JPS606751A - ホルマリン縮合ジアゾ化合物の金属ハロゲン化物複塩類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 一般式 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、／＼ロゲン原子又
はアルコオキシ基を示し、Ｙは水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子又はアルコオキシ基を示し、Ｚは水素原子
、アルキル基又はアルコオキシ基を示す。） で表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフェニル
アミンのアミノ基をジアゾ化して得られる置換又は非置
換のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液
にパラホルトアルデヒドを加え縮合反応させた混合溶液
を、予め一般式％式％） （式中、Ｘ′はハロゲン原子を示し、Ｍは亜鉛、カドミ
ウム、コバルト又はスズの金属原子を示す。） で表わされる金属／＼ロゲン化物が存在する水溶性溶液
に加え金属複塩化することを特徴とするポルプリン縮合
された置換又は非置換のジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩と金属ハロゲン化物との複塩類（以下、当該複
塩と略称する）の製造法に関する。

本発明に係る上記複塩類は、感光性物質として印刷用途
面に有利に適用しうる化合物であるそして本発明の目的
は、高度な品質を有し、他の異種無機塩類を含有させる
ことなく印刷用途に適用可能な当該複塩を、設備的及び
経済的に有利に、しかも］二業的容易かつ安全に、さら
に合理的に製造することに在る。

ところで、」−記複塩類の！ｌｊＡ法は従来がら種々知
られており、例えば次の表方妖が代表的な製造例として
挙げられる。

■　ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩と塩化亜鉛
との複塩を、濃硫酸溶液中でパラポルムアルデヒドと縮
合反応させた混合溶液にアルコールを加えて処理する方
法［機能性高分子シリーズ感光性高分子第１１１頁（講
談社１９７８年９月１日第２刷発行）］。

しかしながら、」１記方法よれば、混合反応中に塩化水
素カスが発生するので安全公害対策面で発生塩化水素ガ
スの除害設備を必要とするのみならず、得られた当該複
塩中にホルマリンと未縮合反応物である原料のジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウム塩と塩化亜鉛との複塩の夾
雑が薄層クロマトグラフィーによって確認される。その
上、−１−記文献に記載されているとおり、目的物の収
量が低い傾向にある。故にこの方法は、工業的製造法と
して問題点を内蔵する方法である。

■　例えば３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフェートを硫酸溶剤中でノくラホルムアルデ
ヒドと縮合反応させた混合溶液をインプロパツールで処
理し、得られた固形物質を一度水に溶解した後、これに
塩化亜鉛を加えて水溶液中で複塩化し、当該複塩を直接
分離する方法（昭和４１年特許出願公告第２９７５号明
細書参照）。

上記方法において、インプロパツール処理により得られ
た固形物質を水に溶解する場合、通常、当該物質の重量
に対して約２０倍乃至３５倍重量の大量の木が必要であ
る。このため、工業的実施に際して水処理用の設備が大
型となり、設備的に不利になることは避けられない。加
えて、工程数が増加すると共に、加工時間をより多く必
要とするため工業的には不利となる。また上記方法では
、上記複塩か約３％程度の水溶性を有するため、その水
懸濁液を直接　過、分離する場合、該複塩が水中に溶解
、損失する欠点がある。従って木複塩の収量の低下を避
は得ないと共に、廃水処理面及びも安全性の面でも問題
点を有する。

■　」１記方法■において、巴該複塩の収量を向」ニさ
せるため、一般的な公知刃、法及び米国特許第３，０５
０，５０２号明細書に記載されている方法を参考として
、上記当該複塩の水性懸濁液中に塩化ナトリウム又は！
＆醜ナナトリウム加えて塩析操作する方法。

この場合、塩析操作を実施すると、当然、当該複塩中に
他の異種無機塩類である塩化ナトリウム又はＴｉｔ　Ｍ
ナトリウムが夾雑するが、このことか当該複塩な感光性
物質として適用する場合に不利な影響をもたらすことは
明白である。因に、本複塩類の製造に当り、塩析操作お
よび塩化ナトリウム＃液による沈澱の洗浄操作を省略す
るのが好ましいことは、昭和４１年特許出願公告第２９
７５号明細書に記載されていることである。

以上本複塩類の代表的な製造方法を列挙、説明したが、
以上公知の各製造法が、いずれも当該複塩類の工業的製
造法として多くの問題点を抱えていることは上述の通り
である。

本発明者らは、当該複塩類の製造法について、鋭意研究
の結果、前述のように、前記一般式（Ｉ）で表わされる
置換又は非置換４−アミノ−ジフェニルアミンのアミン
基をジアン化して得られる置換又は非置換ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアル
デヒドを加えて縮合反応させた混合溶液を、予め前記一
般式（ＩＩ　）で表される金属ハロゲン化物が存在する
水溶性有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水との混合
溶液に加えて複塩化することにより、目的を達成するこ
とができることを見出した。

本発明において使用される前記一般式（Ｉ）で表わされ
る置換又は非置換の４−アミノ−ジフエ・　ニルアミン
のアミン基をジアゾ化した置換又は非置換のジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩は、強酪の水溶液中で前記
置換又は非置換の４−アミノ−ジフェニルアミンを、通
常の方法、例えば亜硝酸を用いてジアゾ化することによ
り容易に製造される。ここに使用されうる強酸としては
、例えば硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素醸、硝酸。

ホウ弗化水素酸等を例示でき、従って、ジアゾニウム塩
は該強酸の塩の形で生成する。

また、前記置換又は置換のシフ、４ニル−４−ジアゾニ
ウム塩の代表的化合物としては、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフェート、ジフェニルアミン−４−
ジアゾニウムクロライド、？−メトキシージフェニルア
ミンー４−ジアゾニウムサルフェート、３−メトキシ−
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムクロライド、４゛
−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムフル
オロボーレート、４′−メチル−ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウムフルオロボーレート、４゛−インプロピ
ルジフェニルアミン−４−ジアゾニウムナイトレート、
２′−プロピル−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム
ジハイドロジェンホスフェート、２．５−ジイソプロピ
ルオキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフ
ェート、２゜５　、４′−）リフチル−ジフェニルアミ
ン−４−ジアツニウムブロマイド、２−クロロ−５−メ
トキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ
ート、４′−メチル−３−エトオキシ−ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロライド、２−メチル−５−イ
ソプロピル−ジフェニルアミン−４−ジアゾこウムサル
フェーＩ・、２．５−ジ−ｎ−ブチロキシ−ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウムサルフェート、２−ｔ−ブチ
ル−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート
、３，５−ジブロム−ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロマイド、２，５−ジクロロ−４′−エトキシ−
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ−１・、
２．５−ジエチル−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフェート、？−メチルー５−メトキシージフェニ
ルアミン−４−ジアンニウムサルフェート、２．５−ジ
メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフ
ェ−１・、２．５−ジェトキシ−ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフェート、２−メチル−５−エチル
−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、
２．５−ジイソプロピル−ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウムサルフェート、２−クロロ−５−メチルージフ
ェこシアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、２２．
５−ジメチル−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフェート、３−クロロ−ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウムクロライド、３−プロモージフェニルアミン−
４−ジアンニウムブロマイド、３−エトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ−１・、３−イソ
プロビルオキシージフェニルアミン−４−ジアンニウム
サルフェート、３−メチル−ジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウムザルフエ−１・、３−エチル−ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエ−１・等が用いられる
。

また、本発明において使用される、前記置換又は非置換
のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液に
パラホルムアルデヒドを加え、縮合反応させた混合溶液
は、例えば、ｌＳイツ国特許第５９６７３１号明細書記
載の公知の方法で容易に製造される。即ち、置換又は非
置換のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶
液を冷却しながら、パラホルムアルデヒドを徐々に加え
ることにより、縮合反応させることができる。勿論、本
操作中、塩化水素ガスの発生はみられない。こノ際、パ
ラホルムアルデヒドの使用量は置換又は非置換のジフェ
ニルアミン−４−ジアンニウム塩の使用量１．０モルに
対して１．０乃至１７倍モル量程度を使用するのが好ま
しい。

本発明において使用する前記一般式（ＩＩ　）で表わさ
れる金属ハロゲン化物としては、例えば塩化亜鉛、塩化
力１”　ミウム、臭化亜鉛、臭化カドミウム、臭化コノ
ヘルド、塩化コバルト、塩化スズ等が例示される。これ
ら金属ハロゲン化物は、前記置換又は非置換のジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウム塩の使用ｉ１．ｏモル量に
対して０．５モル以−に、殊に０５乃至３．０倍モル程
度度を使用するのが好ましい。

また、本発明において使用する水溶性有機溶剤は、低温
度で硫酸と反応し難い溶剤が好ましく、例えば、ローブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、第二級ブチル
アルコール、第三級ブチルアルコール、インプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、エチルアルコール
、変性アルコール、メチルアルコール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチ、ルエーテル、エチ
レングリコール千ツメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチ【／ングリコール
インプロビルエーテル、エチレングリコールモツプチル
エーテル、２−（ジメトキシ）エチルアルコール、エチ
レングリコールシアセテ−１・、ジエチレングリコール
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、トリエチレングリコール、トリエチレンクリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコール千ツメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコール
、１，３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、ヘキシレングリコール、グリセリン、フルフリルアル
コール、テＩ・ラヒドロフルフリルアルコール、グリセ
リルモノアセテート、１，２．６−ヘキサンドリオール
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アセトニトリル、
ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトン、ギ酸メチルエステル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等又
はこれらの混合有機溶剤が用いられる。なお、これらの
水溶性有機溶剤又はこれらの混合水溶性有機溶剤は少量
の水を含んでいてもよい。この場合、水の添加量は前記
一般式（ＩＩ　）の金属ハロゲン化物が、該含水水溶性
有機溶剤中に溶解するか又は白濁する程度の少量である
ことが好ましい。具体的には、水の含有率は有機溶剤中
２５％以下の量が好ましく、これより含水量が多いと、
当該複塩の収量が低下する傾向があるので、工業的に好
ましくない。

本発明において、前記水溶性有機溶剤溶液又は該水溶性
有機溶剤と水との俣谷、溶剤溶液の使用量は、前記置換
又は非置換のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の
使用量に対し゛て３０乃至１５０倍重量程程度比較的少
量で十分目的を達成し得るので、工業化に際しての経済
的メリフトが大きい。

本発明の方法によりパラホルムアルデヒドとの縮合物を
製造するには、水溶性有機溶剤又は該水溶性有機溶剤と
水との混合溶液に金属ハロゲン化物を加え、溶解又は白
濁させ、撹拌しながら氷水又はブライン等で冷却する。

この溶液に、前記置換又は非置換のジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒド
を加え縮合反応させた混合溶液を徐々に滴下し、金属複
塩化を行う。この際発熱が起こるので、内容物が好まし
くは２０°Ｃ以下に保たれるよう、滴下速度を調節する
と共に、内容物を冷却する。そして論下終了後も同様の
温度条件でさらに数時間撹拌を続ける。

以上の反応により生成した固形物は、これを濾取するこ
とにより、そのままでも感光性物質として印刷用途面に
使用できるが、所望により適量の水溶性有機溶剤で洗浄
してもよい。

濾過終了後固形物を風乾又は減圧乾燥することによって
当該複塩類が得られる。このようにして得られた当該複
塩は、他の異種無機塩類を含有しておらず、感光性物質
として印刷用途面により有利に適用され、特に複写層を
粗面化したアルミニウム根土における印刷において高い
耐刷数を有する印刷原板が得られるような高度な品質を
有するのみならず、設備的経済的に有利にしかも工業的
に安全に容易にまた合理的に収量よく当該複塩が製造で
５る。

次に、実施例によって本発明方法をさらに詳細に説明す
るが、これらの実施例は単に説明用のものであって、本
発明技術的範囲を限定するためのものでないことはηう
までもない。

［実施例１］ 撹拌機、温度劇及び滴下漏斗を備えた容器にアセト７２
５０ｍ１と塩化亜鉛３００ｇとを加え、撹拌しながら、
容器を水・水で外部から冷却して内温を５°Ｃ以下に保
持し、ｆｉ１化亜鉛亜鉛セ１ン溶液を調製した。一方、
別に撹拌機及び温度計を備えた反応容器に９８％儂硫耐
硫酸９．０　ｇを加え、内温Ｏ℃になるように反応容器
を氷と食塩で冷却した。次いで、内容物を撹拌しながら
、これにジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ
ー）３２．４ｇを、内温０℃乃至６℃の条件で、１時間
３０分を要して徐々に加え、さらに同温度で３０分撹拌
した後、パラホルムアルデヒド４．６５　ｇを、内温０
℃乃至８℃の条件で、４時間を要して加えた。その後、
同温度で約３０分間撹拌を続けると、ホルマリン縮合ジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェートの混合
溶液が得られた。この混合溶液を、前記塩化亜鉛のアセ
１ン溶液を調製した容器に装置された滴下漏斗に移し、
撹拌しながら、前記塩化亜鉛を含有するアセトン溶液中
に、内温５°Ｃ乃至１２℃を保ちつつ１時間３０分を要
して滴下した。

滴下終了後、同温度でさらに２時間撹拌し、析出した固
形物を吸引濾過した。固形物を、さらに５０ｍ１のアセ
トンで洗浄した後、減圧乾燥すると、ホルマリン縮合ジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェートと塩化
亜鉛との複塩４１゜３ｇが得られた。収量は定量的。水
晶はアルミニウム板」二における印刷において、鮮明で
高い耐刷数を有する印刷原板を与えた。

［実施例２］ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にメチルアル
コール２００ｍ１と塩化亜鉛１１．０ｇを容れ、容器を
氷水で外部から冷却し、内温を３６Ｃ以下に保持して塩
化亜鉛のメチルアルコール溶液を調製した。一方、撹拌
器及び温度計を備えた別の反応容器に９８％儂硫酸１１
０ｇを加え、内温がＯ′Ｃになるように容器を氷と食塩
で冷却した。

次に、−ヒ記反応容器内容物を撹拌しながら２−メトキ
シ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート
３２．３ｇを内温０°Ｃ乃至６°Ｃの条件で１時間３０
分を要して徐々に加え、終了後、さらに同温度で１時間
撹拌した後、パラホルムアルデヒド３．９ｇを、内温５
℃乃至ｌＯ°Ｃに保ちながら、４時間を要して徐々に加
えた。

添加終了後、同温度で約２時間撹拌を続けると、ホルマ
リン縮合２−メトキシージフェニルアミン−４−シアソ
ニウムサル７エ−１・の混合溶液が得られた。この混合
溶液を、前記塩化亜鉛のメチルアルコール溶液を調製し
た容器に装置された滴下漏斗に移した後、該滴下漏斗よ
り前記塩化亜鉛を含有するメチルアルコール溶液中に、
撹拌しなから内温３℃乃至ｌＯ℃を保ちつつ２時間を要
して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、析
出した固形物を吸引濾過した。

得られた固形物をさらに８０ｍ１のメチルアルコールで
洗浄した後、減圧乾燥すると、ホルマリン縮合２−メト
キシ−ジフェニルアミン−４＝ジアゾニウムサルフエー
トの塩化亜鉛の複塩４０、　Ｏｇが得られた。収量は定
量的であった。

氷晶は、アルミ印刷原板として使用した場合、鮮明で高
い耐刷数を有していた。

［実施例３］ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にエチルアル
コール３００１と臭化亜鉛２０．０　ｇを容れ、撹拌し
ながら臭化亜鉛を溶解し、容器を氷水で外部から冷却し
内温３℃以下に保持し、臭化亜鉛エチルアルコール溶液
を調製した。一方、別に撹拌器及び温度計を備えた反応
容器に９５％Ｂ硫酸１２０ｇを加え１反応容器を氷と食
塩で冷却し、内温２°Ｃとした。

次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、２．５−
ジイソプロピルオキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウムクロライド３４７５ｇを、内温１０℃以下の条件
を保ちつつ、１時間３０分を要して徐々に加えた。添加
終了後、さらに、同温度で２時間撹拌した後、パラホル
ムアルデヒド４．２ｇを、内温１０℃以下の条件を保ち
ながら４時間を要して加え、引続き同温度で約２時間撹
拌を続け、ると、ホルマリン縮合２．５−ジイソプロピ
ルオ、キシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の
混合溶液が得られた。

この混合溶液を、前記臭化亜鉛のエチルアルコール溶液
を調製した容器」−に装置された滴下漏斗に移し、該漏
斗より該臭化亜鉛のエチルアルコール溶液中に、撹拌し
ながら内温５°Ｃ乃至１２°Ｃの条件で２時間を要して
滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、析出し
た固形物を吸引逅過した。固形物をさらに８０１のエチ
ルアルコールで洗浄した後、室温で風乾すると、ホルマ
リン縮合２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と臭化亜鉛との複塩４４．　
Ｏｇが得られた。

［実施例４コ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にインプロパ
ツール１３０１、水２０１及び塩化コパル）５８．４ｇ
を容れ、撹拌しながら容器を氷水で外部冷却して内温５
°Ｃ以下に保持し、塩化コバルトのイソプロパツール溶
液を調製した。一方、別に撹拌器及び温度計を備えた反
応容器に９８％濃硫酸５０ｇを容れ、内温２℃になるよ
うに容器を氷と食塩で冷却した。

次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、４′−メ
チル−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムジハイドロ
ジェンホスフェート１５．３５ｇを内温０℃乃至６℃の
条件で１時間３０分を要して徐々に加えた。反応混合物
を、さらに同温度で１時間撹拌した後、内温をＯ′ｃ乃
至８℃に保ちながら、パラホルムアルデヒド２．１ｇを
４時間を要して加え、引続き同温度で２時間撹拌を続け
ると、ホルマリン縮合４′−メチル−ジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩の混合溶液が得られた。この混合
溶液を、前記塩化コバルトのイソプロパツール水溶液を
調製した容器に装置された滴下漏斗に移し、撹拌しなが
ら、該漏斗より上記塩化コバルトのインプロパツール水
溶液中に、内温５°Ｃ乃至１３℃に保持して１時間３０
分を要して滴下した。

滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、析出した固形物を
吸引濾過した。固形物は、さらに２０ｍ１のイソプロパ
ツールで洗浄、Ｌ　ｔ：　後、減圧乾燥すると、ホルマ
リン縮合４′−メチル−ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩と塩化コバルトとの複塩１９．Ｏｇが得られた
。

［実施例５〜２２］ 前記実施例１〜４の方法と同様に操作して、次のホルマ
リン縮合置換又は非置換のジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩と金属ハロゲン化物との複塩類を製造した。

実験データをｒ表に一括して示す。

（以下余白） １８開昭ＧＯ−６７５１（７） 手続補正書　８ １　事件の表示 昭和５８年特　許願第１１４８１１号 ２　発明の名称　９ ホルマリン縮合ジアゾ化合物の金属ハロゲン化物複塩類
の製造法 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　奈良県大和高田市犬字出１２−５氏　名　性用
　政位 ４代理人 ５　補正命令の日付　昭和５８年９月２７日（発送日）
６　補正により増加する発明の数　０ ７　補正の対象 更なし）。

（２）別紙のとおり委任状を補充する。

添付書類の目録 （１）願　書 （２）明却１書 （３）委任状

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
   アルコオキシ基を示し、Ｙは水素原子、アルキル基、ハ
   ロケン原子又はアルコオキシ基を示し、Ｚは水素原子、
   アルキル基又はアルコオキシ基を示す。） で表わ声れる置換又は非置換の４−アミノ−ジフェニル
   アミンのアミ７基をジアン化して得られる。！換又は非
   置換のジフェニルアミン−４−ジアンこラム塩の硫酸溶
   液にバラホルムアルデヒｊ・を加え縮合反応させた混合
   溶液を、予め一般式 ％式％（１１） （式中、Ｘ′はハロゲン原子を示し、Ｍは亜鉛、力１・
   ゛ミウム、コバルト又はスズの金属原子を示す。） で表わされる金属ハロゲン化物が存在する水溶＋１有機
   溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水との１１ル合溶靜に
   加え、金属複塩化することを特徴とするホルマリン縮合
   された置換又は非置換のジフェニルアミン−４−ジアン
   ・ニウム塩と金属ハロゲン化物との複塩類の製造法・。