JPH0442430B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、
一般式
（式中、Ｘは水素原子，アルキル基，ハロゲン
原子又はアルコオキシ基を示し、Ｙは水素原子，
アルキル基、ハロゲン原子又はアルコオキシ基を
示し、Ｚは水素原子，アルキル基又はアルコオキ
シ基を示す。） で表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフ
エニルアミンのアミノ基をジアゾ化して得られる
置換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加
え縮合反応させた混合溶液を、予め一般式 MX′2 （） （式中、X′はハロゲン原子を示し、Ｍは亜鉛，
カドミウム，コバルト又はスズの金属原子を示
す。） で表わされる金属ハロゲン化物が存在する水溶性
有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水との混合
溶液に加え金属複塩化することを特徴とするホル
マリン縮合された置換又は非置換のジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と金属ハロゲン化物と
の複塩類（以下、当該複塩と略称する）の製造法
に関する。 本発明に係る上記複塩類は、感光性物質として
印刷用途面に有利に適用しうる化合物であるそし
て本発明の目的は、高度な品質を有し、他の異種
無機塩類を含有させることなく印刷用途に適用可
能な当該複塩を、設備的及び経済的に有利に、し
かも工業的容易かつ安全に、さらに合理的に製造
することに在る。 ところで、上記複塩類の製造法は従来から種々
知られており、例えば次の各方法が代表的な製造
例として挙げられる。 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩と塩
化亜鉛との複塩を、濃硫酸溶液中でパラホルム
アルデヒドと縮合反応させた混合溶液にアルコ
ールを加えて処理する方法［機能性高分子シリ
ーズ感光性高分子第111頁（講談社1978年９月
１日第２刷発行）］。 しかしながら、上記方法法よれば、混合反応
中に塩化水素ガスが発生するので安全公害対策
面で発生塩化水素ガスの除害設備を必要とする
のみならず、得られた当該複塩中にホルマリン
と未縮合反応物である原料のジフエニルアミン
−４−ジアゾニウム塩と塩化亜鉛との複塩の夾
雑が薄層クロマトグラフイーによつて確認され
る。その上、上記文献に記載されているとお
り、目的物の収量が低い傾向にある。故にこの
方法は、工業的製造法として問題点を内蔵する
方法である。 例えば３−メトキシジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムサルフエートを硫酸溶剤中でパラ
ホルムアルデヒドと縮合反応させた混合溶液を
イソプロパノールで処理し、得られた固形物質
を一度水に溶解した後、これに塩化亜鉛を加え
て水溶液中で複塩化し、当該複塩を直接分離す
る方法（昭和41年特許出願公告第2975号明細書
参照）。 上記方法において、イソプロパノール処理に
より得られた固形物質を水に溶解する場合、通
常、当該物質の重量に対して約０倍乃至35倍重
量の大量の水が必要である。このため、工業的
実施に際して水処理用の設備が大型となり、設
備的に不利になることは避けられない。加え
て、工程数が増加すると共に、加工時間をより
多く必要とするため工業的には不利となる。ま
た上記方法では、上記複塩が約３％程度の水溶
性を有するため、その水懸濁液を直接 過、分
離する場合、該複塩が水中に溶解、損失する欠
点がある。従つて、本複塩の収量の低下を避け
得ないと共に、廃水処理面及びも安全性の面で
も問題点を有する。 上記方法において、当該複塩の収量を向上
させるため、一般的な公知方法及び米国特許第
3050502号明細書に記載されている方法を参考
として、上記当該複塩の水性懸濁液中に塩化ナ
トリウム又は硫酸ナトリウムを加えて塩析操作
する方法。 この場合、塩析操作を実施すると、当然、当
該複塩中に他の異種無機塩類である塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムが夾雑するが、このこ
とが当該複塩を感光性物質として適用する場合
に不利な影響をもたらすことは明白である。因
に、本複塩類の製造に当り、塩析操作および塩
化ナトリウム溶液による沈澱の洗浄操作を省略
するのが好ましいことは、昭和41年特許出願公
告第2975号明細書に記載されていることであ
る。 以上本複塩類の代表的な製造方法を列挙、説明
したが、以上公知の各製造法が、いずれも当該複
塩類の工業的製造法として多くの問題点を抱えて
いることは上述の通りである。 本発明者らは、当該複塩類の製造法について、
鋭意研究の結果、前述のように、前記一般式
（）で表わされる置換又は非置換４−アミノ−
ジフエニルアミンのアミノ基をジアゾ化して得ら
れる置換又は非置換ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを
加えて縮合反応させた混合溶液を、予め前記一般
式（）で表わされる金属ハロゲン化物が存在す
る水溶性有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水
との混合溶液に加えて複塩化することにより、目
的を達成することができることを見出した。 本発明において使用される前記一般式（）で
表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフエ
ニルアミンのアミノ基をジアゾ化した置換又は非
置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩
は、強酸の水溶液中で前記置換又は非置換の４−
アミノ−ジフエニルアミンを、通常の方法、例え
ば亜硝酸を用いてジアゾ化することにより容易に
製造される。ここに使用されうる強酸としては、
例えば硫酸，塩酸，リン酸、臭化水素酸，硝酸，
ホウ弗化水素酸等を例示でき、従つて、ジアゾニ
ウム塩は該強酸の塩の形で生成する。 また、前記置換又は置換のジフエニル−４−ジ
アゾニウム塩の代表的化合物としては、ジフエニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート、ジフ
エニルアミン−４−ジアゾニウムクロライド、２
−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、３−メトキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロライド、4′−メトキシ
−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムフルオロ
ボーレート、4′−メチル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムフルオロボーレート、4′−イソプ
ロピルジフエニルアミン−４−ジアゾニウムナイ
トレート、2′−プロピル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムジハイドロジエンホスフエート、
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムサルフエート、２，５，4゜
−トリメチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロマイド、２−クロロ−５−メトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、4′−メチル−３−エトオキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムクロライド、２−メチル
−５−イソプロピル−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムサルフエート、２，５−ジ−ｎ−ブチ
ロキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート、２−ｔ−ブチル−ジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムサルフエート、３，５−ジブ
ロム−−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロマイド、２，５−ジクロロ−4′−エトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、２，５−ジエチル−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムサルフエート、２−メチル−５−メ
トキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート、２，５−ジメトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、２，５−
ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、２−メチル−５−エチル−ジフ
エニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート、
２，５−ジイソプロピル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフエート、２−クロロ−５−
メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルアルキル、２，５−ジメチル−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−クロロ
−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロライ
ド、３−ブロモ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムブロマイド、３−エトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−イソ
プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフエート、３−メチル−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−エチ
ル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフ
エート等が用いられる。 また、本発明において使用される、前記置換又
は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加え、縮
合反応させた混合溶液は、例えば、ドイツ国特許
第596731号明細書記載の公知の方法で容易に製造
される。即ち、置換又は非置換のジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液を冷却しなが
ら、パラホルムアルデヒドを徐々に加えることに
より、縮合反応させることができる。勿論、本操
作中、塩化水素ガスの発生はみられない。この
際、パラホルムアルデヒドの使用量は置換又は非
置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩の
使用量1.0モルに対して1.0乃至1.7倍モル量程度を
使用するのが好ましい。 本発明において使用する前記一般式（）で表
わされる金属ハロゲン化物としては、例えば塩化
亜鉛，塩化カドミウム，臭化亜鉛，臭化カドミウ
ム，臭化コバルト，塩化コバルト、塩化スズ等が
例示される。これら金属ハロゲン化物は、前記置
換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩の使用量1.0モル量に対して0.5モル以上、
殊に0.5乃至3.0倍モル量程度を使用するのが好ま
しい。 また、本発明において使用する水溶性有機溶剤
は、低温度で硫酸と反応し難い溶剤が好ましく、
例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、第二級ブチルアルコール、第三級ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、エチルアルコール、変性アルコ
ール、メチルアルコール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、２−（ジメトキ
シ）エチルアルコール、エチレングリコールジア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールエチル
エーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、
フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、グリセリルモノアセテート、１，
２，６−ヘキサントリオール、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、アセトニトリル、ジアセトンア
ルコール、アセトニルアセトン、メチルエチルケ
トン、アセトン、ギ酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド等又はこれらの混合有機溶剤が用いられる。な
お、これらの水溶性有機溶剤又はこれらの混合水
溶性有機溶剤は少量の水を含んでいてもよい。こ
の場合、水の添加量は前記一般式（）の金属ハ
ロゲン化物が、該含水水溶性有機溶剤中に溶解す
るか又は白濁する程度の少量であることが好まし
い。具体的には、水の含有率は有機溶剤中25％以
下の量が好ましく、これより含水量が多いと、当
該複塩の収量が低下する傾向があるので、工業的
に好ましくない。 本発明において、前記水溶性有機溶剤溶液又は
該水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液の使用量
は、前記置換又は非置換のジフエニルアミン−４
−ジアゾニウム塩の使用量に対して3.0乃至15.0
倍重量程度の比較的少量で十分目的を達成し得る
ので、工業化に際しての経済的メリツトが大き
い。 本発明の方法によりパラホルムアルデヒドとの
縮合物を製造するには、水溶性有機溶剤又は該水
溶性有機溶剤と水との混合溶液に金属ハロゲン化
物を加え、溶解又は白濁させ、撹拌しながら氷水
又はブライン等で冷却する。この溶液に、前記置
換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加え
縮合反応させた混合溶液を徐々に滴下し、金属複
塩化を行う。この際熱が起こるので、内容物が好
ましくは20℃以下に保たれるよう、滴下速度を調
節すると共に、内容物を冷却する。そして滴下終
了後も同様の温度条件でさらに数時間撹拌を続け
る。 以上の反応により生成した固形物は、これを濾
取することにより、そのままでも感光性物質とし
て印刷用途面に使用できるが、所望により適量の
水溶性有機溶剤で洗浄してもよい。 濾過終了後固形物を風乾又は減圧乾燥すること
によつて当該複塩類が得られる。このようにして
得られた当該複塩は、他の異種無機塩類を含有し
ておらず、感光性物質として印刷用途面により有
利に適用され、特に複写層を粗面化したアルミニ
ウム板上における印刷において高い耐刷数を有す
る印刷原板が得られるような高度な品質を有する
のみならず、設備的経済的に有利にしかも工業的
に安全に容易にまた合理的に収量よく当該複塩が
製造できる。 次に、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は単に説明用のも
のであつて、本発明技術範囲を限定るためのもの
でないことは言うまでもない。 実施例 １ 撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた庸器にア
セトン250mlと塩化亜鉛30.0ｇとを加え、撹拌し
ながら、容器を氷水で外部から冷却して内温を５
℃以下に保持し、塩化亜鉛のアセトン溶液を調製
した。一方、別に撹拌機及び温度計を備えた反応
容器に98％濃度硫酸99.0ｇを加え、内温０℃にな
るように反応容器を氷と食塩で冷却した。次い
で、内容物を撹拌しながら、これにジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート32.4ｇを、
内温０℃乃至６℃の条件で、１時間30分を要して
徐々に加え、さらに同温度で30分撹拌した後、パ
ラホルムアルデヒド4.65ｇを、内温０℃乃至８℃
の条件で、４時間を要して加えた。その後、同温
度で約30分間撹拌を続けると、ホルマリン縮合ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート
の混合溶液が得られた。この混合溶液を、前記塩
化亜鉛のアセトン溶液を調製した容器に装置され
た滴下漏斗に移し、撹拌しながら、前記塩化亜鉛
を含有するアセトン溶液中に、内温５℃乃至12℃
を保ちつつ１時間30分を要して滴下した。 滴下終了後、同温度でさらに２時間撹拌し、析
出した固形物を吸引濾過した。固形物を、さらに
50mlのアセトンで洗浄した後、減圧乾燥すると、
ホルマリン縮合ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエートと塩化亜鉛との複塩41.3ｇが得
られた。収量は定量的。本品はアルミニウム板上
における印刷において、鮮明で高い耐刷数を有す
る印刷原板を与えた。 実施例 ２ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にメ
チルアルコール200mlと塩化亜鉛11.0ｇを容れ、
容器を氷水で外部から冷却し、内温を３℃以下に
保持して塩化亜鉛のメチルアルコール溶液を調製
した。一方、撹拌器及び温度計を備えた別の反応
容器に９％濃硫酸110ｇを加え、内温が０℃にな
るように容器を氷と食塩で冷却した。 次に、上記反応容器内容物を撹拌しながら２−
メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
サルフエート32.3ｇを内温０℃乃至６℃の条件で
１時間30分を要して徐々に加え、終了後、さらに
同温度で１時間撹拌した後、パラホルムアルデヒ
ド3.9ｇを、内温５℃乃至10℃に保ちながら、４
時間を要して徐々に加えた。 添加終了後、同温度で約２時間撹拌を続ける
と、ホルマリン縮合２−メトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエートの混合溶液
が得られた。この混合溶液を、前記塩化亜鉛のメ
チルアルコール溶液を調製した容器に装置された
滴下漏斗に移した後、該滴下漏斗より前記塩化亜
鉛を含有するメチルアルコール溶液中に、撹拌し
ながら内温３℃乃至10℃を保ちつつ２時間を要し
て滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌
し、析出した固形物を吸引濾過した。 得られた固形物をさらに80mlのメチルアルコー
ルで洗浄した後、減圧乾燥すると、ホルマリン縮
合２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフエートの塩化亜鉛の複塩40.0ｇが得
られた。収量は定量的であつた。 本品は、アルミ印刷原板として使用した場合、
鮮明で高い耐刷数を有していた。 実施例 ３ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にエ
チルアルコール300mlと臭化亜鉛20.0ｇを容れ、
撹拌しながら臭化亜鉛を溶解し、容器を氷水で外
部から冷却し内温３℃以下に保持し、臭化亜鉛エ
チルアルコール溶液を調製した。一方、別に撹拌
器及び温度計を備えた反応容器に95％濃硫酸120
ｇを加え、反応容器を氷と食塩で冷却し、内温２
℃とした。 次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロライド34.75ｇを、内
温10℃以下の条件を保ちつつ、１時間30分を要し
て徐々に加えた。添加終了後、さらに、同温度で
２時間撹拌した後、パラホルムアルデヒド4.2ｇ
を、内温10℃以下の条件を保ちながら４時間を要
して加え、引続き同温度で約２時間撹拌を続ける
と、ホルマリン縮合２，５−ジイソプロピルオキ
シ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩の混
合溶液が得られた。 この混合溶液を、前記臭化亜鉛のエチルアルコ
ール溶液を調製した容器上に装置された滴下漏斗
に移し、該漏斗より該臭化亜鉛のエチルアルコー
ル溶液中に、撹拌しながら内温５℃乃至12℃の条
件で２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温
度で３時間撹拌し、析出した固形物を吸引濾過し
た。固形物をさらに80mlのエチルアルコールで洗
浄した後、室温で風乾すると、ホルマリン縮合
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と臭化亜鉛との複塩44.0
ｇが得られた。 実施例 ４ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にイ
ソプロパノール130ml、水20ml及び塩化コバルト
58.4ｇを容れ、撹拌しながら容器を氷水で外部冷
却して内温５℃以下に保持し、塩化コバルトのイ
ソプロパノール溶液を調製した。一方、別に撹拌
器及び温度計を備えた反応容器に98％濃硫酸50ｇ
を容れ、内温２℃になるように容器を氷と食塩で
冷却した。 次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、
4′−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムジハイドロジエンホスフエート15.35ｇを内温
０℃乃至６℃の条件で１時間30分を要して徐々に
加えた。反応混合物を、さらに同温度で１時間撹
拌した後、内温を０℃乃至８℃に保ちながら、パ
ラホルムアルデヒド2.1ｇを４時間を要して加え、
引続き同温度で２時間撹拌を続けると、ホルマリ
ン縮合4′−メチル−ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩の混合溶液が得られた。この混合溶液
を、前記塩化コバルトのイソプロパノール水溶液
を調製した容器に装着された滴下漏斗に移し、撹
拌しながら、該漏斗より上記塩化コバルトのイソ
プロパノール水溶液中に、内温５℃乃至13℃に保
持して１時間30分を要して滴下した。 滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、析出した
固形物を吸引濾過した。固形物は、さらに20mlの
イソプロパノールで洗浄した後、減圧乾燥する
と、ホルマリン縮合4′−メチル−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と塩化コバルトとの複塩
19.0ｇが得られた。 実施例 ５〜22 前記実施例１〜４の方法と同様に操作して、次
のホルマリン縮合置換又は非置換のジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と金属ハロゲン化物と
の複塩類を製造した。実験データを下表に一括し
て示す。
原子又はアルコオキシ基を示し、Ｙは水素原子，
アルキル基、ハロゲン原子又はアルコオキシ基を
示し、Ｚは水素原子，アルキル基又はアルコオキ
シ基を示す。） で表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフ
エニルアミンのアミノ基をジアゾ化して得られる
置換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加
え縮合反応させた混合溶液を、予め一般式 MX′2 （） （式中、X′はハロゲン原子を示し、Ｍは亜鉛，
カドミウム，コバルト又はスズの金属原子を示
す。） で表わされる金属ハロゲン化物が存在する水溶性
有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水との混合
溶液に加え金属複塩化することを特徴とするホル
マリン縮合された置換又は非置換のジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と金属ハロゲン化物と
の複塩類（以下、当該複塩と略称する）の製造法
に関する。 本発明に係る上記複塩類は、感光性物質として
印刷用途面に有利に適用しうる化合物であるそし
て本発明の目的は、高度な品質を有し、他の異種
無機塩類を含有させることなく印刷用途に適用可
能な当該複塩を、設備的及び経済的に有利に、し
かも工業的容易かつ安全に、さらに合理的に製造
することに在る。 ところで、上記複塩類の製造法は従来から種々
知られており、例えば次の各方法が代表的な製造
例として挙げられる。 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩と塩
化亜鉛との複塩を、濃硫酸溶液中でパラホルム
アルデヒドと縮合反応させた混合溶液にアルコ
ールを加えて処理する方法［機能性高分子シリ
ーズ感光性高分子第111頁（講談社1978年９月
１日第２刷発行）］。 しかしながら、上記方法法よれば、混合反応
中に塩化水素ガスが発生するので安全公害対策
面で発生塩化水素ガスの除害設備を必要とする
のみならず、得られた当該複塩中にホルマリン
と未縮合反応物である原料のジフエニルアミン
−４−ジアゾニウム塩と塩化亜鉛との複塩の夾
雑が薄層クロマトグラフイーによつて確認され
る。その上、上記文献に記載されているとお
り、目的物の収量が低い傾向にある。故にこの
方法は、工業的製造法として問題点を内蔵する
方法である。 例えば３−メトキシジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムサルフエートを硫酸溶剤中でパラ
ホルムアルデヒドと縮合反応させた混合溶液を
イソプロパノールで処理し、得られた固形物質
を一度水に溶解した後、これに塩化亜鉛を加え
て水溶液中で複塩化し、当該複塩を直接分離す
る方法（昭和41年特許出願公告第2975号明細書
参照）。 上記方法において、イソプロパノール処理に
より得られた固形物質を水に溶解する場合、通
常、当該物質の重量に対して約０倍乃至35倍重
量の大量の水が必要である。このため、工業的
実施に際して水処理用の設備が大型となり、設
備的に不利になることは避けられない。加え
て、工程数が増加すると共に、加工時間をより
多く必要とするため工業的には不利となる。ま
た上記方法では、上記複塩が約３％程度の水溶
性を有するため、その水懸濁液を直接 過、分
離する場合、該複塩が水中に溶解、損失する欠
点がある。従つて、本複塩の収量の低下を避け
得ないと共に、廃水処理面及びも安全性の面で
も問題点を有する。 上記方法において、当該複塩の収量を向上
させるため、一般的な公知方法及び米国特許第
3050502号明細書に記載されている方法を参考
として、上記当該複塩の水性懸濁液中に塩化ナ
トリウム又は硫酸ナトリウムを加えて塩析操作
する方法。 この場合、塩析操作を実施すると、当然、当
該複塩中に他の異種無機塩類である塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムが夾雑するが、このこ
とが当該複塩を感光性物質として適用する場合
に不利な影響をもたらすことは明白である。因
に、本複塩類の製造に当り、塩析操作および塩
化ナトリウム溶液による沈澱の洗浄操作を省略
するのが好ましいことは、昭和41年特許出願公
告第2975号明細書に記載されていることであ
る。 以上本複塩類の代表的な製造方法を列挙、説明
したが、以上公知の各製造法が、いずれも当該複
塩類の工業的製造法として多くの問題点を抱えて
いることは上述の通りである。 本発明者らは、当該複塩類の製造法について、
鋭意研究の結果、前述のように、前記一般式
（）で表わされる置換又は非置換４−アミノ−
ジフエニルアミンのアミノ基をジアゾ化して得ら
れる置換又は非置換ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを
加えて縮合反応させた混合溶液を、予め前記一般
式（）で表わされる金属ハロゲン化物が存在す
る水溶性有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水
との混合溶液に加えて複塩化することにより、目
的を達成することができることを見出した。 本発明において使用される前記一般式（）で
表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフエ
ニルアミンのアミノ基をジアゾ化した置換又は非
置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩
は、強酸の水溶液中で前記置換又は非置換の４−
アミノ−ジフエニルアミンを、通常の方法、例え
ば亜硝酸を用いてジアゾ化することにより容易に
製造される。ここに使用されうる強酸としては、
例えば硫酸，塩酸，リン酸、臭化水素酸，硝酸，
ホウ弗化水素酸等を例示でき、従つて、ジアゾニ
ウム塩は該強酸の塩の形で生成する。 また、前記置換又は置換のジフエニル−４−ジ
アゾニウム塩の代表的化合物としては、ジフエニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート、ジフ
エニルアミン−４−ジアゾニウムクロライド、２
−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、３−メトキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロライド、4′−メトキシ
−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムフルオロ
ボーレート、4′−メチル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムフルオロボーレート、4′−イソプ
ロピルジフエニルアミン−４−ジアゾニウムナイ
トレート、2′−プロピル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムジハイドロジエンホスフエート、
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムサルフエート、２，５，4゜
−トリメチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロマイド、２−クロロ−５−メトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、4′−メチル−３−エトオキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムクロライド、２−メチル
−５−イソプロピル−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムサルフエート、２，５−ジ−ｎ−ブチ
ロキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート、２−ｔ−ブチル−ジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムサルフエート、３，５−ジブ
ロム−−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブ
ロマイド、２，５−ジクロロ−4′−エトキシ−ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、２，５−ジエチル−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムサルフエート、２−メチル−５−メ
トキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルフエート、２，５−ジメトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、２，５−
ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、２−メチル−５−エチル−ジフ
エニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート、
２，５−ジイソプロピル−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフエート、２−クロロ−５−
メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサ
ルアルキル、２，５−ジメチル−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−クロロ
−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロライ
ド、３−ブロモ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムブロマイド、３−エトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−イソ
プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフエート、３−メチル−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート、３−エチ
ル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフ
エート等が用いられる。 また、本発明において使用される、前記置換又
は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加え、縮
合反応させた混合溶液は、例えば、ドイツ国特許
第596731号明細書記載の公知の方法で容易に製造
される。即ち、置換又は非置換のジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩の硫酸溶液を冷却しなが
ら、パラホルムアルデヒドを徐々に加えることに
より、縮合反応させることができる。勿論、本操
作中、塩化水素ガスの発生はみられない。この
際、パラホルムアルデヒドの使用量は置換又は非
置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩の
使用量1.0モルに対して1.0乃至1.7倍モル量程度を
使用するのが好ましい。 本発明において使用する前記一般式（）で表
わされる金属ハロゲン化物としては、例えば塩化
亜鉛，塩化カドミウム，臭化亜鉛，臭化カドミウ
ム，臭化コバルト，塩化コバルト、塩化スズ等が
例示される。これら金属ハロゲン化物は、前記置
換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩の使用量1.0モル量に対して0.5モル以上、
殊に0.5乃至3.0倍モル量程度を使用するのが好ま
しい。 また、本発明において使用する水溶性有機溶剤
は、低温度で硫酸と反応し難い溶剤が好ましく、
例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、第二級ブチルアルコール、第三級ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、エチルアルコール、変性アルコ
ール、メチルアルコール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、２−（ジメトキ
シ）エチルアルコール、エチレングリコールジア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールエチル
エーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、
フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、グリセリルモノアセテート、１，
２，６−ヘキサントリオール、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、アセトニトリル、ジアセトンア
ルコール、アセトニルアセトン、メチルエチルケ
トン、アセトン、ギ酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド等又はこれらの混合有機溶剤が用いられる。な
お、これらの水溶性有機溶剤又はこれらの混合水
溶性有機溶剤は少量の水を含んでいてもよい。こ
の場合、水の添加量は前記一般式（）の金属ハ
ロゲン化物が、該含水水溶性有機溶剤中に溶解す
るか又は白濁する程度の少量であることが好まし
い。具体的には、水の含有率は有機溶剤中25％以
下の量が好ましく、これより含水量が多いと、当
該複塩の収量が低下する傾向があるので、工業的
に好ましくない。 本発明において、前記水溶性有機溶剤溶液又は
該水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液の使用量
は、前記置換又は非置換のジフエニルアミン−４
−ジアゾニウム塩の使用量に対して3.0乃至15.0
倍重量程度の比較的少量で十分目的を達成し得る
ので、工業化に際しての経済的メリツトが大き
い。 本発明の方法によりパラホルムアルデヒドとの
縮合物を製造するには、水溶性有機溶剤又は該水
溶性有機溶剤と水との混合溶液に金属ハロゲン化
物を加え、溶解又は白濁させ、撹拌しながら氷水
又はブライン等で冷却する。この溶液に、前記置
換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加え
縮合反応させた混合溶液を徐々に滴下し、金属複
塩化を行う。この際熱が起こるので、内容物が好
ましくは20℃以下に保たれるよう、滴下速度を調
節すると共に、内容物を冷却する。そして滴下終
了後も同様の温度条件でさらに数時間撹拌を続け
る。 以上の反応により生成した固形物は、これを濾
取することにより、そのままでも感光性物質とし
て印刷用途面に使用できるが、所望により適量の
水溶性有機溶剤で洗浄してもよい。 濾過終了後固形物を風乾又は減圧乾燥すること
によつて当該複塩類が得られる。このようにして
得られた当該複塩は、他の異種無機塩類を含有し
ておらず、感光性物質として印刷用途面により有
利に適用され、特に複写層を粗面化したアルミニ
ウム板上における印刷において高い耐刷数を有す
る印刷原板が得られるような高度な品質を有する
のみならず、設備的経済的に有利にしかも工業的
に安全に容易にまた合理的に収量よく当該複塩が
製造できる。 次に、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は単に説明用のも
のであつて、本発明技術範囲を限定るためのもの
でないことは言うまでもない。 実施例 １ 撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた庸器にア
セトン250mlと塩化亜鉛30.0ｇとを加え、撹拌し
ながら、容器を氷水で外部から冷却して内温を５
℃以下に保持し、塩化亜鉛のアセトン溶液を調製
した。一方、別に撹拌機及び温度計を備えた反応
容器に98％濃度硫酸99.0ｇを加え、内温０℃にな
るように反応容器を氷と食塩で冷却した。次い
で、内容物を撹拌しながら、これにジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエート32.4ｇを、
内温０℃乃至６℃の条件で、１時間30分を要して
徐々に加え、さらに同温度で30分撹拌した後、パ
ラホルムアルデヒド4.65ｇを、内温０℃乃至８℃
の条件で、４時間を要して加えた。その後、同温
度で約30分間撹拌を続けると、ホルマリン縮合ジ
フエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエート
の混合溶液が得られた。この混合溶液を、前記塩
化亜鉛のアセトン溶液を調製した容器に装置され
た滴下漏斗に移し、撹拌しながら、前記塩化亜鉛
を含有するアセトン溶液中に、内温５℃乃至12℃
を保ちつつ１時間30分を要して滴下した。 滴下終了後、同温度でさらに２時間撹拌し、析
出した固形物を吸引濾過した。固形物を、さらに
50mlのアセトンで洗浄した後、減圧乾燥すると、
ホルマリン縮合ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエートと塩化亜鉛との複塩41.3ｇが得
られた。収量は定量的。本品はアルミニウム板上
における印刷において、鮮明で高い耐刷数を有す
る印刷原板を与えた。 実施例 ２ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にメ
チルアルコール200mlと塩化亜鉛11.0ｇを容れ、
容器を氷水で外部から冷却し、内温を３℃以下に
保持して塩化亜鉛のメチルアルコール溶液を調製
した。一方、撹拌器及び温度計を備えた別の反応
容器に９％濃硫酸110ｇを加え、内温が０℃にな
るように容器を氷と食塩で冷却した。 次に、上記反応容器内容物を撹拌しながら２−
メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
サルフエート32.3ｇを内温０℃乃至６℃の条件で
１時間30分を要して徐々に加え、終了後、さらに
同温度で１時間撹拌した後、パラホルムアルデヒ
ド3.9ｇを、内温５℃乃至10℃に保ちながら、４
時間を要して徐々に加えた。 添加終了後、同温度で約２時間撹拌を続ける
と、ホルマリン縮合２−メトキシ−ジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウムサルフエートの混合溶液
が得られた。この混合溶液を、前記塩化亜鉛のメ
チルアルコール溶液を調製した容器に装置された
滴下漏斗に移した後、該滴下漏斗より前記塩化亜
鉛を含有するメチルアルコール溶液中に、撹拌し
ながら内温３℃乃至10℃を保ちつつ２時間を要し
て滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌
し、析出した固形物を吸引濾過した。 得られた固形物をさらに80mlのメチルアルコー
ルで洗浄した後、減圧乾燥すると、ホルマリン縮
合２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフエートの塩化亜鉛の複塩40.0ｇが得
られた。収量は定量的であつた。 本品は、アルミ印刷原板として使用した場合、
鮮明で高い耐刷数を有していた。 実施例 ３ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にエ
チルアルコール300mlと臭化亜鉛20.0ｇを容れ、
撹拌しながら臭化亜鉛を溶解し、容器を氷水で外
部から冷却し内温３℃以下に保持し、臭化亜鉛エ
チルアルコール溶液を調製した。一方、別に撹拌
器及び温度計を備えた反応容器に95％濃硫酸120
ｇを加え、反応容器を氷と食塩で冷却し、内温２
℃とした。 次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロライド34.75ｇを、内
温10℃以下の条件を保ちつつ、１時間30分を要し
て徐々に加えた。添加終了後、さらに、同温度で
２時間撹拌した後、パラホルムアルデヒド4.2ｇ
を、内温10℃以下の条件を保ちながら４時間を要
して加え、引続き同温度で約２時間撹拌を続ける
と、ホルマリン縮合２，５−ジイソプロピルオキ
シ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩の混
合溶液が得られた。 この混合溶液を、前記臭化亜鉛のエチルアルコ
ール溶液を調製した容器上に装置された滴下漏斗
に移し、該漏斗より該臭化亜鉛のエチルアルコー
ル溶液中に、撹拌しながら内温５℃乃至12℃の条
件で２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温
度で３時間撹拌し、析出した固形物を吸引濾過し
た。固形物をさらに80mlのエチルアルコールで洗
浄した後、室温で風乾すると、ホルマリン縮合
２，５−ジイソプロピルオキシ−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と臭化亜鉛との複塩44.0
ｇが得られた。 実施例 ４ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた容器にイ
ソプロパノール130ml、水20ml及び塩化コバルト
58.4ｇを容れ、撹拌しながら容器を氷水で外部冷
却して内温５℃以下に保持し、塩化コバルトのイ
ソプロパノール溶液を調製した。一方、別に撹拌
器及び温度計を備えた反応容器に98％濃硫酸50ｇ
を容れ、内温２℃になるように容器を氷と食塩で
冷却した。 次に、この反応容器の内容物を撹拌しながら、
4′−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムジハイドロジエンホスフエート15.35ｇを内温
０℃乃至６℃の条件で１時間30分を要して徐々に
加えた。反応混合物を、さらに同温度で１時間撹
拌した後、内温を０℃乃至８℃に保ちながら、パ
ラホルムアルデヒド2.1ｇを４時間を要して加え、
引続き同温度で２時間撹拌を続けると、ホルマリ
ン縮合4′−メチル−ジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩の混合溶液が得られた。この混合溶液
を、前記塩化コバルトのイソプロパノール水溶液
を調製した容器に装着された滴下漏斗に移し、撹
拌しながら、該漏斗より上記塩化コバルトのイソ
プロパノール水溶液中に、内温５℃乃至13℃に保
持して１時間30分を要して滴下した。 滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、析出した
固形物を吸引濾過した。固形物は、さらに20mlの
イソプロパノールで洗浄した後、減圧乾燥する
と、ホルマリン縮合4′−メチル−ジフエニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と塩化コバルトとの複塩
19.0ｇが得られた。 実施例 ５〜22 前記実施例１〜４の方法と同様に操作して、次
のホルマリン縮合置換又は非置換のジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と金属ハロゲン化物と
の複塩類を製造した。実験データを下表に一括し
て示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは水素原子，アルキル基，ハロゲン
原子又はアルコオキシ基を示し、Ｙは水素原子，
アルキル基、ハロゲン原子又はアルコオキシ基を
示し、Ｚは水素原子，アルキル基又はアルコオキ
シ基を示す。） で表わされる置換又は非置換の４−アミノ−ジフ
エニルアミンのアミノ基をジアゾ化して得られる
置換又は非置換のジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩の硫酸溶液にパラホルムアルデヒドを加
え縮合反応させた混合溶液を、予め一般式 MX′2 （） （式中、X′はハロゲン原子を示し、Ｍは亜鉛，
カドミウム，コバルト又はスズの金属原子を示
す。） で表わされる金属ハロゲン化物が存在する水溶性
有機溶剤溶液又は該水溶性有機溶剤と水との混合
溶液に加え、金属複塩化することを特徴とするホ
ルマリン縮合された置換又は非置換のジフエニル
アミン−４−ジアゾニウム塩と金属ハロゲン化物
との複塩類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11481183A JPS606751A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | ホルマリン縮合ジアゾ化合物の金属ハロゲン化物複塩類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11481183A JPS606751A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | ホルマリン縮合ジアゾ化合物の金属ハロゲン化物複塩類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606751A JPS606751A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0442430B2 true JPH0442430B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=14647270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11481183A Granted JPS606751A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | ホルマリン縮合ジアゾ化合物の金属ハロゲン化物複塩類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606751A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1179830B (it) * | 1984-11-26 | 1987-09-16 | Fiat Auto Spa | Dispositivo di controllo per apparecchiature per saldatura elettrica a resistenza particolarmente per il controllo di apparecchiature per la saldatura di parti di carrozzerie di autoveicoli |
| JPS61189882A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-23 | Dengensha Mfg Co Ltd | 抵抗溶接機用制御装置の二次導体監視装置 |
-
1983
- 1983-06-24 JP JP11481183A patent/JPS606751A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS606751A (ja) | 1985-01-14 |
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