JPS61281243A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用〕 本発明は新規な電子写真感光材料を利用した電子写真感
光体に関するものであシ、更に詳しくは特定の分子構造
を有するトリスアゾ顔料を光導電層中に含有する電子写
真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来よル、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、′ＲＣＡ　Ｒｅｖｉ＠ｗ”　Ｖｏｌ、　２３　
ｙ　Ｐ、　４１３〜Ｐ、４１９（１９６２，９）では７
タロシアニン顔料の光導電性についての発表がなされて
おシ、又この７タロシアニン顔料を用いた電子写真感光
体が米国特許第３３９７０８６号公報や米国特許第３８
１６１１８号公報等に示されている。その他に、電子写
真感光体に用いる有機半導体としては、例えば米国特許
第４３１５９８３号公報米国特許第４３２７１６９号公
報や”Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”２０５
１７（１９８１，５）に示されているピリリウム系染料
、米国特許第３８２４０９９号公報に示されているスク
エアリック酸メチン染料、米国特許第３８９８０８４号
公報、米国特許第４２５１６１３号公報等に示されたジ
スアゾ顔料などが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容易
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性をもつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるという利点を有しているが、感度お
よび耐久性において実用できるものは、ごく僅かである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な光導電性材料を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は現存するすべての電子写真プロセス
においても使用可能であ如実用上、優れた感度と繰り返
し使用における安定な電位特性を有する耐久性を備えた
電子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って導電性基盤上に光導電層を有する電子写
真感光体において、光導電層に一般式（１）％式％（１
） （式中、Ａｒ１＊Ａｒ２及びＡｒ５は置換基を有しても
よいフェニレン、２価の縮合多環芳香族基又は２価の複
素環基を示し、Ａはフェノール性ＯＨ基を有する力２２
−残基を示す）で表わされるトリスアゾ顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

上記一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ　ｓの定義とし
てフェニレン基の外２価の縮合多環芳香族基としては、
例えばナフチレン、アントラニレ／、ビフェニレン、フ
ルオレニレン、９−ケトフルオレニレン基などであり、
２価の複素環基としては、例えば２価のキノリン基、２
価のカルバゾリル基、２価のベンゾオキサシル基等であ
シ、これ等は更に置換基で置換されてもよい。かような
置換基としては例えばメチル、エチル、プロピル等のア
ルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等の
アラルキル基、フェニル、ジフェニル、ナフチル等のア
リール基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキ
シ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロダン原子、
シアノ基、アセチル、ベンゾイル等のアシル基又はニト
ロ基等である。

さらに、一般式（１）におけるＡのフェノール性ＯＨ基
を有するカプラー残基のより好ましい具体例としては、
例えば下記の一般式（２）〜（８）で示される：ゝ−Ｘ
′ Ｉ （式中Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
多環芳香環あるいは複素環を形成する残基；Ｒ５及びＲ
４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル、アラル
キル、アリールあるいは複素環基または一緒になって窒
素原子と共に環状アミノ基を形成する；Ｒ５及びＲ６は
それぞれ置換基を有してもよいアルキル、ア２ルキル、
アリールを示す；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基あるい
は窒素原子と一緒になりて複素環の２価の基を形成する
：　Ｒ７１Ｒａは水素原子置換基を有してもよいアリー
ルあるいは複素環基を示し、又は中心炭素と共に５〜６
員環を形成する残基を示しこの５〜６員環は縮合芳香族
環を有していてもよい。：Ｒ７及びＲ１゜は水素原子、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、
アリールあるいは複素環基を示す） 上記Ｘの多環芳香環としては例えばナフタレン。

アントラセン、カル／４ゾール、ベンズカルバゾール、
ジインシフラン、ベンゾナツト７ラン、ジフェニレンサ
ルファイドなどが示される。これらは前記の如き置換基
で置換されてもよい。なお、Ｘの縮合した環はす７タレ
ン、アントラセン、ベンズカルバゾール、カルバゾール
とすることが望ましい。またＲ、　＃　Ｒ４の場合アル
キルは例えばメチル。

エチル、プロピル、ブチルなどが示され、アラルキルは
例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどであ
り、アリールは例えばフェニル、ジ・フェニル、す７チ
ル、アンスリルなどである。とくにＲ３が水素であシＲ
４が〇−位にハロダン、ニトロ、シアノ、トリフルオロ
メチル、アセチル−ベンゾイルなどの電子吸引性基及び
メチル、エチル。

メチル等のアルキル基を有するフェニル基である構造を
有する化合物が好ましい。これらは置換基を有してもよ
い。複素環としてはカルバゾール。

ジインシフラン、ベンズイ・ミダゾロン、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ピリジンなどが例示される。

Ｒ５及びＲ６の具体例は前記Ｒ，、Ｒ４で例示されたも
のと同じものが挙げられる。Ｒ３−Ｒ６は次の置換基例
えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチル等のアラルキル基、フ
ェニル、ジフェニル、す７チル等のアリール基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のフルコキシ基、フルオル
、クロル、ブロモ、ヨードなどのハロゲン、アセチル、
ベンゾイル等のアシル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基、シアン基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ。

ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ等の置換アミン基
等によ多置換されていても良い。

Ｙの定義において２価の芳香族炭化水素基としては例え
ばｏ−フェニレンの如き単環式芳香族炭化水素基、０−
ナフチレン、ベリナフチレン。

１．２−アンスリレン、　９．１０−フェナンスリレン
などの縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられる。

また窒素原子と一緒になって２価の複素環を形成する例
としては、３．４−・ピラゾールジイル基、３．３−ピ
リジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７
−インダゾールジイル基、５．６−ベンズイミダゾール
ジイル基、６，７−キメリンジイル基等の５〜６員複素
環の２価の基が挙げられる。

Ｒ７及びＲ８のアリール基又は複素環基としてはフェニ
ル、ナフチル、アンスリル、ピレニルナト；ピリジル・
チェニル、フリル、カルバゾリルなどが例示される。こ
れらは前記の如き置換基で置換されてもよい。Ｒ，、Ｒ
８の示すアリール基、複素環基の置換基としてはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素等のハロダン、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ
、ｆＩ：Ｉポキシ・ブトキシ等のアルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、
モルホリノ、ピイリジノ、ピロリジノ等の置換アミノ基
等があげられる。又Ｒ，，Ｒ，は中心炭素と共に５〜６
員環を形式する残基を示すが、この５〜６員環は縮合芳
香族環を有していてもよい。

このような例としてはシクロペンチリデン、シクロヘキ
シリデン、９−フルオレニリデン、９−キサンテニ１．
１デン等の基が挙げられる。式（８）中のへ。

Ｒ４゜は水素原子置換基を有しても良い、メチル。

エチ、ル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ベンジル
、７エネチル、ナフチルメチル等のアラルキル基、フェ
ニル、ナフチル、アンスリル、ジフェニル等のアリール
基、又は、カルバゾール、ジベンゾフラン、ベンズイミ
ダシロン、・ベンズチアゾール、チアゾール、ピリジン
等のへテロ環基を表ワス。”？”１０の示すアルキル基
、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基とし
ては、フ。

素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロダン、メチル、エチル
、プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、ジメチルアミノ。

ジブキビルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の置換アミ
ノ基等が挙げられる。式（７）　、　（８）中の２はベ
ンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複素環を形成す
る残基を示す。２の多環芳香環としては例えばナフタレ
ン、アント２七ン、カルバゾール、ベンズカルバゾール
、ジペンゾ７５ン、ベンゾナフトフラン、ジフェニレン
サルファイドなどが示される。Ｘの結合した環はアント
ラセン環、ベンズカルバゾール環、カルバゾール環トス
る事がよ）望ましい。特にベンズカルバゾール環は分光
感度域を長波長域にまで伸す効果が著しく半導体レーザ
ー領域に高感度を有する感光体の作成には好適である。

本発明は、本発明に用いられるトリスアゾ顔料の骨格を
なす中心アミンの窒素原子上の水素をニトロン基に置換
すること及びアミンに連なる中心骨格にアゾ基を有する
ことによシ顔料の特性に変化をもたらし、キャリア生成
効率ないしは搬送性のいずれか一方ないしは双方が良く
なる為に、感度や耐久使用時における電位安定性が確保
されることになる。

また高感度化の分光、感度域の長波長化達成によシ高速
の複写機やレーザービームプリンター、ＬＥＤ　ｆリン
ター、液晶プリンター等への適用が可能となシ、更に感
光体の前歴によらず安定した電位が確保される為画像的
にも安定した美しい画像が得ら□れる。

本発明に用いられるトリスアゾ顔料の代表例を以下に列
挙する。

これらのトリスアゾ顔料は、１種または２種以上組合せ
て用いることができる。

また、これらの顔料は、例えば一般式 ％式％（９） （ただし、式中のＡｊｌｙ　Ａｒ２＋　Ａｒ３は一般式
（１）における記号と同様の意味を表わす） で示される２級アミンを有するジアミンを常法によりテ
トラゾ化と同時にニトロソ化し、次いで対応するカブラ
−をアルカリの存在下に水系カップリングするか、また
は前記のジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ化塩あ
るｈは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適当な溶
媒例えばＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒中でアルカリの存在下にカップラー
とカップリングすることによシ容易に製造することがで
きる。

次に、本発明で用いるトリスアゾ顔料の代表的な合成例
を下記に示す。

合成例１（前記例示のトリスアゾ顔料Ａｔの合成）５０
０ｄビーカーに水８０ｄ濃塩酸１６．６　ｍ（０，１９
モル）を入れ氷水浴で冷却しながらｓ、　ｓ　ｏ　ｙ　
（ｏ、　０２９モル）攪拌し液温を５℃とした。次に亜
硝酸ソーダ６．２．９（０，０９０モル）を水７ゴに溶
かした液を液温を３〜１０℃の範囲にコントロールしな
がら１＋分間で滴下し、滴下終了後同温度で更に３０分
攪拌した。反応液にカーボンを加え沖過してテトラゾ化
液を得た。

次に、２ぶビーカーにジメチルホルムアミド７００−を
入れトリエチルアミｙ　５３．６１　（０，５３モル）
ヲ加え３−ヒトａキシ−２−ナフトエ酸アニリド１６．
０６．Ｐ（０，０６１％＃）！添加シテ溶解した。

このカブラ−溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて
攪拌下滴下して、その後適温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を、濾過後水洗濾過し固型分換算で粗製
顔料２３．５１ｉの水ペーストを得た◎ 次に４００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い室
温で攪拌濾過を４回縁シ返した。その後４００−のメチ
ルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌濾過を繰シ返した後
室温で減圧乾燥し精製顔料２１．９７．９を得た。収率
は８６．０　％であった。融点〉２５０゜ 元素分析　　計算値（チ）　　　実験値（チ）Ｃ７０，
９０７０，４８ Ｈ４，１２４，２５ Ｎ　　　　　１５．９０　　　　　　１５．９８以上代
表的な顔料の合成法について述べたが一般式（１）で示
される他のトリスアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のトリスアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示し
、従って下達する電子写真感光体の感光層に用いること
ができる。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のトリスアゾ顔料を真空蒸着法により被膜形成するか、
あるいは適当なバインダー中に分散含有させて被膜形成
することによシミ子写真感光体を調製することができる
。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短かくするために薄膜層１例
えば５μ以下、好ましくは０．０１〜１μの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリア
を生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合
や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダーに分散
させ、これを基体の上に塗工することによって形成でき
、また真空蒸着装置によシ蒸着膜を形成することによっ
て得るととができる。電荷発生層を塗工によって形成す
る際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂か
ら選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニル
ブチラール、プリアリレート（ビスフェノールＡと７タ
ル酸の縮重合体など。）ポリカーゴネート、ぼりエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
？リアクリルアミド樹脂、Ｉリアきド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、カゼイン、Ｉリピニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生
層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ましくは４
０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソグロノ９ノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジク
ロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミＰなどのアミド類
、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなど
の脂肪族ハロダン化炭化水素類あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、リフロイン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼンなどの芳香族類などを用いることができ
る。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ピードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。電荷輸送層が電荷発生
層の上に形成される場合電荷輸送層における電荷キャリ
アを輸送する物質（以下、単に電荷輸送物質という）は
、前述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的
に非感応性であることが好ましい。

ここで言う「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の「光線ｊの定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプす
る時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し
合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタ７．２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン
、２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノ／、
２，４，７−　トリニ）ａ−９−ジシアノメチレンフル
オレノン、２，４．５．７−テトラニトロキサントン、
２，４．８−　）リニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等が
ある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルｆ２　／
ｌ／　／＜　ｌ−ル、Ｎ−イソグロビル力ルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−９〜エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−
二チルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−１Ｏ〜エチルフェノキサジン、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−７エニルヒドラゾン、ｐ−ピロリ
ジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ！７
．１ｍ３９３−　）　ＩＪメチルインドレニン−ω−ア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４−オキサジア
ゾール、１−７エニルー３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−（キノＩＪ　／ｌ／（２）　：ｌ　−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキ
シーピリジル（２）　、１−３”−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（３）　〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔レピジル（２）　）　−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル、４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（２）　）　−３−（α−メチル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−７エニルー３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−、，１チル−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α
−ベンゾルーｐ−ゾエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾ
リンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ　−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１．１
．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等の一リアリールアルカン
類、４−ジフェニルア之ノー４′−メトキシスチルベン
、４′−ジエチルアミノスチリル−３−（９−エチル）
カルバゾール等のスチルベン系化合物、トリフェニルア
ミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ホリピニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレ／−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーゴネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
アクリロニトリルーブタジエンコデリマー、ポリビニル
ブチラール、Ｉリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルビ　　　　□レンなど
の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることかできない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリグデ／、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するグラスチ
ック（例えばポリエチレン、Ｉリプａ　ヒｖ　：ｙ　、
ｆ　リ［化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アク
リル樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例
えば、アルミ粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、
カー♂ンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーと
ともにプラスチック又は前記導電性基体の上に被覆した
基体、導電性粒子をグラスチックや紙に含浸した基体や
導電性ポリマーを有するグラスチックなどを用いること
ができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カセイン、
テリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コホリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０１共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１μ〜５μ、好ましくは０．５μ
〜３μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やグラスチックフィルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があシ帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入され、そのあと基盤
に達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面
に達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷
電性のトナーで現像すれば可視像が得られる。これを直
接定着するか、あるいはトナー像を紙やグラスチックフ
ィルム等に転写後現像し定着することができる。また、
感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現像し
、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法、定
着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用しても
よく、特定のものに限定されるものではない。

一方電荷発生層が正孔輸送性物質からなるときは、電荷
発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷輸
送層に注入されその後基盤に達する。一方電荷発生層に
おいて生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性トナー
を用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラジン類、
ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、トリア
リールメタン類、？リアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有機光
導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの
無機光導電性物質の増感剤として前述のトリスアゾ顔料
を含有させた感光被膜とすることができる。この感光被
膜は、これらの光導電性物質と前述のトリスアゾ顔料を
バインダーとともに塗工によって被膜形成される。

本発明の別の具体例としては前述のトリスアゾ顔料を電
荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感光体
を挙げることができる。この際前述の電荷輸送物質の他
にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類 動錯体化合物を用いることができる。この例の電子写真
感光体は前述のトリスアゾ顔料と電荷移動錯体化合物を
テトラヒドロフランに溶解され九ポリエステル溶液中に
分散させた後、被膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるトリスアゾ顔料から選ばれる少なくとも一種類
の顔料を含有しその結晶形は非晶質であっても結晶質で
あってもよい。

又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し感
光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感光体を得
るなどの目的で一般式（１）で示されるトリスアゾ顔料
を２種類以上組合せたり、または公知の染料、顔料から
選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可能で
ある。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター、Ｌ
ＥＤ　プリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の
電子写真応用分野にも広く用いる事ができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜４２ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイｙｘ
ｔ、２％、アンモニア水ＩＩ、水２２２　ｍ）をマイヤ
ーバーで乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に塗布し乾燥
した。

次に前記例示のトリスアゾ顔料＆１．５ｇをエタノール
９．５−にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％
）２ｇを溶かした液に加えサンドミルで２時間分散した
。この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の
膜厚が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥し
て電荷発生層を形成した。次いで構造式 のヒドラゾン化合物５Ｉとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量ｔｏｏｏｅｏ）ｓ、ｐをベンゼン７０
ｍに溶解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２
μとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層
を形成し実施例１の感光体を作成した。トリスアゾ顔料
＆１に代えて第−表に示す他の例示顔料を用い実施例２
〜４２に対応する感光体を全く同様にして作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製靜電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８を用い
てスタティック方式で−５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１
秒間保持した後照度２１ｕｘで露光し帯電特性を調べた
。帯電特性としては表面電位（Ｖ　）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位を腸に減衰するに必要な露光量（Ｅ１１２
）を測定した。この結果を第１表に示す。

第１表 填　　１　　表　　（繞六） 比較例１〜７ 例示トリスアゾ顔料（１）　（３）　（４）に代えて顔
料の中心昭５８−１３２２４２記載のアゾ顔料４２．Ａ
Ｉ。

ム３．の顔料を用いて比較資料１．２．３を作成した。

次に例示トリスアゾ顔料（１）α４）（１’Ｊ（ロ）に
代えて顔料の中心骨格を順に とした比較顔料を用い比較例４．５，６．７を作成した
。

ミー　　　　　　　　　　　　　ｄ　　　　頃唖　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　の比較顔料１〜７を用いた比較資料１〜７
について、実施例１と同様にして帯電測定を行った。

第２表に本発明に対比させた比較例の特性を示すＯ 第２表の結果より明らかなように本発明の感光体は顔料
の中心骨格に Ｎ。

−Ｎ−基を有していることと、トリスアゾ型であること
により、電子写真的な感度が著しく良好になることが確
認された。

実施例４３〜４８ 実施例１，３，４，１２，１４，２５に用いた感光体を
用い繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定し
た。方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光
学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリ
ーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を
貼シ付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、
転写紙上に画像が得られる構成になっている。この複写
機を用いて初期の明部電位（Ｖ、）と暗部電位（ＶＤ）
をそれぞれ−１００Ｖ、−６００ｖ付近に設定し５００
０回使用した後の明部電位（ｖＬ）、暗部電位（ＶＤ）
を測定した。この結果を第３表に示す。

実施例４９ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２．４．７−ド
リニ）ｏ−９−フルオレノン５Ｉとポリ−４，４−ジオ
キシジフェニル−２，２′−プａノ苧ンカー〆ネート（
分子量３００，０００）！Ｍｌをテトラヒドロ７ラン７
０−に溶解して作成した塗布液を乾燥後の塗工量が１ｏ
　Ｉ／ｍ　　となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。仁の時、帯電極性はｅとした
。この結果を第４表に示す。

第　　４　　表 ｖＤ　　　　：　　　　（Ｅ）ｓｓｏｚルトＥ１，６　
　：　　　３．４１ｕｘ−ｓｅａ実施例５０ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μのポリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例１で用い九トリスア！顔料の分散液を先に
形成したポリビニルアルコール層ノ上ニ、乾燥後の膜厚
が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５ｆＩと？リアリレート樹脂（ビス
フェノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体
）５１をテトラヒドロフラン７０ｍに溶かした液を電荷
発生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し乾
燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性を実
施例１及び実施例４３と同様の方法によって測定した。

この結果を第５表に示す。

第　　５　　表 ｖｏ：　　−５ｓｏｖ Ｅｖ２：　　　３．７１ｕｘ、ｓｅｃ 耐久特性　　　　　　　耐久後 初　　期　　　　　　　５０００枚耐久後ｖＤｖＬｖＤ
ｖＬ −６００Ｖ　　　−１００Ｖ　　　−６２０Ｖ　　　−
１２５Ｖ第５表の結果よ〕感度も良く耐久使用時の電位
安定性も良好である。

実施例５１ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン５
１１ト、ｉｅリーＮ−ビニルカルバゾール（数平均分子
量３００，０００）５．９をテトラヒドロフラン７０ｄ
に溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動
錯化合物と前記例示のトリスアゾ顔料＆（ハ）ＩＦを、
ポリエステル樹脂（バイロン：東洋紡製）５１をテトラ
ヒドロフラン７０ｍに溶かした液に゛加え、分散した。

この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロン
となる様に塗布し、乾燥した。

こうした調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と同様の方法によりて測定した。この結果を第６表に
示す。但し、帯電極性はｅとした。

第　　６　　表 Ｖ、　　：　　　（９５４０Ｖ Ｂｙ、　　：　　　３．７１ｕｘ、ｓｅｃ耐久特性 初　　期　　　　　　５０００枚耐久後ｖｖＬｖＤｖＬ 実施例５２ 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光体を形成し、実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯電極性をｅとした。帯電特性を第７表に示す。

第　　７　　表 ＶＤ：■５９０ｖ Ｅｙ、　　：　　　４．１１ｕｘ−ｓｅａ実施例５３ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１！！、
水２２．２　ｄ　）を浸漬コーティング法で塗工し、乾
燥して塗工量１．　Ｏｙ　／　ｍ　　の下引層を形成し
た。

次に、前述のトリスアゾ顔料ＡＨの１重量部、！チラー
ル樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学（株）製）１重
量部とイソゾロビルアルコール３０重量部を♂−ルミル
分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成した下
引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷
発生層を形成した。この時の膜厚はＯ，ａミクロンであ
った。

次に、実施例１に用いたヒドラゾン化合物１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ１７００：Ｌニオンカーバイド社製
）、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬
コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成し
た。この時の膜厚は、１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ）。さ
らに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した（暗減衰ｖｋ）。感度は、暗減衰した後の電
位ｖｋｔ−Ａに減衰するに必要な露光量（Ｅｈマイクロ
ジー−ル／　ａｎ　）　’ｋ　測定することによって評
価した。この際、光源とじてガリウム／アルミニウム／
上素の三元系半導体レーデ−（出カニ　５　ｍｗ　；発
振波長７７８　ｎｍ　）を用い念。これらの結果は、次
のとおりであった。

Ｖｏ　　　：　　　　−５２０ゲルト ■ｋ　：　　９３％ Ｅ捧　　：１．１マイクロソニ一励２ 次に同上の半導体レーデ−を備えた反転現像方式の電子
写真方式プリンターであるレーデ−ビームプリンター（
キャノン製ＬＢＰ−ＣＸ　）に上記感光体をＬＢＰ−Ｃ
Ｘの感光体に置き換えてセットし、実際の画像形成テス
トを用いた。条件は以下の通りである。

一次帯電後の表面電位ニー７００Ｖ、像露光後の表面電
位；−１５０Ｖ（露光量１．５μＪ　／　ｃｍ　）、転
写電位：＋７００Ｖ、現像剤極性；負極性、プロセスス
ピード；５０鴫／　ｍｈｏ　ｓ現像条１’Ｆ（現像バイ
アス）；−４５０Ｖ、像露光スキャン方式；イメージス
キャン、−次帯電前露光；　５０　ｌｕｘ。

ＩＩｅｃの赤色全面露光画像形成はレーデ−ビームを文
字信号及び画像信号に従ってラインスキャンして行った
が、文字、画像共に良好なプリントが得られた。

〔発明の効果〕

本発明は特定のアゾ顔料を感光層に用いる事により、当
該のアゾ顔料を含む感光層内部に於けるキャリヤー発生
効率ないしはキャリヤー輸送効率のいずれか一方ないし
は双方が良くなり、感度や耐久使用時に於ける電位安定
性の優れた感光体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基盤上に光導電層を有する電子写真感光体
   において、光導電層に一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３は置換基を有
   してもよいフェニレン、２価の縮合多環芳香族基又は２
   価の複素環基を示し、Ａはフェノール性ＯＨ基を有する
   カプラー残基を示す）で表わされるトリスアゾ顔料を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）上記一般式におけるＡが下記一般式２〜８で示さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは
   複素環を形成する残基；Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、原子
   、置換基を有していてもよいアルキル、アラルキル、ア
   リールあるいは複素環基または一緒になって窒素原子と
   共に環状アミノ基を形成する残基；Ｒ＿５及びＲ＿６は
   それぞれ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、
   アリール基を示す；Ｙは芳香族炭化水素の２価の基ある
   いは窒素原子と一緒になって複素環の２価の基を形成す
   る残基；Ｚはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは
   複素環を形成する残基；Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子、
   それぞれ置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、
   アリール基あるいは複素環基を示し、又はＲ＿７、Ｒ＿
   ８の結合する炭素原子と共に５〜６員環を形成する残基
   を示し、この５〜６員環は縮合芳香族環を有していても
   よい；Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は水素原子、置換基を有し
   てもよいアルキル、アラルキル、アリール又は複素環基
   を示す）。
3. （３）上記光導電層が電荷発生層と電荷輸送層とよりな
   る機能分離型であり、該電荷発生層に上記一般式（１）
   で示されるトリスアゾ顔料を含有せる特許請求の範囲第
   １項及び第２項の電子写真感光体。
4. （４）上記一般式（２）におけるＲ＿３が水素であり、
   Ｒ＿４が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１＿１はハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
   ルオロメチル、アシル基より選ばれる置換基）で表わさ
   れる置換フェニルである特許請求の範囲第２項の電子写
   真感光体。
5. （５）上記一般式（１）におけるＡが一般式（９）▲数
   式、化学式、表等があります▼（９） （式中Ｒ＿１＿２は置換基を有してもよいフェニル基を
   示す） で表わされる特許請求の範囲第１項および第２項の電子
   写真感光体。