JPS6219875A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電子写真感光材料を利用した電子写真感
光体に関するものであり、更に詳しくは特定の分子構造
を有するテトラキスアゾ顔料を光導電層中に含有する電
子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よシ、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、″ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　’　Ｖｏｌ、　２３
　、　Ｐ、　４１３〜Ｐ、４１９（１９６２・９）では
フタロシアニン顔料の光導電性についての発表がなされ
ており、又このフタロシアニン顔料を用いた電子写真感
光体が米国特許第３３９７０８６号公報や米国特許第３
８１６１１８号公報等に示されている。その他に、電子
写真感光体に用いる有機半導体としては、例えば米国特
許第４３１５９８３号公報、米国特許第４３２７１６９
号公報や＠Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ　”
２０５１７　（１９８１゜５）に示されているピＩＪ　
ＩＪウム系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示
されているスクエア゛リック酸メチン染料、米国特許第
３８９８０８４号公報、米国特許第４２５１６１３号公
報等に示されたジスアゾ顔料などが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容易
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性をもつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるという利点を有しているが、感度お
よび耐久性にンいて実用できるものは、ごく僅かである
。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 本発明の目的は新規な光導電性材料を提供することにあ
る。

本発明のもう１つの別な目的は現存するすべての電子写
真プロセスにおいても使用可能で６．Ｃ実用的な高感度
特性と繰シ返し使用における安定な電位特性を有する電
子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って導電性基体上に感光層を設けた電子写真
感光体において、該感光層が次の一般式ｃ式中人はフェ
ノール性ＯＨ基を有するカプラー残基；Ａｒ、　、　Ａ
ｒ２．　Ａｒ３．　Ａｒ４．　Ａｒ５及びＡｒ　ｂはそ
れぞれ置換基を有してもよいアリ−レン基、２価の縮合
多環芳香族基又は２価の複素環基を含む有機基；ＸはＮ
Ｒ、Ｏ，Ｓ、　Ｓｏ　　又はｃ−ｏテアリ、Ｒは水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、複素環基又は
ニトロソ基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有することを特徴
とする電子写真感光体が提供される。

上記一般式（１）においてＡのフェノール性ＯＨ基を有
するカプラー残基としては、例えば下記の一般式（２）
〜（８）で示されるニ ーＹ・ （式中２はベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
素環を形成する残基：Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基
を有してもよいアルキル、アラルキル、アリールあるい
は複素環基または一緒になって窒素原子と共に環状アミ
ン基を形成する残基；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を
有してもよいアルキル、アラルキルアリールを示す；Ｙ
は芳香族炭化水素の２価の基あるいは窒素原子と一緒に
なって複素環の２価の基を形成する残基；Ｒ５及びＲ６
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル。

アラルキル、アリール、複素環基あるいは一緒になって
結合炭素原子と共に５〜６員環を形成する残基；Ｒ７及
びＲ８はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアル
キル、アラルキル、アリールあるいは複素環基を示す）
。

上記の２の多環芳香環及び複素環としては、例えハナフ
タレン、アントラセン、カルバゾール、ベンズカルバゾ
ール、ジベンゾフラン、ベンゾナフトフラン、ジフェニ
レンサルファイドなどが挙げられる。

またＲ、　、　Ｒ２の場合、アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ、アラ
ルキルとしては例えばベンジル、フェネチル、ナフチル
メチルなどが挙げられ、またアリールとしてはフェニル
、ジフェニル、ナフチル、アンスリルなどが挙げられる
。特にＲ４が水素であ、り、Ｒ２がＯ−位にハロゲノ、
ニトロ、シアン、トリフルオロメチルなどの電子吸引性
基及びエチル、メチル、ブチルなどのアルキル基を有す
るフェニル基である構造を有する化合物が好ましい。

複素環としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ベン
ズイミダシロン、ベンズチアゾール、チアゾール、ピリ
ジンなどが例示される。

Ｒ５及びＲ４の具体例は前記Ｒ１，Ｒ２で例示されたも
のと同じものが挙げられる。

また上記のＲ１１Ｒ２’　Ｒ３及びＲ４のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基は更に他の置換基
、例えば前述のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ等のアルコキシ基、ハロダンｉ子、ニトロ基、シ
アン基、あるいはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
ベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジン、ビロジリノなどの置換アミン基などによ）置換
されてもよい。

Ｙの定義において、２価の芳香族炭化水素基としては例
えば０−フェニレン等の如き単環式芳香族炭化水素基、
０−ナフチレン、ペリナフチレン、１．２−アンスリレ
ン、９．１０−フェナンスリレンナどの縮合多環式芳香
族炭化水素基が挙げられる。

また、窒素と一緒になって２価の複素環を形成する例と
しては、３，４−ピラゾールノイル基。

２．３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル
基、６．７−　インタソールノイル基、　５．６−ベン
ズイミダゾールジイル基、６，７−キラリンジイル基等
の５〜６員複素環の２価の基が準げられる。

Ｒ５，Ｒ６のアルキル、アラルキル及びアリールとして
は、Ｒ１−Ｒ４で例示されたものと同じものが挙げられ
る。

またＲ５．　Ｒ６の複素環基としては、ピリジル、チェ
ニル、フリル、カルバゾイルなどが例示される。これら
の基は前記の如き置換基で置換されてもよい。

また、Ｒ５とＲ６は一緒になって５〜６員環を形成する
残基を示す。この５〜６員環は縮合芳香族環を有しても
よい。かかる例としてはシクロペンチリデン、シクロヘ
キシリデン、９−フルオレノン、９−キサンテニリデン
などの基が挙げられる。

Ｒ７及びＲ８におけるアルキル、アリール、アラルキル
の具体例は前記の例示と同じものが挙げられる。複素環
としてはカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミダ
シロン、ベンズチアゾール、チアゾール、ピリノンなど
が例示される。これらは前記の如き置換基で置換されて
もよい。

式（７）及び（８）における２は前記式（２）における
２と同一の具体例が示される。とくに２の結合した環と
してアントラセン環、ベンズカルパール環、カルバゾー
ル環であることが好ましい。とりわけベンズカルバゾー
ル環は分光感度域を長波長域にまで広げる効果が大きく
、半導体レーザー領域に高感度を有する感光体の作成に
好適である。

上記一般式（１）において、Ａｒ１　＋　Ａｒ２　ｒ　
Ａｒｘ　＋Ａｒ＋　ｌ　Ａｒｓ及びＡｒ６は具体的には
例えばフェニレン、ナフタレン、　ビフェニレン、アン
トリレン等のアリーレン基、インデン、アセナフテン、
フルオレン、ペリレン、フルオレノン、アントロン、ア
ントラキノン、ベンゾアントロン等の２価の縮合多環芳
香環基、又はピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール
、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、フェニルベンゾオキサゾール、フェニルベン
ゾチアゾール、フェニルペンソイミタソール、ジベンゾ
フラン、カルバゾール、キサンチン、アクリノン、フェ
ノチアソン、ジフェニルオキサジアゾール等の複素環ヲ
含む２価の有機基が挙げられる。これらの基は前記の置
換基、その他アセチル、ベンゾイルの如きアシル基、ト
リフルオロメチル基などによジ置換されてもよい。

また、上記一般式（１）のＸの定義において、Ｒの具体
例としては前記で例示されたものと同じものが挙げられ
る。これらの基は前記の置換基によυ置換されてもよい
。

本発明によれば、理論には拘束されないが、Ｘで示され
る基を分子骨格の中心とし、Ｎを介して対称的に４つの
アゾカプラー成分を有し、かつ長いπ電子共役系を含む
構造を有することによシ。

顔料の光導電性に改良をもたらしキャリア生成効率ない
しは搬送性のいずれか一方あるいは両方が向上するため
感度や耐久使用時における電位安定性が確保されると考
えられる。

また高感度及び分光感度域の長波長化が達成されるので
高度の複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリ
ンター、液晶プリンターなどへの適用が可能となシ、更
に感光体の前歴に拘らず安定した電位が確保され安定し
た美しい画像が得られる。

本発明に用いられるデトラキスアゾ顔料の代表例を以下
に列挙する。

これらのテトラキスアゾ顔料は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。また、これらの顔料は、例
えば （ただし、式中のＡ　ｒ１＋　Ａ　ｒ　２　＋　Ａ　ｒ
　３　、Ａ　ｒ　４　＋　Ａ　ｒ　５　ｒ　Ａ　ｒ　６
は一般式（１）中の記号と同じ意味を表わす）で示され
るテトラアミンを常法によりオクタゾ化し、次いで対応
するカプラーをアルカリの存在下に水素カップリングす
るか、または前記のジアミンのテトラゾニウム塩をホウ
フッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後
、適当な溶媒例えばＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、ツ
メチルスルホキシド等の溶媒中でアルカリの存在下にカ
ップラーとカップリングすることにより容易に製造する
ことができる。

上記テトラキスアゾ顔料製造の詳細な条件は後述する参
考例によシ一層明瞭となろう。

前述のテトラキスアゾ顔料を有する被膜は光導電性を示
し、従って下述する電子写真感光体の感光層に用いるこ
とができる。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のテトラキスアゾ顔料を真空蒸着法によシ被膜形成する
か、あるいは適当なバインダー中に分散含有させて被膜
形成することによシミ子写真感光体を調製することがで
きる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短かくするために薄膜層、例
えば５μ以下、好ましくは０．０１〜１μの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生バで吸収されて、多くの電荷キャリア
を生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合
や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダーに分散
させ、これを基体の上に塗工することによって形成でき
、また真空蒸着装置によシ蒸着眼を形成することによっ
て得ることができる。電荷発生層を塗工することによっ
て形成する際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁
性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバソー
ル、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポ
リビニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェノール
Ａと７タル酸の縮重合体など。）ポリカーボネート、ポ
リエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリ
ル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビ
ニルピリノン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ま
しくは４０重′Ｉｋチ以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なシ、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、インプロｉ９ノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ソク
ロヘキサノンなどのケトン類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、
ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンな
どの脂肪族ハロケ０ン化炭化水素類あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リフロイン、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることが
できる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーテインク法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、プ。

レードコーチインク法、ローラーコーチインク法、カー
テンコーティング法などのコーティング法を用いて行な
うことができる。乾燥は、室温における指触乾燥後、加
熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２０
０℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で、静止または
送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
お９、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
層における電荷キャリアを輸送する物質（以下、単に電
荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する電
磁波の波長域に実質的に非、感応性であることが好まし
い。ここで言う「電磁波」とは・γ線、Ｘ線、紫外線−
可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する
広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー・ぐ−ラ
ップする時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に
捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因とまる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ゾコ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４．７−　トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４，５．７−チトラニトロキサントン、２
，４．８−　）リニトロチオキサントン等の電子吸引性
物質やこれら電子吸引性物質・、：高分子化したもの等
がある。

正比輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソゾロビルカルツマゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラソノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ、Ｎ−ノブエニルヒドラジノー３−メ
チリデン−９−エチルカルバソール、　Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラソノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノ
チアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−二チルフェノキサノン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ソエチルアミノペンズアルデヒドーＮ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１＋３＋３
−　）　＋）メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ノエチルペンズアル
デヒドー３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キ
ノリル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ヒラゾリン、１−〔６−メドキシービリジル（２））−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３
）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レ
ピジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエ二／Ｉ／）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２）　］　−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　
）　−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−フェニル−３−（α−ペンツルーＰ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラソＩＪ
ン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノペンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−１０ロフエニル）オキサゾール等のオキサ
ゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジニチルアミノペンゾチアゾール等のチアゾール
系化合物、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェ
ニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合
物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）へブタン、１．１，２．２−テトラキ
ス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル
）エタン等のポリアリールアルカン類、トリフェニルア
ミン、ポＩＪ　−Ｎ　−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒドｍ　脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、テ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂、あるいはポリ−Ｈ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設げられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、アル
ミ粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブ
ラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラ
スチック又は前記導電性基体の上に被覆した基体、導電
性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリ
マーを有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設げることもできる。下引層ハ、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送物質か
ら表るときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要があ
シ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において生
成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に達
して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。この様にしてできた
静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得ら
れる。これを直接定・着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送用表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があυ帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入されそのあと基盤に
達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面に
達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後現像し定着することができる
。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方電荷発生層が正孔輸送性物質からなるときは、電荷
発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷輸
送層に注入されその後基盤に達する。一方電荷発生層に
おいて生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性トナー
を用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、
ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、トリア
リールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有機光
導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの
無機光導電性物質の増感剤として前述のテトラキスアゾ
顔料を含有させた感光被膜とすることができる。この感
光被膜は、これらの光導電性物質と前述のテトラキスア
ゾ顔料をバインダーとともに塗工によりて被膜形成され
る。

本発明の別の具体例としては前述のテトラキスアゾ顔料
を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感
光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸送物質
の他にポＩＪ　＋　Ｎ−ビニルカルバシールドトリニト
ロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いるこ
とができる。この例の電子写真感光体は前述のテトラキ
スアゾ顔料と電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフラン
に溶解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜
形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるテトラキスアゾ顔料から選ばれる少なくとも一
種類の顔料を含有しその結晶形は非晶質であっても結晶
質であってもよい。

又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し感
光体の感度を高めた９、パンクロマチックな感光体を得
るなどの目的で一般式（１）で示されるテトラキスアゾ
顔料を２種類以上組合せたシ、または公知の染料、顔料
から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可
能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴ　ｆリンター、
ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーデ−製版等の
電子写真応用分野にも広く用いる事ができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

参考例　テトラキスアゾ顔料扁１の合成５００　Ｔｎｔ
ビーカーに水８ＱｍＡ！＠塩酸３３．２ｍ１（０，３８
モル）を入れ氷水浴で冷却しながら、下記構造のアミン
（アミンはフランス特許１３９８２４０記載の方法によ
シ合成した）　１６．３５．９（０，０２９モル） を入れ氷水浴で冷却しながら攪拌し液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ８．２　、Ｆ　（０，１２２モル）を
水７ｍｊに溶かした液を液温を３〜１０℃の範囲にコン
トロール、しながら１０分間で滴下し、滴下終了後同温
度で更に３０分攪拌した。反応液にカーゲンを加え濾過
してテトラゾ化液を得た。

次に、２ノビ−カーにツメチルホルムアミド７００ゴを
入れトリエチルアミン５３．６　Ｆ　（０，５３モル）
を加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド３２．
１２ｇ（０，１２２モル）を添加して溶解した。

このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて
攪拌下部下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後水洗濾過し固型分換算で粗製顔
料４１．７２１１の水ペーストを得た。

次に４００１！ＩｔのＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミドを
用い室温で攪拌濾過を４回縁シ返した。その後４００ｍ
１のメチルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌濾過を繰シ
返した後室温で減圧乾燥し精製顔料３９．５．９を得た
。

収率は８２％であった。融点〉２５０゜元素分析　　計
算値（チ）　　　実測値（％）Ｃ７５，２１７５，３０ Ｈ４，４３４，４９ Ｎ　　　　　　　　　　１２．６５　　　　　　　１２
．６１以上代表的な顔料の合成法について述べたが一般
式（１）で示される他のテトラキスアゾ顔料も同様にし
て合成される。

実施例１〜６０ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２チ、アンモニア水ＩＪ、水２２２ｍ）をマイヤー
パーで乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に塗布し乾燥し
た。

次に前記例示のテトラキスアゾ顔料Ａ１．５１−エタノ
ール９．５−にブチラール樹脂（ブチラール化度６．３
モル％）２．９′ｆ：溶かした液に加えサンドミルで２
時間分散し比。この分散液を先に形成したカゼイン層の
上に乾燥後の膜厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで
塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。次いで構造式 のヒドラゾン化合物５Ｉとポリメチルメタクリノート樹
脂（数平均分子量１０００００　）　５　、Ｆ　ｔ１″
ベンゼン７０ｆｎｔに溶解し、これを電荷発生層の上に
乾燥後の膜厚が１２μとなる様にマイヤーパーで塗布し
乾燥して電荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作成し
た。テトラキスアゾ顔料Ａ１に代えて第１表に示す他の
テトラキスアゾ顔料を用い実施例２〜６０に対応する感
光体を全く同様にして作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　Ｓ　Ｐ　−４２８を
用いてスタティック方式で一５ｋＶでコロナｉｔし暗所
で１秒間保持した後照度２　ｌｕｘで露光し帯電特性を
調べ九。

帯電特性としては弐面電位（ｖＯ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／
２）’を測定し几この結果を第１表に示す。

第１表 第１表（続き） 第１表（続き） 実施例６１〜６５ 実施例１，８．３３，３８．６９に用いた感光体を用い
繰返し使用時の四部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備え比電子写Ｘ複写機のシリンダーに感光体を貼シ
付げ危、この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画像が得られる構成になっている。この複写機を
用いて、初期の明部電位（ｖｌ）と暗部電位（ｖｏ）ｅ
それぞれ一１００Ｖ、−６００Ｖ付近に設定し５０００
回使用した後の明部電位（ｖＬ）、暗部電位（ＶＤ）を
測定した。この結果を第２表に示す。

実施例１〜６５のデータから本発明の感光体は電子写真
的感度が著しく良好で繰返し使用後もＶＤ・ｖＬの安定
性が極めて良好であった。

実施例６６ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４゜７−ド
リニト＋：ｌ−９−フルオンノン５ｇとポリ−４，４′
−ジオキシジフェニル−２，２′−プロパンカーボネー
ト（分子Ｉ！に３０００００　）５　ｊ９をテトラヒド
ロフラン７０−に溶解して作成し北塗布液を乾燥後の塗
工量が１０１　／　ｍ２となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なっ九。この時、帯電極性は■とした
。その結果は次のとおシであった：ｖｏ：■５４０ボル
ト Ｅｌ／２　：　４．２１ｕｘ−ａｅｅ 実施例６７ アルミ蒸着ポリエチレンテＶフタレートフィルムノアル
ミ面上Ｋｙ厚０．５μのポリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例１で用い九テトラキスアゾ顔料の分散液を
先に形成したポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜
厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５ｙとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）
５Ｉをテトラヒドロフラン７０１Ｒｔに溶かし九液を電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し
乾燥して電荷輸送層を形成し次。

こうして調製し交感光体の帯電特性および耐久特性実施
例１及び実施例６１と同様の方法によって測定し几。こ
の結果を第３表に示す。

第３表の結果より上記感光体は感度も良く耐久使用時の
電位安定性も良好である。

実施例６８ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン５
　Ｎ　トＪ　リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子
量３０００００　）５　＃をテトラヒドロフラン７Ｑｍ
Ｊに溶かして電荷移動錯化合物を形成した。

この電荷移動錯化合物と前記のテトラキスアゾ顔料Ａ７
４１ｇを、ポリエステル樹脂（パイロン東洋紡製）５９
をテトラヒドロフラン７０ｄＫ溶かし沈渣に加え、分散
した。この分散液全下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミ
クロンとなる様に塗布し、乾燥し次。

こうし７ｔｌｉＩＩ製した感光体の帯電特性と耐久特性
を実施例１と同様の方法によって測定し几。但し、帯電
極性は■とし次。

その結果は次のとおシであった。

ｖｏ：■５５０ｖ Ｅｌ／２　：　４．０１ｕｘ−ｓｓ＋ｃ実施例６９ 実施例１で用いたカゼイン層を施し次アルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光体を形成し、実施例１と同様に帯電測定し比。但
し帯電極性を■とし几。

その結果は次のとおシであった： ｖｏ：■５５０■ Ｅｌ／２：　４．２１ｕｘ−ｓｅｃ 実施例７０ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８チア／モニア水１１！、
水２２．２ｄ）ｅ浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗工量１、Ｏ、Ｉｉ’　／　ｍの下引層を形成しｍｏ 次に、前述のテトラキスアゾ顔料／ｆＬ４６の１重量部
、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：［水化学（株
）！！り１重量部とインプロビルアルコール３０重量部
をゴールミル分散機で４時間分散し九〇この分散液を先
に形成しｍ下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、
乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３
ミクロンであった。

次に、実施例１に用い六ヒドラゾン化合物１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイド社
製）、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し
、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸
漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成
した。この時の膜厚は、１２ミクロンであり次。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定し次。（初期電位Ｖｏ）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置し比後の表面
電位を測定しｔ（暗減衰Ｖに）。

感度は、暗減衰し次後の電位Ｖルを１／２に減衰するに
必要な露光量（Ｅｌ／２マイクロジー−＆モ）を測定す
ることによって評価しに０この際、光源としてカリウム
／アルミニウム／ヒ素の三元系半導体レーザー（出カニ
５ｍＷ：発振波長７７８ｎｍ）を用い几。これらの結果
は、次のとおりであっ窺。

Ｖｏ　　ニー５２０ボルト Ｖに　：９４チ Ｅｌ／２　：　マイクロジュール／ｃｒｎ２次に同上の
半導体レーザーを備え九反転現像方式の電子写真方式プ
リンターであるレーザービームプリンター（キャノン製
ＬＢＰ　−ＣＸ　）に上記感光体をＬＢＰ　−ＣＸの感
光体に置き換えてセットし、実際の画像形成テストヲ用
った。条件は以下の通シである。

一次帯電後の表面を位；−７００Ｖ、像露光後の表面電
位ニー１５０Ｖ（露光量２μ、ｒ／ｃｍ）、転写電位：
＋７００Ｖ、現像剤極性；負極性、プロセススピード”
、　５０　ｔｍ　／　ａｅｅ　、現像条件（現像バイア
ス）ニー４５０Ｖ、像露光スキャン方式；イメージスキ
ャン、−次帯電前露光：　５０１ｕｘ　。

ｓｅｅの赤色全面露光画像形成はレーザービームを文字
信号及び画像信号に従ってラインスキャンして行っｍが
、文字、画像共に良好なプリントが得られ比。

〔発明の効果〕

本発明に従って、特定のテトラキスアゾ顔料を感光層に
含有せしめることによシ感光層内部に於けるキャリヤー
発生効率、キャリヤー輸送効率のいずれか一方あるいは
両方が格段に向上され、その結果感度並びに耐久使用時
に於ける電位安定性に優れｍ電子写真感光体が得られる
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体に
   おいて、該感光層が次の一般式（１）▲数式、化学式、
   表等があります▼（１） （式中Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基；
   Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、Ａｒ＿５及
   びＡｒ＿６はそれぞれ置換基を有してもよいアリーレン
   基、２価の縮合多環芳香族基又は２価の複素環基を含む
   有機基；ＸはＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２又はＣ＝Ｏであり
   、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
   複素環基又はニトロソ基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。
2. （２）上記一般式（１）におけるＡが下記一般式（２）
   〜（８）で示される特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｚはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは
   複素環を形成する残基；Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、
   置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリール
   あるいは複素環基または一緒になつて窒素原子と共に環
   状アミノ基を形成する残基；Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞ
   れ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリー
   ルを示す；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基あるいは窒素
   原子と一緒になって複素環の２価の基を形成する残基；
   Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、置換基を有して
   もよいアルキル、アラルキル、アリール、複素環基ある
   いは一緒になって結合炭素原子と共に５〜６員環を形成
   する残基；Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子、置換
   基を有してもよいアルキル、アラルキル、アリールある
   いは複素環基を示す）。
3. （３）上記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とよりなる
   機能分離型であり該電荷発生層に上記一般式（１）で示
   されるテトラキスアゾ顔料を含有させる特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）上記一般式（２）におけるＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿９はハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオ
   ロメチル及びアシルより選ばれる置換基を示す）で表わ
   される置換フェニルである特許請求の範囲第２項記載の
   電子写真感光体。
5. （５）上記一般式（２）においてＲ＿１が水素原子であ
   り、Ｒ＿２が置換基を有してもよいフェニル基であり、
   Ｚがベンゼン環と一緒になって、下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成する特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体
   。