JPS60163857A - ２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法 - Google Patents
２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法Info
- Publication number
- JPS60163857A JPS60163857A JP1700384A JP1700384A JPS60163857A JP S60163857 A JPS60163857 A JP S60163857A JP 1700384 A JP1700384 A JP 1700384A JP 1700384 A JP1700384 A JP 1700384A JP S60163857 A JPS60163857 A JP S60163857A
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- JP
- Japan
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- fluoro
- formula
- thiobenzonitrile
- dissolved
- aminobenzonitrile
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、液晶材料、医薬品および農薬合成のための出
発原料として有用な新規物質の合成方法、特に２−フル
オロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法に関するもの
である。
発原料として有用な新規物質の合成方法、特に２−フル
オロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法に関するもの
である。
液晶表示セル用液晶組成物として、％釉ネマチック液晶
物質に強い正の誘電異方性を有する化合物を添加し電界
効果形セルに使用することが行われていた。しかしなが
ら添加混合される化合物が極めて強い正の誘電異方性を
有するものでおっても、該化合物がネマチック液晶とし
ての性質を有しないものであるならば、このような化合
物を各種ネマチック液晶材料に混合した場合、ネマチッ
ク相−等方性液体相（Ｎ−Ｉ）転移温度が大幅に低下し
、使用可能な＠度範囲を狭める欠点があり、添加物とし
て要求される特性を十分満足するものがなかった。
物質に強い正の誘電異方性を有する化合物を添加し電界
効果形セルに使用することが行われていた。しかしなが
ら添加混合される化合物が極めて強い正の誘電異方性を
有するものでおっても、該化合物がネマチック液晶とし
ての性質を有しないものであるならば、このような化合
物を各種ネマチック液晶材料に混合した場合、ネマチッ
ク相−等方性液体相（Ｎ−Ｉ）転移温度が大幅に低下し
、使用可能な＠度範囲を狭める欠点があり、添加物とし
て要求される特性を十分満足するものがなかった。
本発明者は上記問題点を解決するものとして、広いネマ
チック温度範囲を示し、かつ電界効果型セルに適用した
場合低電圧駆動を可能とするものとして、新規なネマチ
ック液晶化合物、Ｒ−（Ｃ”２’）−Ｃ０８＋ＣＮ （
式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直頓状アルキル基金表
わす）を見出した。
チック温度範囲を示し、かつ電界効果型セルに適用した
場合低電圧駆動を可能とするものとして、新規なネマチ
ック液晶化合物、Ｒ−（Ｃ”２’）−Ｃ０８＋ＣＮ （
式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直頓状アルキル基金表
わす）を見出した。
従って上記新規なネマチック液晶化合物の有効な合成方
法を確立する必要があった。
法を確立する必要があった。
したがって、本発明は、前記新規なネマチック液晶化合
物を簡巣な工程で収率よく合成するための出発物質とし
て有効な新規物′ｊ１ｔ２−フルオロー４−チオベンゾ
ニトリルの合成方法を提供することにある。
物を簡巣な工程で収率よく合成するための出発物質とし
て有効な新規物′ｊ１ｔ２−フルオロー４−チオベンゾ
ニトリルの合成方法を提供することにある。
このような目的を達成するために、２−フルオロ−４−
アミノベンゾニトリルを出発原料として、新規な物質２
−フルオロ−４−チオベンゾニトリル全合成する方法を
提供するものである。
アミノベンゾニトリルを出発原料として、新規な物質２
−フルオロ−４−チオベンゾニトリル全合成する方法を
提供するものである。
下記の式中で示される新規な化合物２−フルオロ−４−
チオベンゾニトリルは２−フルオ０−４−アミノベンゾ
ニトリルを出発原料とすることで容易に合成できること
を見出した。
チオベンゾニトリルは２−フルオ０−４−アミノベンゾ
ニトリルを出発原料とすることで容易に合成できること
を見出した。
Ｈ８脅−ＣＮ中
下記の式ＩＩ［＋で示される２−フルオロ−４−アミノ
ベンゾニトリルは既に公知の化合物でＡりす［： Ｅ、
Ｍ。
ベンゾニトリルは既に公知の化合物でＡりす［： Ｅ、
Ｍ。
ＧＲＩＶ８ＫＩ、ｅｔ ａｔ、Ｉｎｄ、Ｃｈｉｍ、Ｂｅ
１ｇ、、 ３９ 、４９０（１９７４））、収率よく合
成出来る。
１ｇ、、 ３９ 、４９０（１９７４））、収率よく合
成出来る。
Ｈ２Ｎ −＠−ＣＮ ＩＩＩ）
以下新規な物質２−フルオロー４−チオベンゾニトリル
の合成方法について詳１ｒ＋に説明する。
の合成方法について詳１ｒ＋に説明する。
先ずＴ１１式で示される２−フルオロ−４−アミノベン
ゾニトリルをホウフッ化水素酸（’１２％）２当量に溶
かし、−９℃で攪拌する。次いで、亜硝酸ナトリウムを
少量の水に溶解させたものを、上記溶液に徐々に滴下す
ると、下記佃）式で示されるジアゾニウム塩が形成され
る。この反応において、 ３− ｒ′ 、゛ ホウフッ化半水素酸ｆ！：２−フルオロ−４−アミにノ
ペンゾニト１１ルに対して２〜３当童用いるとジアゾニ
ウム塩がほぼ定シ的Ｖｃ得られる。ここで、シアニウム
慣の合成については他の方法によっても良いが、上述の
方法が最良の方法であった。すなわち、ジアゾニウム塩
は従来一般に知られている方法で生成しても良い。
ゾニトリルをホウフッ化水素酸（’１２％）２当量に溶
かし、−９℃で攪拌する。次いで、亜硝酸ナトリウムを
少量の水に溶解させたものを、上記溶液に徐々に滴下す
ると、下記佃）式で示されるジアゾニウム塩が形成され
る。この反応において、 ３− ｒ′ 、゛ ホウフッ化半水素酸ｆ！：２−フルオロ−４−アミにノ
ペンゾニト１１ルに対して２〜３当童用いるとジアゾニ
ウム塩がほぼ定シ的Ｖｃ得られる。ここで、シアニウム
慣の合成については他の方法によっても良いが、上述の
方法が最良の方法であった。すなわち、ジアゾニウム塩
は従来一般に知られている方法で生成しても良い。
上記ジアゾニウム塩を、チオ尿素と水に溶解させる。こ
の場合ジアゾニウム塩に対して、チオ尿素を２〜３当箪
用いるのが最も適当な条件といえる。この場合５０〜６
０℃で反応させるのが好ましい。この際、ガスの発生が
おこるので、この発生が完了したのちに、水層を炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和する。中和した水溶液は、窒
素雰囲気下で、好ましくは１〜２時間還流することが望
ましい。１だ、空累雰凹気下で反応させるのが最適条件
といえる。還流後、反応溶液全室温まで戻し、酸（好廿
しく ｉｉ ７０係Ｈ２Ｓ ０４ ）で弱酸とする−
今 − ことによシ、２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルが
沈殿物として収率良く得られる。なお、この反応で、チ
オ尿素の代りに、キサントゲン酸カリウムを用いて反応
を行っても良いが、目的とする２−フルオロ−４−チオ
ベンゾニトリルの収率は、チオ尿素使用時より低い。
の場合ジアゾニウム塩に対して、チオ尿素を２〜３当箪
用いるのが最も適当な条件といえる。この場合５０〜６
０℃で反応させるのが好ましい。この際、ガスの発生が
おこるので、この発生が完了したのちに、水層を炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和する。中和した水溶液は、窒
素雰囲気下で、好ましくは１〜２時間還流することが望
ましい。１だ、空累雰凹気下で反応させるのが最適条件
といえる。還流後、反応溶液全室温まで戻し、酸（好廿
しく ｉｉ ７０係Ｈ２Ｓ ０４ ）で弱酸とする−
今 − ことによシ、２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルが
沈殿物として収率良く得られる。なお、この反応で、チ
オ尿素の代りに、キサントゲン酸カリウムを用いて反応
を行っても良いが、目的とする２−フルオロ−４−チオ
ベンゾニトリルの収率は、チオ尿素使用時より低い。
以上の反応を図式化すると下記のようになる。
（１）
実施例
２−フルオロ−４−アミノベンゾニトリル（（１１１式
） ２．６０ Ｐ Ｃ９，１ｍｍｏｎ ） ’ｌ１ｉ＝
ホウフッ化水素酸〔４２％） ８ｍｆｆ１ （３８，２
ｍｍｏＱ：］にａかし、−９℃寸で冷却する。この溶液
へ、亜硝酸ナトリウム１．４５ Ｐ ｊ： ２１．０１
ｍｍｏｉ！、）を溶かした水溶′ｅ、を徐々に加オる
。完全に訓え終ったのち、反応溶液を０℃まで戻して２
０分間反応させると徐々にジアゾニウム塩（ｒｌｕ１式
）が生成される。このジアゾニウム塩はほぼ定量的に得
られた。このジアゾニウム塩とチオ尿素ｑ、＋Ｐｃ５乙
３ｍｍｏｌ）を水３０ｍ２に溶かし、５０〜６０℃まで
加温するとガスの発生がおこるので、この発生が止まる
１で反応ｋ ％ｎける。この反応液をベンゼンで数回洗
浄した後、水層を１０％炭酸水素ナトリウム水浴液で中
和し、さらに７０９−の炭酸水素ナトリウム全治かし友
水浴液を加えると、チオラムビカーボネートが沈殿する
。
） ２．６０ Ｐ Ｃ９，１ｍｍｏｎ ） ’ｌ１ｉ＝
ホウフッ化水素酸〔４２％） ８ｍｆｆ１ （３８，２
ｍｍｏＱ：］にａかし、−９℃寸で冷却する。この溶液
へ、亜硝酸ナトリウム１．４５ Ｐ ｊ： ２１．０１
ｍｍｏｉ！、）を溶かした水溶′ｅ、を徐々に加オる
。完全に訓え終ったのち、反応溶液を０℃まで戻して２
０分間反応させると徐々にジアゾニウム塩（ｒｌｕ１式
）が生成される。このジアゾニウム塩はほぼ定量的に得
られた。このジアゾニウム塩とチオ尿素ｑ、＋Ｐｃ５乙
３ｍｍｏｌ）を水３０ｍ２に溶かし、５０〜６０℃まで
加温するとガスの発生がおこるので、この発生が止まる
１で反応ｋ ％ｎける。この反応液をベンゼンで数回洗
浄した後、水層を１０％炭酸水素ナトリウム水浴液で中
和し、さらに７０９−の炭酸水素ナトリウム全治かし友
水浴液を加えると、チオラムビカーボネートが沈殿する
。
この炭酸塩を遊離することなく、窒素雰囲気下で１〜２
時間還流する。反応溶液を冷却したのち、７０％硫酸ケ
用いて溶液を弱酸性にすると沈殿物が生成する。この沈
殿物をろ取し、減圧下乾燥すると２−フルオロ−４−チ
オベンゾニトリル（（１３式）が２．２１得られた。
時間還流する。反応溶液を冷却したのち、７０％硫酸ケ
用いて溶液を弱酸性にすると沈殿物が生成する。この沈
殿物をろ取し、減圧下乾燥すると２−フルオロ−４−チ
オベンゾニトリル（（１３式）が２．２１得られた。
得られた２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの特性
値は下記の如くであった。
値は下記の如くであった。
融点 ８６〜８８℃
Ｉ Ｒｖｔｙｒｒ’ （Ｋ、 １３ ｒ ）２５（１０
（８１１） ２２３０ （Ｃ三Ｎ） １６００（Ｃ−Ｃ） １０７０ （Ｃ−１’） ｓ９５．ｓ＋５（（ｃ堡） ’ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＩ） ＣＩ！、３ ） δ（ｒｌｐ
ｍ ）３．７８（Ｓ、１ Ｆｌ、１１） 乙０２〜７．６０（ｍ、３Ｈ，Ａ、ｒ、［−１）〔発明
の効果〕
（８１１） ２２３０ （Ｃ三Ｎ） １６００（Ｃ−Ｃ） １０７０ （Ｃ−１’） ｓ９５．ｓ＋５（（ｃ堡） ’ＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＩ） ＣＩ！、３ ） δ（ｒｌｐ
ｍ ）３．７８（Ｓ、１ Ｆｌ、１１） 乙０２〜７．６０（ｍ、３Ｈ，Ａ、ｒ、［−１）〔発明
の効果〕
Claims (1)
- １．２−フルオロ−４−アミノベンゾニトリルジアゾニ
ウム塩化した後チオ尿素と反応させる工程を含むことを
特徴とする２−フルオロ−４方法。 ２、２−フルオロ−４−アミノベンゾニトリル全ホウフ
ッ化水素酸に溶かしたりこれに亜硝酸ナトリムを加える
ことにより、２−フルオロ−４＝アミノベンゾニトリル
をジアゾニウム塩化することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の２−フルオロ−４−チオベンゾニトリル
の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1700384A JPS60163857A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1700384A JPS60163857A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163857A true JPS60163857A (ja) | 1985-08-26 |
Family
ID=11931826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1700384A Pending JPS60163857A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | ２−フルオロ−４−チオベンゾニトリルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60163857A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841089A (en) * | 1985-12-05 | 1989-06-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-mercaptobenzonitriles, and 4-mercaptobenzonitriles |
-
1984
- 1984-02-03 JP JP1700384A patent/JPS60163857A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841089A (en) * | 1985-12-05 | 1989-06-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-mercaptobenzonitriles, and 4-mercaptobenzonitriles |
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