JPS6050950A - 誘電体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は一般的に云って誘電率の高い材料の製造方法に
関し、さらに具体的には誘電率の高い窒化物をベースと
する材料を製造する方法及び該材料を使用する装置に関
する。

〔従来技術〕

米国特許出願第３８７３１５号は遷移金属が約４０乃至
９０％原子容含まれる、遷移金属−ケイ素合金層を与え
、該層を酸化して遷移金属の酸化物及びケイ素酸化物の
混合物を形成する誘電体材料は製造方法を開示している
。又この特許出願にはこの様な方法を使用して形成され
た誘電体層を有するコンデンサ構造体を開示している。

〔発明が解決とようとする問題点〕

小型の半導体装置の製造においては、電荷記憶装置への
応用に使用するために高誘電率材料か必要とされる。こ
の様な応用に普通使用されている誘電体材料の中には２
酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくはその組み合せがある。

薄膜コンデンサを製造するのには同様に他の誘電体材料
が使用されている。これ等は熱的に成長された窒化ケイ
素及び酸化タンタル（Ｔａ２０．）及び酸化ハフニラ１
１（ＨｆＯ２）の如き遷移金属の酸化物を含む。しかし
なから、熱的に成長される窒化物の薄膜は１０５０°Ｃ
以−Ｆの温度て製造する事が困難であり、露点が極めて
低い窒素の炉雰囲気を必要とする。

窒化ケイ素は化学的蒸着（ＣＶ　ｌ）　）によって形成
され得るが、ＯＶ　Ｄによって形成される薄い窒化ケイ
素層は一般的に電流のもれを生ずる様な誘電体であるの
で、電流のもれを最小にするため下層に熱的酸化物を必
要とする。遷移金属の酸化物は十分薄く形成して、しか
も高いキャパシタンス、低いもれ電流、著しく高い降伏
電圧等の望ましい諸性能の組合せを与える様にする事は
困難であり、一般に高温度では安定ではない。

」二記米国特許出願第３８７３１５号はＳ　ｉ　Ｏ２及
びＳ　ｉ　３Ｎ４より成り、実質的に高い誘電率及び低
いもれ電流特性を有する誘電体（絶縁体）材料を製造す
る方法を開示している。この材料は広い温度範囲、即ち
約−１５０℃乃至＋１３００℃間で安定である。この製
造方法は遷移金属を４０％乃至９０％原子容含む遁移金
属−ケイ素合金を約４００℃の温度で酸化する事によっ
て達成される。例えば４００°Ｃもしくはそれ以上の温
度で十分な時間ケイ化タンタルの層を酸化すると、酸化
タンタル（’ｒ　ａ　２　ＯＳ）及び２酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ２）の混合物を生する。この米国特許出願に開示さ
れた発明はこの分野において著しい利点を与、えたもの
と信ぜられるが１本発明はこの技法の分野でのさらに発
展を与え、従来周知の材料よりも誘電率の高い材料を与
えるというさらに他の利点を与える。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的はもれ電流が低く、降伏電圧か高く、広い
温度範囲内、即ち一１５０°Ｃ及び＋１３００°Ｃ内で
化学的に安定で、薄く形成され得る新規な高誘電率材料
を製造するための新規な方法を与える事にある。

本発明に従えば、高い誘電率及び低いもれ電流を示す、
極めて薄い誘電体媒体を含む改良記憶コンデンサが与え
られる。本発明に従えば、食刻技法によって除去され、
同じ構造体の隣接領域にしはしばイｆ在する２酸化ケイ
素層に実質的に悪影響をケ、えないで該２酸化ケイ素を
残す誘電体か与えられる。

］−読口的を達成するために、本発明の方法は窒化遷移
金属及び窒化ケイ素の混合物の層を与え、この層を酸化
して窒化遷移金属の少なく共一部を対応する酸化物に変
化させる新規な方法を与える。

この混合物は酸化前に５５％原子容の窒化ノへフニウム
（Ｉ（ｆＮ）及び４５％原子容の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ
４）を含む。混合物の酸化に続き、口ｆＮは１４ＦＯ２
に変化され、混合物の誘電率がかなり増大される。遷移
金属の群にはハフニウム（ｌｌｆ）、タンタル（Ｔａ）
、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、及びイ
ン１ヘリウム（Ｙ）並びに〔周期律表中のランタン（Ｌ
　ａ　）からルテチウム（Ｌ　ｕ　）の如き〕希土類金
属が含まれる。

この材料は酸化に抵抗性を示す誘電性層上もししくは絶
縁体層上に付着できる。もしこの材料か導電性層上にイ
」着された場合には、窒化遷移金属及び窒化ケイ素の混
合物の酸化の後に、第２の導電性層が混合物−４二しこ
付着され、この様にして改良された高キャパシタンス・
コンデンサが形成さｉｙる。

〔実施例の説明〕

第１図をここで参照するに、半導体基板１０及びその表
面上の例えば窒化ハフニウム（Ｈｆ　Ｎ）及び窒化ケイ
素（Ｓｉ３Ｎ４）の如き窒化遷移金属の混合物である層
１２の断面図が示されている。

Ｈｆ　Ｎ及びＳｉ３Ｎ４の混合物は反応性スパンタリン
ク技法を使用して、ケイ素の如き半導体基板」二に３及
び５０ナノメ一タ間の厚さを有する層になる様に付着て
きる。この様な層は他の周知の付着技法、例えば反応性
蒸発（窒素もしくはアンモニアの存在下における）もし
くは化学的蒸着によって形成できる。この様な層中の１
１ｒ　Ｎの濃度は２５乃至５５％原子容の範囲にある。

二の様な薄膜はそれ自体が導電性材料と考えられるＨ　
ｆ　Ｎか大部分の成分である場合でも絶縁体としての働
きをする。１ｌｆＮ−Ｓｉ３Ｎ４混合物が、りｒましく
け乾燥酸素中で約６００℃もしくはこれより高い温度で
十分な時間をかけて酸化される時は、実質−にすｆＮて
の１１ｆ　Ｎ　Ｓ　ｉ　］　Ｎ　４混合物は酸１已ハフ
ニウム（１−１ｆｏ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の
混合物を含む層１２に変化される。この様な層１２は任
意の適切な食刻技法でパターン化され、記憶用コンデン
サのための誘電体セグメン１−の如き任意の所望の設ｎ
口こ形成できる。

食刻技法は窒化ケイ素を食刻するために通常使用される
任意の乾式もしくは湿式食刻過程である。

第２図を参照するに、ケイ素の如き半導体基板１０とそ
の」二の３乃至５０ナノメータの厚さの薄い２酸化ケイ
素（Ｓｉ０２）層１４が示されて５）る。例えばｌ−１
ｆ　Ｎ　（及び５ｉ３Ｎ４）の如き窒化還移金属の混合
物がＳ　ｉ　Ｏ２層１４」−にイ」着され、酸化されて
ＨｆＮ／Ｓｉ３Ｎ４の混合物が１ｌｆ０２／　Ｓ　ｉ　
３　Ｎ　４の混合物層１２′に変化される。

Ｓ　ｉ　Ｏ２層１４を介在させた理由は、極めて薄い、
誘電率の高い誘電体層１２′と基板１０間のもれ電流を
減少させるためである。層１４及び１２′によって形成
される組合せ誘電体構造体は略２乃至２０ナノメータの
範囲にある様に極めて薄く形成でき、しかも誘電率及び
降伏電圧をかなり高くする事ができる。

第３図をここで参照するに、電極】０（基板が導電性で
ある様に添加されたもの）及び導電性層１６並びに誘電
体層１４及び１２′より成る誘電体媒体】８を有するコ
ンデンサを形成するために、さらに例えば（導電性決定
不純物か）添加された多結晶ケイ墨、ケイ化金属もしく
は金属が誘電体層１２′上に伺着された導電性層１６を
含む第２図と類似の構造体の概略的断面１？１が示され
ている。

第３図に示されている、本発明の原理に従い形成された
コンデンサは２酸化ケイ素の誘電率より数倍大きい、窒
化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素の誘電率より大きい
誘電率を有する誘電体媒体１８を有する。同様にもれ電
流特性は従来周知の任意の構造体と比べて同等である。

さらに誘電体媒体１８はその絶縁良ＩＴ度指数に悪影響
を与える事なく＋０００°Ｃ及びそれ以上の温度に長時
間耐える事ができる。

」二連の特性を有するコンデンサは極めて高密度のメモ
リ・システム中の記憶用１ヘランジスタもしくはノート
の如き半導体集積回路に特に有用である。　第４図を参
照するに、酸化遷移金Ｒ／窒化ケイ素層１２′及び電極
１６間にさらに窒化ケイ素の層の如き追加の誘電体層１
８を含む第３図に示さ九たものと類似の構造体の断面図
が示されている。

この層１８を追加する事によって、コンデンサの誘電体
媒体の誘電率がさらに改良される。

上述の論議の大部分は窒化ハフニウムから形成された誘
電体を参照してなされたが、タンタル（１’ａ）、ジル
コニウム（Ｚｒ）、チタニウム（１”　ｉ　）　、イン
１〜リウム（Ｙ）及び希土類〔ランタン（Ｌａ）乃至ル
テチウム（■、１１）〕の如き元素から選択された他の
窒化遷移金属か同様に使用できる。窒化ハフニウム（ｕ
ｆＮ）のり口こりｒましい窒化遷移金属は窒化タンタル
（Ｔ　ａ　３　Ｎ　、、）である。窒化タンタル及び窒
化ケイ素のｎ合物を酸化した後に、５酸化タンタル（Ｔ
ａ２０ｒ、）及び窒化ケイ素を含む混合物層１２′か形
成される。

第１図の層１２は窒化遷移金属か約２５％乃至５５％原
子容含まれる。窒化遷移金属及び窒化ケイ素の任意の混
合物を含み得るので、従って層１２′は酸化遷移金属及
び窒化ケイ素に含む混合物より成る。

周知の如く、２酸化ケイ素は誘電率か３．９、窒化ケイ
素は誘電率が６乃至７の範囲にあり、他方ハフニウムの
如き遷移金属の酸化物は誘電率か約３０である。しかし
ながら酸化ハフニラ１１け２酸化ケイ素の約１００００
０倍ものもれ電流を示し、さらに酸化ハフニラｔ＼は、
その絶縁性に悪影響を与える事なく４００°Ｃ乃至５０
０℃よりも高い温度に耐える事はできない。従って酸化
ハフニウムか半導体集積回路中に使用される時は、これ
はすべての熱使用段階が遂行された後に形成されなけれ
ばならない。

酸化遷移金属（酸化ハフニウム）及び窒化ケイ素の混合
物より成る誘電体材料を製造する本発明の方法を使用す
る事によって、５ポル１への印加バイアスにおけるもれ
電流は酸化遷移金属中種を（ｊｊ４用した誘電体材料に
見出される値よりも著しく減少する。さらにもれ電流は
第３しＩに示された如き本発明の２重層の誘電体を使用
する事によ−）でさらに改良できる。

第１図及び第２図中の基板１０はケイ素の如き半導体材
料より成るものとして説明されたか、２１，１、板】０
はその材料が耐酸化性である限り成る他の導電性もしく
は絶縁材料より形成できる。しかしなから、もしこの誘
電体構造がコンデンサの誘電体媒体として使用されるへ
き時には、基板１０は添加半導体利料もしくはコンデン
サの電極を形成するのに適切な成る他の導電性材料てな
（づればならない。

窒化遷移金属及び窒化ケイ素の混合物より成る層を酸化
する事によって形成される、コンデンサのための新規な
誘電体混合物がり、えられる事か明らかにされた。混合
物中の窒化遷移金属の好ましい範囲は約２５％乃至約５
５％であり、残部は窒化ケイ素である。窒化遷移金属及
び窒化ケイ素は半導体、導体もしくは絶縁体より成る基
板」１にイ」着される。

次に構造体は混合物中のすべての窒化遷移金属が酸化遷
移金属に変化される迄、好ましくは数分もしくはそれ以
上の間８００°Ｃもしくはより高い温度で、湿った酸素
も使用できるが、好ましくは乾燥酸素中で酸化される。

酸化遷移金属及び窒化ケイ素の新しい混合物は５乃至５
０ナノメータの厚さを有するＪＶがりｒましい３、この
新し・いｄ乙合物は周知の食刻剤、例えば窒化ケイＳ層
をパターン１ヒするだめの乾式もしくは湿式食刻方θ（
と具に［ｄｊＪＩ＋され得る技法によってパターン化で
きる。基板が導体である場合し；は、高誘電ヰ、武士）
れ電ｂ１コのコンデンサを形成するために、添加多結晶
りイ詣、ケイ化物もしくは金属より成る導電性層が誘電
体混合物」二に何着てきる。

さらに、周知の反応性スパッタリングもしくは反応性蒸
発技法もしくは化学的蒸着の使用によって、何着中均−
な酸化遷移金属／窒化ケイ素ｄシ合物を同様に直接形成
できる。最高の電気的品質を得るためには、上述の技法
で得られた窒化物の混合物をその後」−述の同一温度条
件の下で酸化雰囲気内で加熱しなければならない。

基板は窒化遷移金属／窒化ケイ素と共に酸素雰囲気ｌ＼
直接挿入する事が望ましい事が見出された。

密に充填された、元の大きさのままのケイ素ウェハの場
合には、均一な化学変化を得るために炉中に徐々に挿入
させる事が望ましい。不均一な化学変化は、一様でない
加熱及び反応が速すぎる事から生ずる。この反応の機構
は多孔性のケイ素の酸化、即ち酸化剤の極めて急速な粒
子間浸透、これに続く多孔性のケイ化金属粒子の芯に向
う拡散の制限された半径方向の浸透より成る過程で観測
されるものと類似しているものと考えられる。焼なまし
されたもしくは予め焼結された窒化遷移金属は容易は変
化しない。裸のケイ素基板の」；し二十分薄い変化した
窒化物が存在する場合には、酸化時間の関数として境界
面に２酸化ケイ素の成長が生ずる。この条件はほとんど
履歴現象がなく、中程度の低い界面状態を示す、安定し
たキャパシタンス対電圧曲線を与える。誘電体を流れる
もれ電流を少なくするためには、混合物を付着する前に
基板の表面上に２酸化ケイ素の若干厚い層（３乃至１０
ナノメータ）を形成するのが好ましい。

〔発明の効果〕

従って、品質の良好度指数の高い、即ち高密度集積回路
に使用される特に適した、高い誘電率及び低いもれ電流
を示す誘電体媒体を含むコンデンサが簡単な製造過程を
用いて製造する方法が得られた。さらに誘電体媒体はそ
の高い品質の良ｌＪＴ度指数を減少する事なく、１００
０℃以」−の高い温度に容易に耐え、安定であるので、
半導体集積回路を形成する際に任意の段階で製造できる
。

本発明は基本的誘電体構造体を製造するのに使用される
好ましい製造段階と関連して説明されたが、本発明はこ
の様な特定の製造段階、図面に示された最終構造体に制
限されず、本発明の精神を離れる事なく、すべての互換
実施例、変更、及び均等方法を含み得る事は明らかであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理に従い、半導体Ｘ仮の表面上に付
着された窒化遷移金属及び窒化ケイ素を含む混合体の層
の概略的断面図、第２図は本発明の原理に従って形成さ
れた２つの誘電体層を有する他の誘電体構造体の概要的
断面図、第３図は第２図の構造体」−にコンデンサの電
極かイ」着されたコンデンサ構造体の概略的断面図、第
４図は本発明の原理に従って形成された３つの誘電ａ、
層を有する第３図と類似のコンデンサ構造体の概略的断
面図である。 １０・・・・半導体基板、１２・・・窒化遷移金属と窒
化ケイ素の混合物層、１２′・・・・酸化ハフニラ１１
と窒化ケイ素の混合物層、１４　・・２酸化ケイ素、１
６・・・導電性層、１８′・・・・追加の誘電体層。 出願人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・
コーポレーション 代理人　弁理子　山　木　仁　朗 （夕１暑名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒化遷移金属及び窒化ケイ素の混合物の層を準備する段
   階と、 上記混合物の層を酸化して上記窒化遷移金属の少なく共
   一部を」二記遷移金属の酸化物に変化させる段階とより
   成る誘電体材料の製造方法。