JPS5978553A - キヤパシタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体基板上に該半導体基板の酸化膜と異な
る絶縁性薄膜を形成するさい生じる該半導体基板の酸化
の進行を妨げ、もしくは基板の酸化を不可能にするキャ
パシタの構造及びその製法に関する。

〔従来技術〕

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴い、シ
リコン基板上に、高誘電率絶縁膜を形成し、従来のシリ
コンの酸化物を誘電体どしたキャパシタよりも小面積大
容量のキャパシタが要求されている。しかし、従来、上
記高誘電率絶縁膜の形成時に、８１基板に、ＳｉＯ２が
形成され静電容量（キャパシタンス）が減少してしまう
欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高誘電率絶縁膜をｊ９ｉ基板上に形成
してキャパシタを形成するさいに問題となる、Ｓｉ表面
上の自然酸化膜もしくは、高誘電率絶縁物を被着するさ
いに生じる３ｉ基板の酸化物の成長を妨げるかもしくは
、消滅せしめるキャパシタの構造及び製造方法を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

ＬＳＩ用の小面積大容量キャパシタを８１基板を一つの
電極として、金属／高誘電率絶縁膜／Ｓｉ構造のキャパ
シタを形成するさいには、ＣＶＤ法又は反応性スパッタ
法が一般的である。高誘電率絶縁膜として遷移金属の酸
化物をＣＶ、Ｄ法やスパッタ法によって形成するさいに
、ＳＬ基板は、数百度の酸素雰囲気又は酸素のプラズマ
にさらされるために３ｉ基板上に４０人程度の８１０２
が生シ、キャパシタンスを減少させてしまう。一般に高
誘電率絶縁膜をＬＳＩに使用するさいにはその膜厚は数
百Å以下で使用されるため、この問題は深刻となる。

以下にその測定例を示す。

第１図に、高誘電率絶縁膜として’ｒａ２ｏ５キャパシ
タの見掛けの比誘電率と膜厚の関係を示す。

曲線１は、Ｓｉの鏡面ウェハ上にＴａ２０５を反応性ス
パッタ法によって形成したもので、Ｔａ２ｏ５の膜厚ｄ
が減少するにつれて’ｌ’ａ２０ｓ膜の比誘電率は見掛
上急減してしまう。この原因は、Ｓｉ基板の酸化物がＴ
ａｚＣ）ｓと直列に形成されているためと考え、見掛け
の比誘電率εを以下に定義した。

ここで、ｇｏ、ｄ■はそれぞれＳｉと’ｒａ２ｏ５膜の
間に存在する絶縁膜の比誘電率と膜厚である。

ｇＴａ２０５　Ｈｄ７ａ２’ｏ５は、Ｔａ２０５に関す
るものでちる。（１）式において、上記の中間層は８１
０２として、εｔ＝４．０　、ｄｒ　＝４４人、　ｇ　
Ｔａｚ　Ｏｓ　””　２２とした。ここでｃｔｒの値は
、反応性スノくツタ装置内に装置したノリコンウエノ・
を、Ｔａ２０５を形成する寸前に同装置から取り出し、
エリプンメータによってその表面の酸化膜厚を測定した
ものである。また、　Ｔａ２０５の値は、同スパッタ装
置によって、Ａｔ基板上に形成されたＡｔ／Ｔ　ａ　２
０　ｓ　／Ａｔの構造を有するキャパシタにおいて測定
されたものである。上記の各パラメータを（１）に代入
して示Ｉ７たものが第１図の破線２である。第１図の曲
線１の実験値と曲線２の理論値が極めて良好な一致を示
した。したがって、Ｔａ２０５膜の膜厚を薄くしてキャ
パシタを形成すると見掛の比誘電率が減少してしまう原
因は、Ｓｉ基板上の酸化膜によることがわかる。

したがって　Ｓ　ｉ基板の表面に４０人程度のＳｉ酸化
物が形成されていると、見掛の比誘電率すなわちキャパ
シタンスは同酸化膜のない場合に比べて半分程度となシ
ネ利である。また、Ｓｉ基板上に金属を被着し、同金属
上に誘電体を形成するキャパシタにおいても、その金属
と８１基板の中間に５ｉ０２膜が存在するかぎ９、その
容量は無視できないことは容易に類推できる。

同図の曲線３は、後述する本発明の一実施例となるＴ　
ａ　２０　ｓとＳｉ基板との間に８１３Ｎ４膜を介在さ
せたもので、これにより、Ｓｉ基板の表面に８１０２膜
が形成されるのを防止したものであり、従来の曲線１に
比べＴａ２０５の膜厚が薄くども、その比誘電率の低下
は極めて少なくなっている。

つまシ、本発明のキャパシタは、Ｓｉ基板上に高誘電率
絶縁物膜を設ける際に、その中間層に、８１基板の酸化
を妨げるか、もしくは消滅させるバラ・−一層を設けた
ことに特徴を有する。

〔発明の実施例〕

実施例１ したがって、上記の反応性スパッタ法やＣ’ＶＤ法など
で、高温の酸化ガスにさらされる８１基板の酸化の進行
を防止するため以下の手法を試みた。

反応性スパッタ法によって、Ｓｉ基板上に’Ｉ’ａ２０
５膜を形成するさい、Ａｒ＋０２プラズマによって生ず
る８１基板の酸化の退行を防ぐ目的で、厚さ２０人の直
接窒化膜上に形成したＡａ／Ｔ　ａ　２０５　／８１３
Ｎ４／Ｓｉの構造のキャパシタの見掛の比誘電率を第１
図中の曲線３に示す。同図よｐ明らかなように、膜厚の
減少に伴ってみかけの比誘電率７は減少するが、同図の
曲線１に比べてゆるやかである。また、ＬＳＩに用いら
れる４００Å以下の膜厚の範囲では、εの値は曲線１に
比べて２倍もあることがわかる。

しだがって、直接窒化膜を高誘電率絶縁膜形成のさいの
シリコン酸化物の生成に対するストン・くとして使用す
るさいは、２０人程度以下の直接窒化膜で充分であると
考えられる。

いずれにせよ、本発明における、第１図中の曲線３のＡ
ｔ／Ｔａｚ０５／５ｒｓＮａ／ｓ　ｉ構造ではＬＳＩに
使用される４００人前後で、７の急激な変化が少ないた
めプロセス上の制御が容易である。

また、７の値は、Ｓｉ基板上に直接形成する場合に比べ
て約２倍近くにもなシ、キャノ（シタの面積が縮小でき
る等の利点を有する。

さらに、上記の人ｔ／ＴａｚＯｓ　／　８１３Ｎ４　／
　Ｓ　ｉの構造は、Ｓｉ衣面の界面準位を減少させる効
果も有する。実際、ｋｔ／　Ｔ　ａｚＯｓ　／　Ｓ　Ｉ
キャノくシタ（７）　Ｖ　ｒ　Ｂは１０Ω以上ニナルカ
、Ａ／Ｌ／Ｔａｚ０５／ＳＩ３Ｎ４／Ｓｉキャパシタの
ＶＦＲは、１７前後でわυ、後者の方が動作安定上すぐ
れている。

しかも、Ｓｉ基板上に形成したＴａ２０５は、熱処理に
よｐ、Ｓｉ基板と反応し、タンタルシリサイドを形成す
る、あるいは、Ｓｉ中のトラップ中心となって、Ｓｉ基
板の特性を劣化するが、ＳＩ３Ｎ４膜によシ、同反応が
妨げられる。

また、８１３Ｎ４膜はＴａ２０５膜中に含まれているＮ
ａ、に等のアルカリ金属や種々の重金属等をＳｉ界面に
移動するのを阻止する役割を果す特徴を有する。

実施例 シリコン基板上に、高誘電率絶縁膜を形成してキャパシ
タを形成する際に問題となる、基板上の酸化物の効果を
減少させるために、Ｓｉ基板の表面に例えばＣＯ２ガス
を用いて炭素をイオン打込みして、基板の表面にＳＩＣ
を形成して、その後形成されるＴ　８２０　ｓ膜と電気
的接触を形成した。

ＳＩＣは、比誘電率が４０以上で、抵抗率が１０１３Ω
ｍであるが、本実験の結果、反応性スパッタ法によって
Ｔａ２０５薄膜を形成したＡｔ／ＴａｚＯｓ／ＳｉＣ／
Ｓｉのキャパシタの静電容量の測定により見掛の比誘電
率を測定した所、ＳｉＣによって生じるキャパシタンス
の減少は、はとんどなく、見掛けの比誘電率は２１．５
とＡＬ　／Ｔ　ａｚｏ　ｓ／　Ａｔキャパシタで得られ
た値とほぼ一致した。これは、ＳｉＣは、大気中の窒素
によるドーピングによって容易に電気伝導度の高い半導
体が形成されかつ、比誘電率の低い８１０２が生じてい
ないことを示す。

また、シリコン基板上に炭素を打込んだ後に、反応性ス
パッタ法によってＴａ２Ｏ，薄膜を被着して形成したキ
ャパシタでは、見掛けの比誘電率は、Ａｔ／ＴａｚＯｓ
／５ｉＯｚ／Ｓｉ　、　Ａｊ／Ｔａ２０５／Ｓｉ３Ｎ４
／　３　ｉよυも大きくすることが可能になった。

打込みイオン種を炭素の代りに窒素を用いて行ったかや
はシ上と同様な効果を得た。

実施例３ ３ｉ基板を一方の電極として、小容積かつ大容量のキャ
パシタをＳｉ基板上に形成するさいには、第２図（ａ）
に示すように、金属１／高誘電率絶縁膜２／金属３／Ｓ
ｉ基板５の構造を形成しようとしても、金属３とＳｉ基
板５の間に必然的にＳｉの自然酸化物４が存在する。し
たがって、金属３と３ｉ基板５との間の電気的接触が不
十分なため、金属１／高誘電率絶縁膜２／金属３のキャ
パシタと直列に、金属３／酸化膜４／基板５のキャパシ
タを形成し、キャパシタンスすなわち見掛の比誘電率の
減゛少は不可避である。

従って、本発明の基本的概念の一つは、第２図（ｂ）お
よび（Ｃ）に示すように　Ｓ　ｉもしくはＳｉの酸化物
と容易に反応し、シリコン化合−幇を形成する金屑すな
わち、Ｔａ、Ｔ１＋　ｚｒ、Ｈｆ、　Ｎｂ等６を表面に
自然酸化膜もしくは酸化被膜４を有するシリコン基板５
上に被着し、Ｈ２アニール等の還元性雰囲気中での熱処
理によＩ）、Ｓｉ表面の酸化膜４を、良好な導伝性を有
するシリサイド７を形成することによって、消滅せしめ
てＳｉ基板５と充分な電気的接触を形成することにある
。

例えば、上記の熱処理によシ、 ８Ｔ　　ａ＋１０８ｉｏ２−＋４ＴａｚＯｓ　　＋５Ｔ
ａＳｔ　２または、 Ｔ　ａ　＋　２８　’０２　＋　４　Ｈ２→Ｔ　ａＳｌ
　２　＋　２　Ｈｚ　Ｏなどの化学反応によって、第２
図（Ｃ）に示すように導電性薄膜つま、！ｆｆＴａ５ｉ
ｚ７を形成することができる。Ｈ２アニールは、１００
０ｔｌ’、３０分程度で充分てあった。

以下に上記のシリコン基板上に形成されたクリサイドを
利用したキャパシタの形成方法について述べる。

第２図（Ｃ）中のＴａｘｉ　２９の表面を熱酸化法及び
陽極酸化法により表面にＴａとｉ９ｉの混合酸化物８を
形成し、Ａｔ電極９を形成した。このキヤ・（シタの比
誘電率は、Ｔａ２０５膜の比誘電率の値２５よシも小さ
いが耐圧の高い安定なキャノくシタが形成できた。

一般に、Ｔａ２０５膜の比誘電率は２５以上とＳ　ｉ　
Ｏ２の４に比べて６倍程度あるが耐圧は、８１０２よシ
もかなシ低い。既して、Ｔａと８’の混合酸化物は両者
の中間の性質を有する、すなわち混合酸化膜において、
ＳｉＯ２が豊富になると耐圧は増加するが比誘電率は減
少してしまうという傾向がある。よって、上記の混合酸
化膜は、キャノくシタの要求特性に応じてその成分比を
変え性質を変化させることができる。従って、本発明に
おける混合酸化膜の製法においては、基板の遷移金属化
合物の組成比を調節することによってその組成を変化さ
せることができる。

実施例４ 本実施例は、上記の実施例３のキャノくシタの静電容量
を増すために、第３図（ａ）に示すように自然酸化膜４
を有するＳｉ基板５上に’Ｉ”ａ６を被着し、水素アニ
ールによって、第３図（ｂ）に示すようにＴａ　６　／
Ｔａ５ｊ２７／Ｓ　ｉ５を形成し、そのＴａ６の表面を
陽極酸化、熱酸化することによって、第３図（Ｃ）に示
すようにＴａ２０５１０を形成し、その後電極１を形成
するものである。

上記の第３図（Ｃ）の構造を形成するさいは、Ｔａ６／
Ｔａ１１２７／８ｉ　５の構造を形成できる程度に厚い
金属を被着するか、または、８１基板上の自然酸化膜が
消失した直後に熱処理を中止しＴａ２５ｊ２７の表面に
Ｔａ６が残るように熱処理条件を調節する必要がある。

本発明において、第２図、第３図に示した、構造が形成
されていることを確かめるだめ、表面に１００ＯＡの酸
化物を形成したＳｉ基板の、酸化物の表面に、厚さ５０
００人のＴａを蒸着し、１０００Ｃ１２０分のＨ２アニ
ールを行った所、第３図（ｂ）の構造が形成されている
ことを確認した。観察は、シリコン基鈑の断面構造の走
査電顕像及び、二次イオン質量分析法のスペクトルの深
さ依存性によって行った。

上記プロセスによって形成した、第３図（Ｃ）における
ｋｔ９／Ｔａ２０５８／Ｔａ　６／Ｔａ８１ｚ　７　／
Ｓｉ５の構造において、比誘電率７＝２５の良質のキャ
パシタを形成することができだ。

〔発明の効果〕

上記、４つの実施例によって、ＬＳＩ用キャノくシタの
面積を縮小してゆくさい問題となる３ｉ基板の酸化膜の
成長を妨げる、または、消滅させる方法を示した。これ
により、比誘電率の良好なキャパシタが得られるように
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するだめの見廿１の誘電
率の膜厚依存性を示した曲線図、第２図。 第３図は、本発明に用いたキャノ・′シタの構造と製造
方法を説明する断面概略図である。 第１図。 １−Ａｔ／Ｔ　ａ２ｏ５　／　Ｓ　ｌの比誘電率の膜ｊ
阜依存性、２−　ｋｔ　／　Ｔ　ａ２０ｓ　／　Ｓ　’
　（理論値）の比誘電率の膜厚依存性、３　・−に！、
／Ｔ　ａ２０ｓ／　８１３　Ｎ４　／　Ｓ　ｉの比誘電
率の膜厚依存性。 第２図、第３図： １・・・電極、２−ＴａｚＯｓ、３・・・Ｔａ１４・・
・５１０２．５・・・Ｓｌ基板、６・・・Ｔａ１７・・
・Ｔａ５１２．８・・・ＴａｚＯｓ　、９−ｈｔ％極。 　　　　　　　　　　　赫代理人　弁理士　薄田利幸　
− 噛 Ａ＼＼９ つ 第　１　　図 目葵　　Ｐ　　（Ａン 予 ＶＪ　Ｚ　図 （ｃＬ） （ｂ） 午 （Ｃ） （ｄン 第　３　図 （どｌ−ン （ｂ） （Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体基板を一方の電極として、該半導体基板上に
   形成された遷移金属酸化物もしくは遷移金属と該半導体
   基板材料との混合酸化物を誘電体トスルキャパシタにお
   いて、該半導体基板材料の遷移金属化合物もしくは４０
   オングストローム以下の膜厚を有する該半導体材料の窒
   化膜もしくは炭化膜を該半導体基板及び該遷移金属酸化
   物もしくは該混合酸化物の間に介在させたキャパシタ。 ２、特許請求の範囲第１項記載の半導体基板はシリコン
   であるキャパシタ。 ３、前記、−一　　　、　　　　　　　　窒化膜は半導
   体基板をシリコン材として、該シリコン基板の熱窒化も
   しくはプラズマ放電による窒化によシ形成することを特
   徴としたキャパシタの製造方法。 ４、前記　−一　　　　　　　　　　　窒化膜は半導体
   基板をシリコン材として、該シリコン基板表面への窒素
   イ：Ａ−ンの打：ＩΔみ法によって形成することを特徴
   としたキャノク／夕の製造方法。 ５、前記−一−７炭イしｌＩ算は 半導体基板をシリコン材として、該シＩＪコン基板イモ
   面への炭素イオンの打込み法によって形成することを％
   徴としたキャノくシタの製造方法。 ６、前記　　二　　　　　　　　　　　半導体基板材料
   の遷移金属化合物と該≧衿導体基板と反対側の表面に遷
   移金属とを同時に形成させ、該遷移金属を陽極酸化また
   は熱酸化法により遷移金属酸化物を形成することを特徴
   としたキャノくシタの製造方法。 ７、前記特許請求の範囲第６項における半導体基板材料
   の遷移金属化合物と遷移金属の２層構造は該半導体基板
   上に被着された遷移金属膜を１０００υ以下の水素雰囲
   気中の熱処理によって形成されることを特徴としたキャ
   ノくシタの製造方法。