歴に拘らず安定した電位が確保され安
定した美しい画像が得られる。

本発明に用いられるテトラキスアゾ顔料の代表例を以下
に列挙する。

これらのテトラキスアゾ顔料は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。また、これ（ただし式中の
Ａ　ｒ　１＊　Ａ　ｒ　２　＋　Ａ　ｒ　３　＋　Ａｒ
　４１　Ａ　ｒ　５　＊　Ａ　ｒ　ｂ　＋　Ｂ　１　＋
　Ｂ　２は一般式（１）中の記号と同じ意味を表わす）
で示されるテトラアミンを常法によりオクタ化し、次い
で対応するカプラーをアルカリの存在下に水系カップリ
ングするか、または前記のジアミンのテトラゾニウム塩
をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離
した後、適当な溶媒例えハＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の啓媒中でアルカリの存在
下にカッグラ−とカップリングすることにより容易に製
造することができる。

上記テトラキスアゾ顔料製造の詳細な条件は後述する参
考例により一層明瞭となろう。

前述のテトラキスアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示
し、従って下述する電子写真感光体の感光層に用いるこ
とができる。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のテトラキスアゾ顔料を真空蒸着法により被膜形成する
か、ちるいは適当なパイングー中に分散含有させて被膜
形成することにより電子写真感光体を調製することがで
きる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短かくするために薄膜層、例
えば５μ以下、好ましくは０．０１〜１μの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリア
を生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合
や捕獲（ドラッグ）により失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なノ々イングーに分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによ
って得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成
する際て用いうるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂
から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光
導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニ
ルブチラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡと７
タル酸の縮重合体など。）ポリカーゲネート、ポリエス
テル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂
、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発
生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ましくは
４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機ｍ剤として
は、メタノール、エタノール、イソゾロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル
ナトのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの
脂肪族ハロダン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることができる
。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチインク法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーチインク法
、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合、電荷輸
送層における電荷キャリアを輸送する物質（、以下、単
に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応す
る電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが好ま
しい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線
、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含す
る広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感
応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラ
ツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に
捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−　）リートロー９−フルオレノン
、２．４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２．４．７−ドリニトロー９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４．５．７−チトラニトロキサントン、２
．４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等がある
。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソｆロヒルカルノ々ソール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノ
チアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラツノ−３−メチリ
デン−１０−二チルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドーＮ−α−ナフチ
ル−Ｎ−７エニルヒｒラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ、１１３１３
−　）　ＩＪメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ
、Ｎ　−・ジフェニルヒドラジノ、Ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン等のヒドラゾン類、２゜５−ビス（ｐ−ジエチル
アミノフェ＝　Ａ／　）　−１ｅ：Ｌ４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−（キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシー
ピリジン（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピ！Ｊ　Ｊ　ル（３）　〕−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル（２）　〕−３−（Ｐ
−ノエチルア　　　□ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２
）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル〕−４−
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）　］　−３−（α−メチル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラプリン、１−フェニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−７エニルー３
−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ノエテνアミノフェニル）ピラゾリン、スピロ
ーラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ノエチルア
ミノスチリル）−６−ノエチルアミノペンズオΦ？ゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル
）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−　（Ｐ
−ノエチルアミノステリル）−６−ジエチルアミノベン
ゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等
のトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミ）−２−１ｆルフエニル）へブタン
、　１．１．２．２−戸トラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフェニルアミン、ｙｆ：Ｉ）−Ｎ−
ビニルカルバソール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニル
フェニルアントラセン、ピＶンーホルムアルｆ”ヒト樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等がある
。

これらの有機電荷輸送物質の池に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる・また、これらの電荷輸送物
質は、１種または２種以上組合せて用いることができる
。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーゴネート、ポ
リエチレン、アクリロニトリルースチノンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、、ｄｌＪビニルホルマール、ポリスルホン
ー？リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様々適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その池にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、アル
ミ粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カービンブ
ラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともにグラ
スチック又は前記導電性基体の上に被覆した基体、導電
性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリ
マーを有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼ・イン
、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン
−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン
、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、Ｏ１１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯、電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのおと表面
に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。この様圧してで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が
得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を
紙やゲラステックフィルム等に転写後、現像し定着する
ことができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものく限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があり帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入されそのあと基盤に
達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面に
達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やグラス
チックフィルム等に転写後現像し定着することができる
。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷発生層が正孔輸送性物質からなるときは、電
荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷
輸送層に注入されその後基盤に達する。一方電荷発生層
において生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。現像時
には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性トナ
ーを用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、
ピラゾリン類、オキサ／−ル類、チアゾール類、トリア
リールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有機光
導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの
無機光導電性物質の増感剤として前述のテトラキスアゾ
顔料を含有させた感光被膜とすることができる。この感
光被膜は、これらの光導電性物質と前述のテトラキスア
ゾ顔料をバインダーとともに塗工によって被膜形成され
る。

本発明の別の具体例としては前述のテトラキスアゾ顔料
を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感
光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸送物質
の池にポリ−Ｎ−ビニルカルバソールとトリニトロフル
オレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いることがで
きる。この例の電子写真感光体は前述のテトラキスアゾ
顔料と　　　□電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフラ
ンに溶解されたテリエステル容液中疋分散させた後、被
膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式　　　□
（１）で示されるテトラキスアゾ顔料から選ばれる少　
　　：なくとも一種類の顔料を、、含有しその結晶形は
非晶　　　：質でありても結晶質であってもよい。又必
要に応　　　１じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用
し感光体　　　：の感度を高めたり、パンクロマチック
な感光体を得るなどの目的で一般式（１）で示されるテ
トラキスアゾ顔料を２種類以上組合せたり、または公知
の　　　□染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合
せて　　　：使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利　　　□
用するのみならず、Ｖ−デープリンターやＣＲＴ　７’
リンター、ＬＥＤｆリンター、液晶グリンター、レーデ
−製版等の電子写真応用分野にも広く用いる　　　□事
ができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

参考例　テトラキスアゾ顔料＆１の合成５００づビーカ
ーに水ＢＯａ／濃塩酸３３．２ｍＪ（０，３８モル）を
入れ氷水浴で冷却しながら、下記構造のアミン（アミン
はフランス特許１３９８２４０記載の方法により合成し
た）　１６．６７　ｇ（０，０２９モル）を入れ氷水浴
で冷却しながら攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸ソ
ーダ８．２ｇ（０，１２２モル）を水７　ｍｌに溶かし
た液を液温を３〜１０℃の範囲にコントロールしながら
１０分間で滴下し、滴下終了後同温度で更に３０分攪拌
した。反応液にカーぎンを加え濾過してテトラゾ化液を
得た。

次に１２ｔビーカーにジメチルホルムアミド７００ゴを
入れトリエチルアミン５３．６　ｇ（０，５３モ′ル）
を加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド３２．
１２ｇ（０，１２２モル）を添加して溶解した。

このカプラーｍ液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて
攪拌上滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後、水洗濾過し固型分換算で粗製
顔料４２．５ｇの水ペーストを得た。

次に４００　ｍｌのＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミドを用
い室温で攪拌濾過を４回繰り返した。その後４００プの
メチルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌濾過を繰り返し
た後室温で減圧乾燥しａｍ顔料３９．７６ｇを得た。収
率は８２チであった。

融点〉２５０゜ 元素分析　　計算値（吻　　実測値（４）Ｃ７６，１５
７６，２２ Ｈ４，４６４，４４ Ｎ　　　　　１１．７３　　　１１．６７以上代表的な
顔料の合成法について述べたが一般式（１）で示される
他のテトラキスアゾ顔料も同様にして合成される。

実施例１〜６０ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２チ、アンモニア水１ｇ、水２２２プ）をマイヤー
パーで乾燥後Ｏ膜厚が１．０μとなる様に塗工し乾燥し
た。

次に前記テトラキスアゾ顔料Ａ　１　、５　ｇをエタノ
ール９．５４にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モ
ル％）２ｇをｍかした液に加えサンドミルで２時間分散
した。この分散液を先て形成したカゼイン層の上に乾燥
後の膜厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。次いで構造式 ■ヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量１０００００　）　５９をベンゼン７
０ｍ１ＶＣ浴解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が１２μとなる様だマイヤーノ９−で塗布し乾燥して電
荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作成した。テトラ
キスアゾ顔料＆１に代えて第１表に示す他の例示顔料を
用い実施例２〜６０に対応する感光体を全く同様にして
作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８を用い
てスタティック方式で一５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１
秒間保持した後照度２　Ｌａｇで露光し帯電特性を調べ
た。

帯電特性としては表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を職に減涙する−に必要な露光量（Ｅ％）を
測定したこの結果を第１表に示す。

実施例６１〜６５ 実施例１．８．２９．４０．８３に用いた感光体を用い
繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り
付けた、この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画偉が得られる構成になっている。この複写機を
用いて、初期の明部電位（ｖＬ）と暗部電位（ＶＤ）を
それぞれ−１００Ｖ、−６００Ｖ付近に設定し５０００
回使用した後の明部電位（ｖＬ）暗部電位を測定した。

この結果を第２表に示す。

実施例１〜６５のデータから本発明の感光体は電子写真
的感度が著しく良好で繰返し使用後もＶＤ、ｖＬの安定
性が極めて良好であった。

実施例６６ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２．４．７−ド
リニトロー９−フルオレノン５ｇと／！Ｊ−４，４／−
ジオキシジフェニル−２，２′−デロノ臂ンカーゲネー
ト（分子量３００．０００　）　　５　／ｊをテトラヒ
ドロフラン７０−に容解して作成した塗布液を乾燥後の
塗工量が１０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なりた。この時、帯電極性はΦとした
。その結果は次のとおりであった。

ｖ　：６Ｅ）５５ｏ、ｘルト Ｊ　：　４．６　ｔｕｘ、ｗｃ 実施例６７ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μの４リビニルアルコールの被膜を
形成した。

次だ、実施例１で用いたテトラキスアゾ顔料の分散液を
先釦形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の
膜厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥
して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合？＋５＆とポリアリＶ−）樹脂（ヒス
フェノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体
）５９をテトラヒドロフラン７０ｙｄＫＷｇかした液を
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布
し乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性を実
施例１及び実施例６１と同様の方法によって測定した。

この結果を第３表に示す・第３表の結果より、上記感光
体は感度も良く、耐久使用時の電位安定性も良好である
。

実施例６８ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、２．４．７−　）リートロー９−フルオレノン５
ｇとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０
０．０００）　５ｇをテトラヒドロフラン７０ＷＬＩＫ
ｉかして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動錯
化合物と前記のテトラキスアゾ顔料層７４１ｇを、ポリ
エステル樹脂（パイロ／＝東洋紡製）５ｇをテトラヒド
ロフラン７０１１ＬＩＫｌかした液に加え、分散した。

この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロン
となる様に塗布し、乾燥した。

こうした調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と同様の方法によって測定した。但し、帯電極性はｅ
とした。その結果は次のとおりであった・ Ｖｏ：＄５８５Ｖ Ｅｙ、　：　４．２　ｔｕｘ＊　ｓｅｅ。

実施例６９ 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光体を形成し、実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯電櫃性をｅとした。その結果は次のとおりであった
。

ｖｏ：Φ５６５ｖ ＥＨ：　４．４１ｕｘ、ｗｒ：。

実施例７０ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水浴
液（カゼイン１１．２ｇ、２８９６アンモニア水１５＋
、水２２．２１１１／）を浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して塗工量１．０　ｇ　／　ｍの下引層を形成し
た。

次に、前述のテトラキスアゾ顔料＆４６の１重量部、ブ
チラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製
）１重量部とイノプロピルアル；−ル３０重１部を？−
ルミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成
した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３ミクロ
ンであった。

次に、実施例ＩＩ／ｃ用いたヒドラゾン化合物１重量部
、ポリスルホン樹脂（Ｐ　１７００：ユニオンカーバイ
ド社Ｗ）、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混
合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上
に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を
形成した。この時の膜厚は、１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
りた。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ０）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放　　・置した後の
表面電位を測定した（暗減衰Ｖ工）。感度は、暗減衰し
た後の電位Ｖえを１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ
Ｈマイクロジ、−ル／ｃｍ２）を測定することによって
評価した。この際、光源としてガリウム／アルミニウム
／上素の三元系半導体レーデ−（出カニ　５ｍＷ　ａ、
発振波長７７８１ｍ）を用いた。これらの結果は、次の
とおりであった。

Ｖｏ：　−５２０ゲルト ＶＫ：　９３チ へ：１．６マイクロジ、−ル／ｃｍ２ 次え同上の半導体レーデ−を備えた反転現像方式の電子
写真方式プリンターであるレーザービームプリンター（
キャノン製ＬＩＰ−ＣＸ　）　Ｋ上記感光体をＬＢＰ　
−ＣＸの感光体圧置き換えてセットし、実際の画像形成
テストを用りた°。条件は以下の通りであるニー次帯電
後の表面電位ニー７００Ｖ％偉露光後の表面電位：　−
ｉ　ｓ　ｏ　ｖ（露光量２　ｓ　Ｊ　／ｅｇｇ２）、転
写電位；＋７００ｖ、現像剤極性；負極性、グロセスス
ピード：　５０　ｍｍ／　ｍ　、現像条件（現像バイア
ス）ニー４５０’、像露光スキャン方式；イメージスキ
ャン、−次帯′亀前露光；　５０　ｔｕｘ−（８）の赤
色全面露光画像形成はレーザービームを文字信号及び画
像信号に従りてラインスキャンして行ったが、文字１画
像共に良好なプリントが得られた。

〔発明の効果〕

本発明に従って、特定のナト２キスアゾ顔料を感光層に
含有せしめることにより感光層内部に於ける中ヤリャー
発生効率ないしキャリヤー輸送効率のいずれか一方ある
・いは両方が格段に向上され、その結果感度及び耐久使
用時に於ける電位安定性に優れた電子写真感光体が得ら
れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基材上に感光層を設けた電子写真感光体に
   おいて、該感光層が次の一般式（１）▲数式、化学式、
   表等があります▼（１） （式中Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基；
   Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、Ａｒ＿５及
   びＡｒ＿６はそれぞれ置換基を有してもよいアリーレン
   基、２価の縮合多環基又は２価の複素環基を含む有機基
   ；Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、トリフルオロメチル基、シアノ基、または置換基を有
   してもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキル基
   を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。
2. （２）上記一般式（１）におけるＡが下記一般式（２）
   〜（８）で示される特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
   素環を形成する残基；Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素
   原子、置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、ア
   リールあるいは複素環基または一緒になって窒素原子と
   共に環状アミノ基を形成する残基；Ｒ＿３及びＲ＿４は
   それぞれ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、
   アリールを示す；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基あるい
   は窒素原子と一緒になって複素環の２価の基を形成する
   残基；Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、置換基を
   有してもよいアルキル、アラルキル、アリール、複素環
   基あるいは一緒になって結合炭素原子と共に５〜６員環
   を形成する残基；Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子
   、置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリー
   ルあるいは複素環基を示す）。
3. （３）上記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とよりなる
   機能分離型であり該電荷発生層に上記一般式（１）で示
   されるテトラキスアゾ顔料を含有させる特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）上記一般式（２）におけるＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が次の一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中Ｒ＿９はハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオ
   ロメチル及びアシルより選ばれる置換基を示す）で表わ
   される置換フェニルである特許請求の範囲第２項記載の
   電子写真感光体。
5. （５）上記一般式（２）においてＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が置換基を有してもよいフェニル基でありＸ
   がベンゼン環と一緒になって、下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成する特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体
   。