JP2002314067A - 半導体装置およびｍｉｓ型電界効果トランジスタの製造方法 - Google Patents

半導体装置およびｍｉｓ型電界効果トランジスタの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｈｉｇｈ−Ｋ材料を含有し、金属酸化物と同
等の比誘電率を有するゲート絶縁膜を具備したＭＩＳ型
電界効果トランジスタを有する半導体装置を提供する。 【解決手段】 シリコン基板（１）と、前記シリコン基
板上に形成され、窒素および酸素の少なくとも１種とシ
リコンとを含有する絶縁膜（６）と、前記絶縁膜上に形
成され、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１
種の金属原子を含む金属酸窒化膜（７）と、前記金属酸
窒化膜上に形成されたゲート電極（８）とを具備するＭ
ＩＳ型電界効果トランジスタを備える半導体装置であ
る。前記金属酸窒化膜中の前記金属原子と前記窒素との
結合は、１０19／ｃｍ3以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置および
その製造方法に係り、特にジルコニウムおよびハフニウ
ムの少なくとも１種を含む金属酸窒化膜と、シリコンを
含む界面絶縁膜との積層絶縁膜をゲート絶縁膜として使
用するＭＩＳ型電界効果トランジスタを備える半導体装
置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】サブ０．１μｍ世代のＣＭＯＳ（Ｃｏｍ
ｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）デバイスにおけるゲート絶縁
膜は、ＳｉＯ2換算で１．５ｎｍという高いスペックが
要求されている。厚さ１．５ｎｍのＳｉＯ2は、絶縁性
が悪く、リーク電流による消費電力増加よりも高速性を
重視するＬｏｇｉｃデバイスにおいてすら実用できな
い。また、より多くの需要が確実視される個人用携帯電
子機器のためのＬＳＩデバイスに求められる最大の要求
は低消費電力性であり、そのリーク電流密度がデバイス
全体の消費電力に対し大きな部分を占めるゲート絶縁膜
に対しては、従来のＳｉＯ2よりも格段にリーク電流の
低い新規材料の導入が必須とされている。
【０００３】ＳｉＯ2換算１．５ｎｍの絶縁膜容量を実
現し、かつ低リーク特性を得るためには、ＳｉＯ2より
比誘電率の高い材料（Ｈｉｇｈ-Ｋ材料）を利用し、物
理膜厚を大きくすることが有効である。例えば、ＳｉＯ
2の１０倍の比誘電率をもつ材料を利用すれば、ＳｉＯ2
換算１．５ｎｍの性能を得るための物理膜厚は１５ｎｍ
に設定することができ、直接トンネル電流による膜の絶
縁性破壊を回避することが可能である。ここで、Ｈｉｇ
ｈ−Ｋ材料とは一般に金属酸化物のことであり、その物
理、化学的構造に基づく高い分極が高誘電率の起源とな
る。
【０００４】しかしながら、これらの金属酸化物は、Ｌ
ＳＩデバイスにゲート絶縁膜として導入することを考え
たとき、ＳｉＯ2に比較して明らかに不適切な性質を有
している。その代表的なものとして、これらの金属酸化
物が比較的低い温度（典型的には４００〜５００℃）で
容易に結晶化することが挙げられる。
【０００５】従来のＬＳＩにおいてゲート絶縁膜を形成
するために使用されてきたＳｉＯ2（またはＳｉＯＮ）
は、いかなる場合にも結晶の形態に変化することはなく
非晶質であった。非晶質であることは、シリコン中への
不純物の拡散を防止して絶縁膜の平坦性を高め、リーク
電流の低減、ＬＳＩチップの素子間特性バラツキを抑え
るといった効果をもたらし、ＬＳＩ製造の歩留まりおよ
び性能向上に極めて重要である。ゲート絶縁膜が結晶
質、特に多結晶形態になることは、従来当然のように得
られていたこれらの効果が失われ、歩留まりの低下のみ
ならず、所望の性能を得ること自体が困難になることが
予測されている。誘電率をＳｉＯ2よりも高くしつつ、
かつＬＳＩプロセスで用いられる温度において容易に結
晶化しないようなゲート絶縁膜材料が求められている。
【０００６】このような要求を満たすための材料の一つ
として、シリコン酸化物とシリコン以外の金属酸化物と
の混合酸化物が検討されている。例えば、Ｔｉ−Ｓｉ−
Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ、およびＬａ−Ｓ
ｉ−Ｏなどがその典型的なものとして挙げられる。これ
らの材料は、１０００℃といった高温でも非晶質状態を
保つか、あるいは部分的には結晶化が生じるものの絶縁
膜の母体としては非晶質性が保持されるといった性質を
示す。
【０００７】しかしながら、こうした材料においては、
非晶質性を高めるためにシリコンを混ぜることによっ
て、その比誘電率が著しく低下するという問題が生じ
る。これらの合金酸化物の比誘電率が金属酸化物とＳｉ
Ｏ2との平均誘電率で決定されると考えると、例えば組
成比１：１で合金を調製した場合には、その比誘電率は
１０〜１５である。さらに、ＳｉＯ2に対して１：１の
ような高い割合で金属酸化物を混入させた場合には、そ
の材料の非晶質性は保たれないことが一般的である。現
実的には、シリコン酸化物：金属酸化物の比が３：１程
度でないと非晶質性の保持は不可能である。このときの
材料の比誘電率は、確実に１０以下に低下してしまう。
現状のデバイスのゲート絶縁膜として使用されるＳｉＯ
Ｎ等の実効的比誘電率を６程度と考えれば、これら検討
されているシリコン−金属酸化物の比誘電率による物理
膜厚増加の効果は、たかだかＳｉＯＮの１．５倍程度に
すぎない。こうした材料によるリーク電流の相対的低減
が可能になったところで、おそらくそれは一世代のデバ
イスにしか利用されない短命な材料となることが予測さ
れる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＳｉＯ2（ＳｉＯＮ）に替わるＨｉｇｈ−Ｋゲート絶
縁膜の材料は、非晶質性を高めるためにシリコンとシリ
コン以外の金属との合金酸化物を用いることが主流の技
術となっている。しかしながら、その比誘電率はたかだ
か１０程度となり、複数世代にわたって使用可能なゲー
ト絶縁膜材料とはなり得ないものであった。
【０００９】本発明は、上述の問題点を考慮してなされ
たものであり、その目的は、Ｈｉｇｈ−Ｋ材料を含有
し、金属酸化物と同等の比誘電率を有するゲート絶縁膜
を具備したＭＩＳ型電界効果トランジスタを有する半導
体装置を提供することを目的とする。
【００１０】また本発明は、Ｈｉｇｈ−Ｋ材料の熱処理
時の結晶化を極力抑制して耐熱性を高め、金属酸化物と
同等の比誘電率を有するゲート絶縁膜を形成し得るＭＩ
Ｓ型電界効果トランジスタの製造方法を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に
形成され、窒素および酸素の少なくとも１種とシリコン
とを含有する絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成され、ジル
コニウムおよびハフニウムの少なくとも１種の金属原子
を含む金属酸窒化膜と、前記金属酸窒化膜上に形成され
たゲート電極とを具備し、前記金属酸窒化膜中の前記金
属原子と前記窒素との結合は、１０19／ｃｍ3以下であ
るＭＩＳ型電界効果トランジスタを備えることを特徴と
する半導体装置を提供する。
【００１２】また本発明は、シリコン基板と、前記シリ
コン基板上に形成され、窒素および酸素の少なくとも１
種とシリコンとを含有する絶縁膜と、前記絶縁膜上に形
成され、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１
種の金属原子を含む金属酸窒化膜と、前記金属酸窒化膜
上に形成されたゲート電極とを具備し、前記金属酸窒化
膜中の前記金属原子は、実質的に前記窒素とは直接結合
せずに前記酸素と結合しているＭＩＳ型電界効果トラン
ジスタを備えることを特徴とする半導体装置を提供す
る。
【００１３】また本発明は、シリコン基板上に、ジルコ
ニウムおよびハフニウムの少なくとも一種の金属ととも
に窒素を供給して金属窒化膜を形成する工程と、前記シ
リコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上に位置
する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前記金属
酸窒化膜との間に位置する窒素および酸素の少なくとも
一種とシリコンとを含有する絶縁膜とを備えるゲート絶
縁膜を得る工程とを具備することを特徴とするＭＩＳ型
電界効果トランジスタの製造方法を提供する。
【００１４】また本発明は、シリコン基板上に、ジルコ
ニウムおよびハフニウムの少なくとも一種の金属ととも
に窒素を供給して金属窒化膜を形成する工程と、前記シ
リコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上に位置
する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前記金属
酸窒化膜との間に位置するジルコニウムおよびハフニウ
ムの少なくとも一種の金属と、窒素および酸素の少なく
とも一種と、シリコンとを含有する絶縁膜を形成する工
程と、前記金属酸窒化膜を剥離して前記金属と、シリコ
ンと、窒素および酸素の少なくとも一種とを含有する絶
縁膜からなるゲート絶縁膜を得る工程とを具備すること
を特徴とするＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法
を提供する。
【００１５】また本発明は、シリコン基板上に、ジルコ
ニウムおよびハフニウムの少なくとも１種の金属ととも
に窒素を供給して金属窒化膜を形成する工程と、前記シ
リコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上に位置
する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前記金属
酸窒化膜との間に位置するジルコニウムおよびハフニウ
ムの少なくとも一種の金属と、窒素および酸素の少なく
とも一種と、シリコンとを含有する絶縁膜とを備えるゲ
ート絶縁膜を得る工程と、前記金属酸窒化膜上にゲート
電極材料層を形成する工程と、前記ゲート電極材料層を
熱処理することにより、前記金属酸窒化膜と前記ゲート
電極材料層との間に、前記ゲート電極材料と、酸素およ
び窒素の少なくとも一種と含有する膜を形成する工程を
具備することを特徴とするＭＩＳ型電界効果トランジス
タの製造方法を提供する。
【００１６】本発明者らは、４００〜５００℃程度の低
温で結晶化が生じるジルコニウム酸化膜あるいはハフニ
ウム酸化物は、窒素を添加して金属窒化物を構成するこ
とによって、結晶化温度が上昇することを見出した。シ
リコンを金属酸化膜に添加した場合とは異なり、窒素を
添加して形成された金属酸窒化膜の比誘電率は、金属酸
化物の値から劣化することはほとんどない。本発明は、
こうした知見に基づいてなされたものである。特に本発
明においては、金属酸窒化膜中に含有される窒素は、金
属原子と直接は化学結合しないことが必須であり、金属
原子と窒素原子との結合は、実質的に含まれない。具体
的には、金属窒化膜中における金属原子と窒素原子との
結合は、１０19／ｃｍ3以下でなければならない。ＸＰ
Ｓの検出限界は１０19／ｃｍ3であり、金属原子と窒素
原子との結合がこの値未満であれば、金属原子は窒素原
子と直接化学結合していないとみなすことができる。金
属−窒素結合が金属窒化膜中に形成されると、膜中欠陥
の発生や、比誘電率の低下が生じるが、本発明により、
こうした不都合を完全に回避することが可能となった。
したがって、金属窒化膜中における金属原子が窒素原子
と直接化学結合していないことは、本発明において極め
て大事な規定事項である。ここで、本発明のような結合
形態でも、膜の結晶化温度を上昇させる効果は充分に発
揮されることは、実験ですでに確認済みである。
【００１７】なお、ジルコニウム、ハフニウム、および
その混合物は、その酸化物の生成自由エネルギーが十分
に大きく、熱的に極めて安定な材料である。このため、
本発明においては、金属酸窒化膜を構成する金属を、ジ
ルコニウム、ハフニウム、およびその混合物に限定して
いる。
【００１８】さらに本発明の半導体装置においては、上
述したような金属酸窒化膜とシリコン基板との間に界面
絶縁膜が形成され、この界面絶縁膜は、シリコンと、窒
素および酸素の少なくとも１種とを含有する。こうした
界面絶縁膜を設けることによって、金属酸窒化膜に多数
含まれる極性分子結合とシリコン基板との間隔をあける
ことができる。それにより、シリコン基板表面に形成さ
れるチャネルに対するキャリア散乱要因を除去し、さら
にシリコンと絶縁膜との界面電気的特性を向上させるこ
とが可能となる。
【００１９】こうした界面絶縁膜と、この上に直接形成
された金属酸窒化膜との積層構造によって、本発明の半
導体装置におけるゲート絶縁膜が構成される。なお、界
面絶縁膜と金属酸窒化膜との積層絶縁膜全体でＳｉＯ2
換算１．５ｎｍ以下を実現するためには、界面絶縁膜は
１ｎｍ以下とする必要がある。したがって、本発明にお
いては、界面絶縁膜をＳｉＯ2換算１ｎｍ以下とするこ
とが望ましい。
【００２０】界面絶縁膜の少なくとも一部には、ジルコ
ニウム、ハフニウムのいずれか、あるいは両方の金属原
子が含有されていてもよい。この場合には、界面絶縁膜
の比誘電率が上昇して、実効的にＳｉＯ2換算膜厚を減
少させるという効果が得られる。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】本発明は、従来技術のように非晶質性を高
めるために金属酸化物にシリコンを添加する代わりに、
窒素を添加して金属酸窒化膜を形成する。本発明におけ
る金属酸窒化膜は、シリコン基板上にジルコニウムおよ
びハフニウムの少なくとも１種と窒素とを同時に供給し
て、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１種の
窒化膜を形成し、これを酸化することによって形成され
る。
【００２３】ジルコニウム酸窒化膜の場合を例に挙げ
て、本発明における金属酸窒化膜について説明する。
【００２４】まず、シリコン基板上に金属窒化物として
のジルコニウム窒化膜を成膜し、これを５００℃で酸化
した。酸化後の膜をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調べた
ところ、ジルコニウム、酸素、および窒素が検出され、
ジルコニウム酸窒化膜が形成されていることが明らかに
なった。こうして形成されたジルコニウム酸窒化膜の結
合状態について、図１を参照して説明する。
【００２５】図１（ａ）は、ジルコニウム窒化膜の酸化
処理前後におけるジルコニウムの結合状態変化を示すＸ
ＰＳスペクトラムである。曲線ａは堆積直後のジルコニ
ウム窒化膜におけるジルコニウムの結合状態を表わし、
曲線ｂは、５００℃での熱処理により酸化処理を行なっ
た後のジルコニウム酸窒化膜におけるジルコニウムの結
合状態を表わす。ジルコニウム窒化膜の堆積直後の状態
（曲線ａ）では、Ｚｒ−Ｎ結合を示すピークが現われて
いる。これに対し、酸化処理を行なった後のジルコニウ
ム酸窒化膜のＸＰＳスペクトラム（曲線ｂ）では、Ｚｒ
−Ｎ結合は全く検知されず、Ｚｒ−Ｏ結合のみが観測さ
れた。
【００２６】図１（ｂ）は、ジルコニウム窒化膜の酸化
処理前後における窒素の結合状態を示すＸＰＳスペクト
ラムである。曲線ｃは堆積直後のジルコニウム窒化膜に
おける窒素の結合状態を表わし、曲線ｄは、５００℃で
の熱処理により酸化処理を行なった後のジルコニウム酸
窒化膜における窒素の結合状態を表わす。曲線ｃに示さ
れるように、堆積直後のジルコニウム窒化膜からはＺｒ
−Ｎ結合が検出される。しかしながら、酸化後には、曲
線ｄに示されるようにＺｒ−Ｎの信号は消滅して、その
代わりに、エネルギー４０３ｅＶ付近にＮの結合に関す
るピークが新たに発生する。このピークは、Ｎ−Ｎある
いはＮ−Ｏ結合に帰属される。
【００２７】以上のように、本発明におけるジルコニウ
ム酸窒化膜中では、ジルコニウムは酸素と結合し、窒素
とは結合していないという化学結合的な特徴を有する。
このようなジルコニウム酸窒化膜の特徴は、ジルコニウ
ム酸化物の生成自由エネルギーが極めて大きいことと関
係している。すなわち、Ｚｒ−Ｎ結合よりもＺｒ−Ｏ結
合の方がエネルギー的に安定であるために、Ｚｒ−Ｎ結
合を壊してＺｒ−Ｏ結合が形成されることは極めて自然
な成り行きである。
【００２８】こうした化学的結合状態を有するジルコニ
ウム酸窒化膜は、本発明の方法により始めて形成され
た。本発明においては、シリコン基板上にジルコニウム
窒化膜を形成し、これを酸化することによってジルコニ
ウム酸窒化膜が形成されるので、ジルコニウム酸窒化膜
中のＺｒ−Ｎ結合を著しく低減して、実質的に含まない
ことが可能となった。
【００２９】以下に、従来技術におけるジルコニウム酸
窒化膜の製造方法と本発明の方法とを図面を参照して比
較しながら、本発明の独自性と有用性を説明する。
【００３０】図２には、従来法（米国特許第６，０１
３，５５３号）によるジルコニウム酸窒化膜の製造方法
を模式的に示す。この方法においては、図示するように
シリコン基板上にジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2）を成
膜した後、励起状態の窒素（Ｎ*）を用いてジルコニウ
ム酸化膜を窒化することによってジルコニウム酸窒化膜
（ＺｒＯＮ）が形成される。ジルコニウム酸化膜を窒化
するために励起状態の窒素が用いられるので、この方法
は、準安定な結合状態であるジルコニウム−窒素結合が
形成されやすい点に問題がある。
【００３１】膜中に形成されたジルコニウム−窒素結合
は、図３に模式的に示されるようにジルコニウム酸化膜
の安定な結合ネットワークを乱して、欠陥構造を形成す
る。あるいは、暫定的に未結合手をもたず安定な状態を
形成したとしても、その本質的なエネルギー的不安定さ
から、ジルコニウム−窒素結合は潜在的な欠陥となり、
絶縁膜の信頼性を著しく劣化させる可能性が高い。
【００３２】図４には、本発明におけるジルコニウム酸
窒化膜の製造過程を示す。本発明では、シリコン基板上
にジルコニウム窒化膜を形成し、これを酸化処理するこ
とによってジルコニウム酸窒化膜が形成される。ジルコ
ニウム−窒素結合は、ジルコニウム−酸素結合よりもエ
ネルギー的にはるかに不安定である。このため、平衡状
態に近い条件下で酸化処理を行なうことによって、ジル
コニウム−窒素結合はほぼ完全にジルコニウム−酸素結
合に置換される。その結果、図５に示すようなＺｒ−Ｏ
結合を主とする結合状態を有するジルコニウム酸窒化膜
を形成することが可能となる。これにより、ジルコニウ
ム−窒素結合を含まないジルコニウム酸窒化膜が容易に
形成される。
【００３３】また、米国特許第６，０１３，５５３号に
記載されている方法では、図６に示すように、シリコン
基板上に金属ジルコニウム膜を形成し、この金属ジルコ
ニウム膜を窒化してジルコニウム窒化膜を形成する。次
いで、酸化処理を施すことによりジルコニウム酸窒化膜
が得られる。この文献には明記されていないものの、こ
うした方法ではジルコニウム窒化膜を酸化する。しかし
ながら、この従来方法では、金属ジルコニウムを窒化す
るプロセスにおいて、図６に示されるようにシリコン基
板とジルコニウム酸窒化膜との界面にジルコニウムシリ
サイド（ＺｒＳｉ）が形成されてしまう。ジルコニウム
金属は化学的に活性であり、同様に化学的に活性なシリ
コン原子と反応することが避けられないためである。
【００３４】これに対して本発明の方法では、ジルコニ
ウム窒化膜形成時は、ジルコニウムは窒素と結合してい
るため、シリコンと化学反応することはない。従来法の
ようにジルコニウムシリサイドが絶縁膜の下部に形成さ
れることは、デバイスの構造上許されない。なお、従来
法でもジルコニウムの窒化後、これを酸化するプロセス
においてジルコニウムシリサイドが酸化された場合に
は、ジルコニウムシリサイドが絶縁膜に変化することは
考えられ、絶縁膜の構造上は問題がなくなる。しかしな
がら、ジルコニウムシリサイド形成反応時に、シリコン
基板中にジルコニウム原子が拡散することは公知の事実
であり、拡散した金属ジルコニウムがデバイスの電気的
特性を劣化させることが避けられない問題となる。
【００３５】以上のように、従来の方法では、ジルコニ
ウム−シリコン反応に伴なうデバイス特性の劣化を抑制
するとともに、構成原子が図５に示されるような結合状
態を有する絶縁膜を得ることは不可能であった。
【００３６】金属原子が窒素原子と結合しないという本
発明における金属酸窒化膜中の結合状態は、金属酸窒化
膜の比誘電率を金属酸化膜と同等の値に維持するという
目的からも重要である。金属原子が窒素原子と結合した
場合には、金属酸化物の比誘電率の高さの起源である分
極量が低下してしまう。本発明における金属酸窒化膜
は、すでに説明したようにその母体は金属酸化膜であ
り、比誘電率を著しく劣化させる要因は全く存在しな
い。
【００３７】ジルコニウム酸窒化膜中に金属原子と窒素
原子との結合を含まないことに加えて、本発明では、そ
のジルコニウム酸窒化膜とシリコン基板との界面にＳｉ
Ｏ2換算１ｎｍ以下の界面絶縁膜を備えることを特徴と
している。図７を参照して、本発明における界面絶縁膜
の物理的な特徴を説明する。
【００３８】図７（ａ）は、ジルコニウム窒化膜／シリ
コン基板界面およびジルコニウム酸窒化膜／シリコン基
板界面における界面絶縁膜のシリコンの結合状態を示す
ＸＰＳスペクトラムである。曲線ｅは、堆積直後のジル
コニウム窒化膜とシリコン基板との間の界面絶縁膜にお
けるシリコンの結合状態を表わし、曲線ｆは、５００℃
での熱処理により得られたジルコニウム酸窒化膜とシリ
コン基板との間の界面絶縁膜におけるシリコンの結合状
態を表わす。ジルコニウム窒化膜下の界面絶縁膜は、曲
線ｅに示されるようにシリコン−窒素結合の特徴を示し
ている。これを５００℃での熱処理により酸化処理した
後には、膜中のシリコンの結合状態は、シリコン−窒素
結合からわずかにシリコン−酸素結合のエネルギー状態
に向けてシフトすることが曲線ｆに示されている。すな
わち、本発明におけるジルコニウム酸窒化膜／シリコン
基板界面の界面絶縁膜は、シリコン酸窒化膜を主とする
成分で構成される。
【００３９】図７（ｂ）は、ジルコニウム窒化膜／シリ
コン基板界面およびジルコニウム酸窒化膜／シリコン基
板界面における界面絶縁膜の窒素の結合状態を示すＸＰ
Ｓスペクトラムである。曲線ｇは、堆積直後のジルコニ
ウム窒化膜とシリコン基板との間の界面絶縁膜における
窒素の結合状態を表わし、曲線ｈは、５００℃での熱処
理により得られたジルコニウム酸窒化膜とシリコン基板
との間の界面絶縁膜における窒素の結合状態を表わす。
曲線ｇに示されるように、ジルコニウム窒化膜／シリコ
ン界面には、わずかのシリコン−窒素結合しか含まれな
い。これに対して、５００℃での熱処理により形成され
たジルコニウム酸窒化膜／シリコン基板界面の界面絶縁
膜には、曲線ｈに示されるように多数のシリコン−窒素
結合が存在する。これは、ジルコニウム窒化膜を酸化す
る段階で窒素原子が放出され、この窒素原子が新たな界
面絶縁膜の構成に関与していることを示している。
【００４０】こうした特徴を有する界面絶縁膜は、本発
明により初めて形成することが可能となった。本発明に
おいては、まず、シリコン基板上にジルコニウム窒化膜
を形成し、次いで、これを酸化することによりジルコニ
ウム酸窒化膜が形成される。具体的には、ジルコニウム
窒化膜の成膜は、励起状態の窒素を含む雰囲気中で行な
われ、このとき、シリコン基板表面のシリコン原子の一
部が窒素と結合する。さらにこの上にジルコニウム窒化
膜を形成し、酸化処理を施してジルコニウム酸窒化膜が
形成される。酸化処理の際、シリコン基板の最表面にお
けるシリコン−窒素結合は、シリコン基板の再酸化を抑
制する役割を果しながら、それ自体が界面絶縁膜の一部
として取り込まれる。また、ジルコニウム窒化膜の酸化
処理によってジルコニウムとの結合が外れた窒素原子
は、膜外部への拡散、膜内部への残存、シリコン基板と
の界面層の形成という３通りの経路を経る。これらの窒
素原子のうち、膜内部に残存した窒素原子は絶縁膜の耐
熱性を向上させ、界面層の形成に関わる窒素は、ジルコ
ニウム窒化膜の酸化処理時における意図しないシリコン
基板再酸化を極力抑える効果を発揮する。こうした効果
を発揮した後であれば、ジルコニウム酸窒化膜中に窒素
が残存せずとも構わない。
【００４１】次に、本発明のジルコニウム酸窒化膜にお
ける結晶化抑制の機能について説明する。図８は、薄膜
の結晶状態を調べるためのＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトラムである。ジルコニウム
酸化膜は、４００℃以下の温度で結晶状態に転移するこ
とが知られている。
【００４２】図８（ａ）は、膜厚５ｎｍのジルコニウム
酸化膜についての、堆積直後と５００℃で熱処理したと
きのＸＲＤスペクトラムである。一般に、バルクと比較
して、薄膜状態では膜が薄いほど金属酸化物の結晶化反
応が抑制されることが知られている。しかしながら、ジ
ルコニウム酸化膜は５ｎｍという極薄膜においても、５
００℃の熱処理で充分強い強度の結晶ピークを示してお
り、膜が結晶状態に変化したことがわかる。
【００４３】図８（ｂ）には、本発明のジルコニウム酸
窒化膜の熱処理に対する挙動を調べた結果を示す。この
実験では、５ｎｍのジルコニウム窒化膜を５００℃で酸
化したジルコニウム酸窒化膜を、さらに５００℃、６０
０℃、７００℃で熱処理したときの結晶化挙動を示して
いる。このとき、ジルコニウム酸窒化膜の膜厚は１０ｎ
ｍであった。図８（ｂ）に示されるように、本発明にお
けるジルコニウム酸窒化膜は、５００℃、６００℃では
結晶化せず、７００℃で始めて結晶（ＺｒＯ2）のピー
クを示している。参照として用いたジルコニウム酸化膜
の膜厚は５ｎｍとジルコニウム酸窒化膜より薄いので、
結晶化反応が抑制されるはずである。しかしながら、厚
い１０ｎｍのジルコニウム酸窒化膜の結晶化温度が、参
照実験よりも高くなっている。この結果は、厚い膜厚は
本来結晶化しやすい条件であるにもかかわらず、酸窒化
膜を形成したことにより結晶化が逆に抑制されたことを
意味している。このように、本発明におけるジルコニウ
ム酸窒化膜が結晶化抑制機能を備えている事実は明らか
である。
【００４４】本発明のジルコニウム酸窒化膜／シリコン
酸窒化膜／シリコン構造の電気的特性を説明する。図９
は、本発明の積層絶縁膜上に金電極を形成し測定したＣ
−Ｖ特性である。図９には滑らかなＣ−Ｖカーブが示さ
れており、本発明における積層絶縁膜とシリコン基板界
面との界面準位密度は、実用的な水準であることが確認
された。また、図９のＣ−Ｖ特性の蓄積容量値から界面
絶縁膜のＳｉＯ2換算膜厚を計算したところ約１．２ｎ
ｍであり、Ｈｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜の導入が予定され
るＳｉＯ2換算膜厚１．５ｎｍ以下という性能を充分満
たすことがわかる。
【００４５】図１０には、図９のＣ−Ｖ特性を示した本
発明のジルコニウム酸窒化膜／シリコン酸窒化膜／シリ
コン構造の断面ＴＥＭ写真を示す。ジルコニウム酸窒化
膜の物理膜厚は３ｎｍであり、シリコン酸窒化膜の物理
膜厚は１．５ｎｍ程度である。この構造的な特徴と図９
で説明した積層膜全体でのＳｉＯ2換算膜厚の値とに基
づいて比誘電率を計算したところ、ジルコニウム酸窒化
膜の比誘電率は約２０であり、界面絶縁膜の比誘電率は
約１０であった。本発明における界面絶縁膜の比誘電率
〜１０は、純粋なシリコン窒化膜のそれよりも高い。し
たがって、ジルコニウム酸窒化膜とシリコン基板との界
面に形成された界面絶縁膜は、異なるシリコン酸窒化膜
ではなく、それにジルコニウムが添加されている状態で
あることが確認された。こうした構造は、ジルコニウム
窒化膜堆積時にシリコン表面に局在分布したジルコニウ
ムが界面絶縁膜に取り込まれることにより実現されたも
のであり、本発明の製造方法によってのみ得られる特有
の構造である。
【００４６】このような本発明のジルコニウム酸窒化膜
／シリコン酸窒化膜積構造は、後工程における熱処理に
対するシリコン基板再酸化に十分に耐え得ることがわか
っている。
【００４７】図１１は、その事実を示す実験結果であ
る。通常の従来技術によるジルコニウム酸化膜と、本発
明におけるジルコニウム酸窒化膜とを、６００〜１００
０℃の範囲で窒素アニールしたときのＳｉＯ2換算膜厚
の変化を調べた結果を示す。通常のジルコニウム酸化膜
の場合には、１０００℃では２．５ｎｍ以上のＳｉＯ2
換算膜厚の増加が観測された。これに対して、本発明の
ジルコニウム酸窒化膜では、９００℃以上でやはり同様
にＳｉＯ2換算膜厚が増加するものの、その増加幅はジ
ルコニウム酸化膜よりはるかに少なく、１０００℃にお
いてもわずか０．３ｎｍの増加しか起きなかった。
【００４８】本発明におけるジルコニウム酸窒化膜の耐
酸化性の向上には、複数の要因が考えられる。第一に
は、本発明のジルコニウム酸窒化膜が熱処理雰囲気中の
酸素の拡散を防止して、シリコン基板の酸化を抑制した
こと、第二に、本発明の界面絶縁膜であるシリコン酸窒
化膜が酸素の拡散を防止したこと、第三に、本発明のジ
ルコニウム酸窒化膜は耐熱性が高く、高温熱処理時の酸
素放出量が極めて少ないことが挙げられる。これは、い
ずれも本発明の構造により初めて得られた特有な効果で
ある。
【００４９】なお、本発明においては、より高い絶縁膜
容量を得るために、励起状態の酸素を用いてジルコニウ
ム窒化膜の酸化処理を行なうことが好ましい。このよう
な手法で酸化処理を施すことによって、ジルコニウム窒
化膜の酸化をより高効率で行なうことができるととも
に、酸化に必要な基板温度を低温化することにより酸化
時のシリコン基板再酸化を極力抑制することが可能とな
る。
【００５０】また、ジルコニウム酸窒化膜の製造後に
は、６００℃以上の温度で、不活性雰囲気、例えば窒素
雰囲気でのポストアニールをすることが好ましい。これ
によって、リーク電流の低減とＳｉＯ2換算膜厚の低減
とを同時に実現することができる。
【００５１】図１２には、本発明におけるジルコニウム
酸窒化膜をポストアニールしたときのＳｉＯ2換算膜厚
等の変化を示す。図１２においては、横軸がＳｉＯ2換
算膜厚、縦軸がリーク電流密度である。今回の実験の結
果では、７００℃アニール時に最もＳｉＯ2換算膜厚が
薄く、リーク電流も低いという性能が得られた。このよ
うな効果は、ジルコニウム酸窒化膜中に残存した、極わ
ずかな量の格子欠陥のアニールアウトによる効果であ
る。
【００５２】以上説明したように、絶縁膜の結合状態や
元素構成を規定しているので、本発明における金属酸窒
化膜／界面絶縁膜積層構造は、耐熱性に優れ、比誘電率
は高く、耐酸化性においても極めて優れた性質を有す
る。こうした特性を有する金属酸窒化膜／界面絶縁膜積
層構造は、本発明の製造方法によってのみ得られるもの
である。
【００５３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しつつ、本発明
を用いたＭＩＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏ
ｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆ
ｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびその製造方法を
説明する。
【００５４】（実施例１）図１３は、本実施例のＭＩＳ
ＦＥＴの断面構造である。
【００５５】図示するように、シリコン基板１上には、
ゲート電極８／金属酸窒化膜７／界面絶縁膜６の積層か
らなるＭＩＳ構造が形成されており、ゲート電極８はゲ
ート側壁９に取り囲まれている。シリコン基板１中に
は、高濃度に不純物を拡散した深い拡散領域３、浅い拡
散領域４およびサリサイド５が、ＭＩＳ構造に自己整合
的に形成されている。
【００５６】次に、図１４を参照して本実施例にかかる
ＭＩＳＦＥＴの製造方法を説明する。
【００５７】まず、通常の工程により素子分離領域２を
施したシリコン基板１を準備する。この基板を希ＨＦ水
溶液で処理してシリコン基板表面の自然酸化膜を除去
し、シリコン表面を水素で終端する。この後、金属窒化
膜をシリコン基板上に堆積する。このときのシリコン表
面状態としては、水素終端状態以外にも、ハロゲンによ
る終端状態でも構わないし、金属窒化膜形成までの自然
酸化が無視できる環境であれば、シリコン表面を剥き出
しの状態であっても構わない。
【００５８】金属窒化膜、一例としてここではジルコニ
ウム窒化膜をシリコン基板上に堆積する。本実施例で
は、ジルコニウムターゲットを用い、アルゴン／窒素混
合ガス雰囲気でＲＦスパッタリングを行なうことにより
窒化ジルコニウム薄膜を堆積した。このとき、シリコン
表面においては、表面シリコンの少なくとも一部が窒素
と結合して、図１４（ａ）の断面図に示すようにＳｉ−
Ｎ結合を含むシリコン表面領域１０を形成し、さらにそ
の上部にジルコニウム窒化膜１１が形成される。アルゴ
ンと窒素とのガス流量比を２：１とし、ＲＦ電力は５０
〜３００Ｗ、シリコン基板加熱は行なわないというスパ
ッタ条件で、膜厚１．５ｎｍの窒化ジルコニウム薄膜を
堆積した。ここで、ジルコニウム窒化膜の堆積手法はス
パッタリングに限定するものではない。例えば、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線蒸着法、およびレ
ーザーアブレーション法などの物理堆積手法を利用する
ことが可能である。量産性からいえばスパッタリング法
が好ましいが、シリコン基板に導入される損傷を考慮す
れば、電子ビーム蒸着法、分子線蒸着法などがより好ま
しい。
【００５９】化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を利用する場
合には、原料ガスとしては、特にジルコニウムハロゲン
化物（ＺｒＣｌ4）と窒素との混合ガスを用いることが
望ましい。有機金属原料ガスを用いることによって、原
料ガス内部に含まれる酸素原子によるシリコン基板酸
化、炭素による絶縁膜汚染による電気的特性の劣化など
を避けることができるためである。窒素原料ガスとして
は、ＮＨ3、励起窒素、およびＮ2などを用いることが可
能である。励起窒素を用いることがより好ましく、これ
によって成膜時の基板温度を低下させ、意図しないシリ
コン基板の酸化を抑えることができる。
【００６０】また、ジルコニウム窒化膜は、次のように
雰囲気を変化させてシリコン基板上に堆積することがで
きる。まず、第一段階として、少なくとも一部に窒素を
含む雰囲気中でジルコニウム窒化膜を堆積し、その後、
第二段階として少なくとも一部に窒素と酸素とを含む雰
囲気でジルコニウム窒化膜を形成する。こうした方法に
よりジルコニウム窒化膜を形成することによって、シリ
コン基板の表面酸化を抑制しつつ、ジルコニウム窒化膜
中に微量な酸素を添加することが可能となる。この場合
には、ジルコニウム酸窒化膜へあらかじめの酸素を添加
することによってリーク低減の効果が発揮され、同時に
より薄いＳｉＯ2換算膜厚を得ることができる。
【００６１】引き続いて、図１４（ａ）に示されるジル
コニウム窒化膜１１およびシリコン表面領域１０を酸化
処理することにより、図１４（ｂ）に示されるようにジ
ルコニウム酸窒化膜７を形成するとともに界面絶縁膜６
を形成する。酸化処理の手法としては、通常のドライ酸
化（Ｏ2）、ウェット酸化（Ｏ2／Ｈ2）、オゾン酸化
（Ｏ3）、ラジカル酸化（励起酸素）、Ｎ2Ｏ酸化、ＮＯ
酸化、Ｎ2／Ｏ2酸化、Ａｒ／Ｏ2酸化、陽極酸化（電解
質あるいはグロー放電）など、既存の酸化技術を用いる
ことが可能である。例えばドライ酸化を用いる場合に
は、リーク電流とＳｉＯ2換算膜厚とを最適化するため
に、酸化温度５００℃のときには酸化時間１分以下が望
ましく、酸化温度４００℃のときには酸化時間５分以上
とすることが望ましい。また、ラジカル酸化のような励
起状態の酸素を利用すれば、酸化時間はさらに短縮する
ことが可能となり、より低いＳｉＯ2換算膜厚と低リー
ク電流を得ることが可能となる。
【００６２】ジルコニウム酸化処理に引き続いて、不活
性雰囲気での高温熱処理を行なうことによって、ＳｉＯ
2換算膜厚を減少させるとともにリーク電流を低下させ
ることができる。この高温熱処理は、酸化処理後にジル
コニウム酸窒化膜および界面絶縁膜中に残存する欠陥構
造をアニールアウトして膜を緻密化するための工程であ
り、６００〜７００℃程度の温度範囲で行なうことが望
ましい。
【００６３】こうして形成されたジルコニウム酸窒化膜
１１上にゲート電極８を堆積して、図１４（ｃ）の構造
を得る。ゲート電極材料としては、ポリシリコン、高融
点金属およびその窒化物など、任意のものを使用するこ
とができる。すでに説明したように、ジルコニウム窒化
膜の酸化処理後の高温アニールは、ゲート電極８を堆積
した後に行なうことが望ましい。これは、高温アニール
に伴なうジルコニウム酸窒化膜の熱凝集を抑制し、さら
に熱処理雰囲気からの酸素拡散を低下させるという効果
がある。その熱処理条件としては、６００℃以上の温度
が好ましく、さらには９００℃〜１０５０℃の範囲での
熱処理が好ましい。また、この高温熱処理は、特にポリ
シリコンゲートの場合には、イオン注入されたゲート電
極の活性化熱処理（＞１０００℃）と同時に行なうこと
が最も好ましい。一方、金属ゲートの場合には、拡散層
の熱活性化（〜９００℃）と同時に行なうことが最も好
ましい。
【００６４】引き続き、ゲート電極８を所望の形状に加
工し、このゲート電極形状に自己整合的に浅い拡散層領
域４を形成して、図１４（ｄ）に示すような構造を得
る。本実施例においてゲート電極８の加工時には、ジル
コニウム酸窒化膜７および界面絶縁膜６は加工されず
に、シリコン表面の活性領域に残されている。したがっ
て、浅い拡散層領域４を形成するためのイオン注入は、
これらの絶縁膜を介して行なわれる。ジルコニウム酸窒
化膜７および界面絶縁膜６を除去した後に、イオン注入
することにより、浅い拡散層領域を形成することもでき
る。
【００６５】その後、ゲート側壁９を形成した後、深い
拡散層３を形成して、図１４（ｅ）の構造を得る。深い
拡散層３の上部のジルコニウム酸窒化膜７および界面絶
縁膜６を除去した後に通常の工程でサリサイド５を形成
することによって、図１３に示されるＭＩＳＦＥＴが製
造される。
【００６６】（実施例２）図１５は、本実施例のＭＩＳ
ＦＥＴの断面図である。
【００６７】図示するように、素子分離領域２を有する
シリコン基板１上には、ゲート電極８／金属酸窒化膜７
／界面絶縁膜６の積層からなるＭＩＳ構造が形成されて
おり、これらはゲート側壁９、ＳｉＮ膜１２、およびＳ
ｉＯ2膜１３により取り囲まれている。また、シリコン
基板１中には、高濃度に不純物を拡散した深い拡散領域
３、浅い拡散領域４、およびサリサイド５が、ＭＩＳ構
造に自己整合的に形成されている。
【００６８】次に、図１６を参照して本実施例にかかる
ＭＩＳＦＥＴの製造方法を説明する。
【００６９】まず、通常の工程により、いわゆるリプレ
ースメントゲートの方式で、シリコン基板１内に浅い拡
散層領域４、深い拡散層領域３、およびサリサイド５を
形成した。さらに、ゲート側壁９、ＳｉＮ膜１２および
ＳｉＯ2膜１３を形成した後、ゲートＭＩＳ構造となる
べき部分を開孔した。こうしたシリコン基板に対し、第
一の実施例と同様に、ジルコニウム窒化膜１１を形成し
た。前述の実施例１ではジルコニウム窒化膜の形成法は
特に規定しなかったが、本実施例においては、図１６
（ａ）に示すように開口部の側壁部分にもジルコニウム
窒化膜１１を堆積させる必要があるため、ＣＶＤ法によ
り成膜することが望ましい。
【００７０】引き続き、実施例１と同様の手法により酸
化処理を行なうことによって、ジルコニウム酸窒化膜７
／界面絶縁膜６積層構造を形成し、図１６（ｂ）の構造
を得る。
【００７１】この後、ゲート電極の堆積し、ＣＭＰによ
る平坦化を行なうことによって、図１５に示されるＭＩ
ＳＦＥＴが製造される。前述の実施例１で説明したジル
コニウム酸窒化膜の性能をさらに向上させるためのポス
トアニールは、本実施例の場合にはジルコニウム酸窒化
膜の形成後、あるいはゲート電極の形成直後に行なうこ
とが望ましい。本実施例の場合には、熱処理温度は８０
０℃以下に制限され、さらには６００〜６５０℃の範囲
で行なうことが望まれる。これは、リーク電流を極力低
下させるためである。
【００７２】（実施例３）図１７を参照して、ＺｒＳｉ
ＯＮ単層絶縁膜の製造方法を説明する。
【００７３】まず、実施例１と同様の方法により、図１
７（ａ）に示すようにシリコン基板１５上にジルコニウ
ム窒化膜（ＺｒＮ）１７を形成する。このとき、ＺｒＮ
膜１７とシリコン基板１５との界面には界面絶縁膜１６
が形成されている。この界面絶縁膜は、シリコン、酸素
および窒素を含有し、ＺｒＮ膜１７の形成前にシリコン
基板１５表面の酸窒化によって形成することができる。
あるいは、ＺｒＮ堆積時にシリコン表面の酸窒化によっ
て形成される膜の場合もある。
【００７４】さらに、実施例１と同様な方法によりＺｒ
Ｎ膜１７を酸化処理して、図１７（ｂ）の構造を得る。
これにより、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ）１９／
界面絶縁膜１８積層構造が形成される。このとき、界面
絶縁膜１８はシリコンと酸素、窒素からなり、１０原子
％以下のジルコニウム原子が添加されている。また、窒
素原子は１０原子％以下が好ましく、欠陥構造を抑えな
がら不純物拡散耐性を向上させるという要請からは、２
〜３原子％であることがより好ましい。以下、この界面
絶縁膜１８をＺｒＳｉＯＮ膜と記述する。
【００７５】引き続いて、ＺｒＯＮ膜１９を、ＺｒＳｉ
ＯＮ膜１８に対して選択的に剥離処理して、図１７
（ｃ）のようなＺｒＳｉＯＮ単層絶縁膜を得る。ＺｒＯ
Ｎ膜１９は、例えば０．１％フッ酸水溶液を用いて剥離
することができる。以下に説明するような理由から、Ｚ
ｒＯＮ膜１９とＺｒＳｉＯＮ膜１８のエッチング液に対
する選択比は、典型的には１０以上と極めて大きく設定
することができる。本発明におけるＺｒＯＮ膜は、すで
に説明したように原子結合的にはＺｒＯ2膜の物性を有
する。一方、本発明におけるＺｒＳｉＯＮ膜は、基本的
にはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）であり、これにジル
コニウム原子が添加されたものととらえることができ
る。そして、ＺｒＯ2は、例えばフッ酸系溶液には易溶
であるのに対して、ＳｉＯＮ膜は比較的難溶である。こ
うした理由から、１０以上という大きな選択比を取るこ
とができる。
【００７６】このようにして得られたＺｒＳｉＯＮ絶縁
膜１８は、１０００℃程度の高温でも非晶質性が保た
れ、比誘電率が６〜１２程度に高められる。しかも、基
本的にＳｉＯＮ膜であるために絶縁性が高いために、ゲ
ート絶縁膜として極めて適した特性を有する。
【００７７】さらに、本実施例の製造方法では、界面絶
縁膜１８およびＺｒＯＮ膜１９を形成する過程で、界面
絶縁膜１８におけるシリコン基板側とは反対の表面付近
にジルコニウム原子が添加され、これによってＺｒＳｉ
ＯＮ膜が構成される。このような手法でジルコニウム原
子が添加することにより形成されたＺｒＳｉＯＮ膜にお
いては、膜の表面ではジルコニウム濃度が高く、例えば
１０20ａｔｏｍｓ／ｃｃ台の原子濃度となる。一方、シ
リコンとの界面付近ではジルコニウム原子濃度が、例え
ば１０17ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度以下に低くなるという特
徴が必然的に形成される。シリコンとの界面付近でジル
コニウム原子濃度が低いことは、界面特性の向上には必
須なことであり、本実施例のＺｒＳｉＯＮ膜の性能を高
める効用を有している。
【００７８】図１７（ｃ）に示すようなＺｒＳｉＯＮ単
層絶縁膜１９の上には、実施例１で説明したように、図
１４（ｃ）以降の工程にしたがってゲート電極を形成
し、浅い拡散層領域、ゲート側壁および深い拡散層領域
などを形成することによって、本発明のＭＩＳＦＥＴが
得られる。
【００７９】（実施例４）図１８を参照して、ＺｒＳｉ
ＯＮ絶縁膜の製造方法を説明する。
【００８０】まず、図１７（ａ）に示すように、シリコ
ン基板１５上にジルコニウムシリコン窒化膜（ＺｒＳｉ
Ｎ）２２を形成した。ジルコニウムシリコン窒化膜２２
は、例えば、ＺｒＳｉターゲットを用いて窒素／アルゴ
ン混合ガスにより成膜することができる。あるいは、Ｚ
ｒＳｉＮターゲットを用いてアルゴンガスのみ、または
窒素／アルゴン混合ガスにより成膜してもよい。ＺｒＳ
ｉＯターゲットを用いて窒素／アルゴン混合ガスにより
成膜し、予め若干の酸素が含有されたＺｒＳｉＮ膜を準
備してもよい。また、ＣＶＤ法、真空蒸着法によっても
これと同じ性質の膜を形成することが可能である。図１
８（ａ）に示されるように本実施例では、ＺｒＳｉＮ膜
２２とシリコン基板１５との界面には、界面絶縁膜２１
を形成した。この界面絶縁膜２１は、シリコン、酸素お
よび窒素を含有し、ＺｒＳｉＮ膜２２の形成前にシリコ
ン表面の酸窒化によって形成することができる。あるい
は、ＺｒＳｉＮ膜２２堆積時にシリコン表面の酸窒化に
よって形成される場合もある。また、シリコン酸化膜で
被覆されたシリコン基板１５上にＺｒＳｉＮ膜２２を堆
積する際に、シリコン酸化膜に窒素が混入されてシリコ
ン酸窒化膜となる場合もある。
【００８１】さらに、実施例１と同様な方法によりＺｒ
ＳｉＮ膜２２を酸化処理して、図１８（ｂ）に示される
ようなＺｒＳｉＯＮ単層絶縁２３膜を得た。界面絶縁膜
２１は、ＺｒＳｉＮ膜を形成する際にはＳｉＯＮ膜、あ
るいはその一部にジルコニウム原子が添加された状態で
ある。ＺｒＳｉＮ膜２２を酸化処理する際に、ＺｒＳｉ
Ｎ膜２２中のジルコニウム原子が界面絶縁膜の内部に取
り込まれて原子結合することによって、ＺｒＳｉＯＮ膜
へと変態する。
【００８２】本実施例で形成されたＺｒＳｉＯＮ膜２３
は、その膜の垂直方向のジルコニウム原子濃度に傾斜を
有する。具体的には、シリコン基板との界面付近でのジ
ルコニウム原子濃度は低く、ＺｒＳｉＯＮ膜表面に近づ
くにしたがってジルコニウム原子濃度が増加するような
濃度の傾斜が自然と形成される。例えばＺｒＳｉＯＮ膜
表面付近では、本来はＺｒＳｉＮ膜であったために、ジ
ルコニウム原子濃度は１０20〜１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃ
程度と高い。一方のシリコン界面付近では、これがもと
もとはシリコンと酸素あるいは窒素とにより形成されて
いた物質であり、ＺｒＳｉＮ形成プロセスにおける原子
打ち込み、あるいはその酸化処理時の熱履歴によって熱
拡散して形成されたものである。したがって、ジルコニ
ウム原子濃度は、たかだか１０17ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下
である。このようなＺｒＳｉＯＮ膜内部のジルコニウム
原子の濃度勾配は、本発明の方法により初めて形成され
る特徴的な構造であり、シリコンとの界面特性向上と誘
電率の向上による絶縁膜容量の上昇という２つの要請を
同時に満たす効果をもたらす。
【００８３】図１８（ｂ）に示されるようなＺｒＳｉＯ
Ｎ単層絶縁膜２３の上には、実施例１で説明したよう
に、図１４（ｃ）以降の工程にしたがってゲート電極を
形成し、浅い拡散層領域、ゲート側壁および深い拡散層
領域などを形成することによって、本発明のＭＩＳＦＥ
Ｔが得られる。
【００８４】（実施例５）図１９を参照して、ＺｒＳｉ
ＯＮ単層絶縁膜の製造方法を説明する。
【００８５】まず、図１９（ａ）に示すように、実施例
４と同様な手法によりシリコン基板１５上にＺｒＳｉＮ
膜２２を形成する。本実施例においては、シリコン基板
１５とＺｒＳｉＮ膜２２との界面に界面絶縁膜が形成さ
れていない点が、実施例４の場合とは異なる。こうした
構造は、ＺｒＳｉＮ膜を成膜する段階において、雰囲気
中に存在する酸素を１０-6Ｔｏｒｒ以下の分圧まで低下
させることによって、形成することができる。このと
き、雰囲気に極微量に含まれる酸素原子がＺｒＳｉＮ膜
の内部に取り込まれたところで、本実施例の効果を失わ
せるものではない。
【００８６】次に、実施例１と同様な方法によりｒＺｒ
ＳｉＮ膜２２を酸化処理して、図１９（ｂ）に示される
ようなＺｒＳｉＯＮ単層絶縁２３膜を得る。このような
構造においてはジルコニウム原子の膜中濃度はほぼ均一
となり、比誘電率は１２以上の非常に高い値を示す。
【００８７】しかしながら、シリコン基板にあまりにも
近接してジルコニウム原子が存在する場合には、界面特
性の劣化が起きることが知られている。したがって、特
に界面特性の性能を重視する場合には、ＺｒＳｉＮ膜の
酸化処理の条件を設定することによって、図１９（ｂ）
のＺｒＳｉＯＮ膜２３とシリコン基板１５との界面にシ
リコン酸化膜（図示せず）を形成してもよい。例えば、
５００℃〜６００℃の温度で酸化処理を施すことによっ
て、酸素原子がＺｒＳｉＯＮ／Ｓｉ界面まで拡散し、そ
の部分でシリコン基板を酸化してシリコン酸化膜が形成
される。通常のＺｒＯ2膜やＺｒＳｉＯ膜は極めて酸素
拡散速度が早く、シリコン基板の酸化が非常に速いスピ
ードで起きるため、その制御が困難である。これに対し
て本発明においては、ＺｒＳｉＯＮ膜に添加された窒素
の作用によって酸素の拡散は制限され、より広いプロセ
スウィンドウで界面酸化膜の厚さを設計することが可能
である。
【００８８】図１９（ｂ）に示されるようなＺｒＳｉＯ
Ｎ単層絶縁膜２３の上には、実施例１で説明したよう
に、図１４（ｃ）以降の工程にしたがってゲート電極を
形成し、浅い拡散層領域、ゲート側壁および深い拡散層
領域などを形成することによって、本発明のＭＩＳＦＥ
Ｔが得られる。
【００８９】（実施例６）図２０を参照して、上部界面
膜／ＺｒＯＮ膜／ＳｉＯＮ（Ｚｒ）膜積層の構造および
その形成法を説明する。
【００９０】図２０（ａ）は、界面絶縁膜１６、ＺｒＯ
Ｎ膜１７およびゲート電極材料２４をシリコン基板１５
上に堆積した直後の断面構造を模式的に示したものであ
る。ＺｒＯＮ膜／界面絶縁膜積層構造は、すでに説明し
たような本発明の方法により形成される。
【００９１】こうして得られた構造を、非酸化性雰囲気
中で９００〜１０５０℃程度の高温で熱処理した直後の
断面構造を、図２０（ｂ）に模式的に示す。図示するよ
うに、ＺｒＯＮ膜１７とゲート電極材料２４の界面に
は、ゲート電極材料と、酸素あるいは窒素からなる極薄
い絶縁膜層（以下、上部界面膜と称する）２５が形成さ
れる。この上部界面膜２５の構成要素のうち、酸素はＺ
ｒＯＮ膜中に過剰に存在した余剰な酸素であり、窒素は
ＺｒＯＮ膜中に存在する窒素である。上部界面膜２５の
厚さは、これら酸素あるいは窒素の含有量によって自己
制限的に決定されるため、典型的には５Å以下と、極め
て薄い物理膜厚に抑えられる。また、上部界面膜の中の
窒素含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは、
その不純物拡散耐性が充分発揮されかつ欠陥形成を伴わ
ないという意味で２〜３原子％程度が望ましい。窒素の
含有量が１０％を越えると、上部界面膜内部に窒素に起
因する欠陥が生成されて電気的特性が劣化するおそれが
ある。
【００９２】こうして形成される上部界面膜２５の作用
は、ゲート電極材料２４、およびＺｒＯＮ膜１７中の残
留酸素濃度によって著しく変化する。
【００９３】まず、ゲート電極２４としてシリコンを用
いた場合について説明する。例えば１０００℃での窒素
雰囲気アニールによって形成された上部界面膜２５は、
シリコン酸化膜に、ＺｒＯＮ膜中の窒素が添加されて形
成されたＳｉＯＮ膜となる。このとき、ＺｒＯＮ膜１７
からの熱拡散によって若干のジルコニウム原子、例えば
５原子％以下のジルコニウムが上部界面膜２５中に拡散
していても構わない。この場合における上部界面膜はＳ
ｉＯＮ（Ｚｒ）膜であり、その作用としては、ＺｒＯＮ
膜１７とシリコンゲート２４の界面を構造安定化し、電
気的なトラップの量を低下させるばかりでなく、シリコ
ンゲートからの不純物拡散（ボロン、砒素など）を防止
する。
【００９４】次に、ゲート電極２４として高融点金属
（チタン、タングステン、タンタル、モリブデン等）を
用いた場合について説明する。この場合は、ＺｒＯＮ膜
１７中に余剰酸素がさらに存在するか否かによって、上
部界面膜２５の作用は全く異なるものとなる。
【００９５】余剰酸素がＺｒＯＮ膜１７中に存在する場
合には、ＺｒＯＮ膜１７とゲート金属２４との界面に
は、ゲート金属材料の酸化物に、窒素が添加された絶縁
膜が形成される。例えば、ＴｉＯＮ膜、ＷＯＮ膜などで
ある。このような上部界面膜２５は、ゲート電極材料２
４とＺｒＯＮ膜１７との界面を構造安定化させ、電気的
な欠陥などを減少させる作用を有する。
【００９６】一方、ＺｒＯＮ膜１７中に余剰酸素が存在
しない場合には、ＺｒＯＮ膜１７とゲート金属２４との
界面には金属窒化物が形成される。本実施例で挙げた高
融点金属の場合には、金属窒化物は導電性物質であるた
めに、この上部界面膜２５はゲート電極２４の一部とし
て作用する。
【００９７】以上、ジルコニウム酸窒化膜を一例として
挙げて実施例を説明したが、本発明は、ジルコニウムに
限定されるものではない。実施例で説明したジルコニウ
ムをハフニウム、あるいはジルコニウムとハフニウムと
の混合物で置き換えた場合にも、全く同様の効果が得ら
れる。
【００９８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ｈ
ｉｇｈ−Ｋ材料を含有し、金属酸化物と同等の比誘電率
を有するゲート絶縁膜を具備したＭＩＳ型電界効果トラ
ンジスタを有する半導体装置が提供される。また本発明
によれば、Ｈｉｇｈ−Ｋ材料の熱処理時の結晶化を極力
抑制して耐熱性を高め、金属酸化物と同等の比誘電率を
有するゲート絶縁膜を形成し得るＭＩＳ型電界効果トラ
ンジスタを製造することのできる半導体装置の製造方法
が提供される。
【００９９】本発明により、リーク電流が小さく、絶縁
膜容量が非常に高いという、従来よりも高性能なＨｉｇ
ｈ−Ｋゲート絶縁膜を有する高速、低消費電力シリコン
ＬＳＩを得ることが可能となり、その工業的価値は絶大
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置におけるジルコニウム酸窒
化膜の結合状態を説明するＸＰＳスペクトラム。
【図２】従来法のジルコニウム酸窒化膜の形成方法を表
わす模式図。
【図３】従来法により形成されたジルコニウム酸窒化膜
の結合状態を表わす模式図。
【図４】本発明の半導体装置におけるジルコニウム酸窒
化膜の形成方法を表わす模式図。
【図５】本発明の方法により形成されたジルコニウム酸
窒化膜の結合状態を表わす模式図。
【図６】従来法のジルコニウム酸窒化膜の形成方法を表
わす模式図。
【図７】本発明の半導体装置における界面絶縁膜の結合
状態を説明するＸＰＳスペクトラム。
【図８】本発明の半導体装置におけるジルコニウム酸窒
化膜の結晶温度上昇効果を説明するＸＲＤスペクトラ
ム。
【図９】本発明の半導体装置におけるジルコニウム酸窒
化膜／界面絶縁膜積層構造と、シリコン基板との界面特
性を示す容量−電圧特性の実験結果。
【図１０】本発明の半導体装置におけるジルコニウム酸
窒化膜／界面絶縁膜積層構造のＴＥＭ写真。
【図１１】本発明におけるジルコニウム酸窒化膜／界面
絶縁膜積層構造の耐酸化性を示す実験結果。
【図１２】本発明におけるジルコニウム酸窒化膜／界面
絶縁膜積層構造のポストアニールによる性能改善の一例
を示す実験結果。
【図１３】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの一例を示す断
面図。
【図１４】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の一
例を表わす断面図。
【図１５】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの他の例を示す
断面図。
【図１６】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の他
の例を表わす断面図。
【図１７】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の他
の例を表わす断面図。
【図１８】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の他
の例を表わす断面図。
【図１９】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の他
の例を表わす断面図。
【図２０】本発明におけるＭＩＳＦＥＴの製造工程の他
の例を表わす断面図。
【符号の説明】
１…Ｓｉ基板 ２…素子分離領域 ３…深い拡散層 ４…浅い拡散層 ５…サリサイド ６…界面絶縁膜 ７…金属酸窒化膜 ８…ゲート電極 ９…ゲート側壁 １０…Ｓｉ−Ｎ結合を含むシリコン表面領域 １１…金属窒化膜 １２…ＳｉＮ膜 １３…ＳｉＯ2膜 １５…シリコン基板 １６…界面絶縁膜 １７…ジルコニウム窒化膜 １８…ＺｒＳｉＯＮ膜からなる界面絶縁膜 １９…ジルコニウム酸窒化膜 ２１…界面絶縁膜 ２２…ＺｒＳｉＮ膜 ２３…ＺｒＳｉＯＮ膜 ２４…ゲート電極 ２５…上部絶縁膜
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F058 BA11 BA20 BD01 BD04 BD16 BF15 BH03 5F140 AA19 BA01 BD01 BD02 BD04 BD09 BE09 BE16 BE17 BF01 BF04 BF05 BG08 BG44 BH14 BJ08 BK02 BK13 CB01 CE07

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリコン基板と、 前記シリコン基板上に形成され、窒素および酸素の少な
    くとも１種とシリコンとを含有する絶縁膜と、 前記絶縁膜上に形成され、ジルコニウムおよびハフニウ
    ムの少なくとも１種の金属原子を含む金属酸窒化膜と、 前記金属酸窒化膜上に形成されたゲート電極とを具備
    し、 前記金属酸窒化膜中の前記金属原子と前記窒素との結合
    は、１０19／ｃｍ3以下であるＭＩＳ型電界効果トラン
    ジスタを備えることを特徴とする半導体装置。
  2. 【請求項２】 シリコン基板と、 前記シリコン基板上に形成され、窒素および酸素の少な
    くとも１種とシリコンとを含有する絶縁膜と、 前記絶縁膜上に形成され、ジルコニウムおよびハフニウ
    ムの少なくとも１種の金属原子を含む金属酸窒化膜と、 前記金属酸窒化膜上に形成されたゲート電極とを具備
    し、 前記金属酸窒化膜中の前記金属原子は、実質的に前記窒
    素とは直接結合せずに前記酸素と結合しているＭＩＳ型
    電界効果トランジスタを備えることを特徴とする半導体
    装置。
  3. 【請求項３】 前記絶縁膜と前記金属酸窒化膜とは直接
    接して積層されていることを特徴とする請求項１または
    ２に記載の半導体装置。
  4. 【請求項４】 前記絶縁膜は、ジルコニウムおよびハフ
    ニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属
    原子をさらに含有するＭＩＳ型電界効果トランジスタを
    備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
    項に記載の半導体装置。
  5. 【請求項５】 シリコン基板上に、ジルコニウムおよび
    ハフニウムの少なくとも一種の金属とともに窒素を供給
    して金属窒化膜を形成する工程と、 前記シリコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上
    に位置する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前
    記金属酸窒化膜との間に位置する窒素および酸素の少な
    くとも一種とシリコンとを含有する絶縁膜とを備えるゲ
    ート絶縁膜を得る工程とを具備することを特徴とするＭ
    ＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
  6. 【請求項６】 シリコン基板上に、ジルコニウムおよび
    ハフニウムの少なくとも一種の金属とともに窒素を供給
    して金属窒化膜を形成する工程と、 前記シリコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上
    に位置する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前
    記金属酸窒化膜との間に位置するジルコニウムおよびハ
    フニウムの少なくとも一種の金属と、窒素および酸素の
    少なくとも一種と、シリコンとを含有する絶縁膜を形成
    する工程と、 前記金属酸窒化膜を剥離して前記金属と、シリコンと、
    窒素および酸素の少なくとも一種とを含有する絶縁膜か
    らなるゲート絶縁膜を得る工程とを具備することを特徴
    とするＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
  7. 【請求項７】 シリコン基板上に、ジルコニウムおよび
    ハフニウムの少なくとも１種の金属とともに窒素を供給
    して金属窒化膜を形成する工程と、 前記シリコン基板を酸化処理して、前記シリコン基板上
    に位置する金属酸窒化膜と、前記シリコン基板および前
    記金属酸窒化膜との間に位置するジルコニウムおよびハ
    フニウムの少なくとも一種の金属と、窒素および酸素の
    少なくとも一種と、シリコンとを含有する絶縁膜とを備
    えるゲート絶縁膜を得る工程と、 前記金属酸窒化膜上にゲート電極材料層を形成する工程
    と、 前記ゲート電極材料層を熱処理することにより、前記金
    属酸窒化膜と前記ゲート電極材料層との間に、前記ゲー
    ト電極材料と、酸素および窒素の少なくとも一種と含有
    する膜を形成する工程を具備することを特徴とするＭＩ
    Ｓ型電界効果トランジスタの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記シリコン基板上に前記金属窒化膜を
    形成する前に、前記シリコン基板上に、酸素および窒素
    の少なくとも一種の元素を含有する絶縁膜を形成する工
    程を具備することを特徴とする請求項５ないし７のいず
    れか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造
    方法。
  9. 【請求項９】 前記金属窒化膜は、励起状態の窒素を含
    む雰囲気で成膜して、前記シリコン基板表面の少なくと
    も一部にシリコン−窒素結合を形成することにより形成
    されることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１
    項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記金属窒化膜は、窒素を含む第一の
    雰囲気中で形成された後、酸素および窒素を含む第二の
    雰囲気中で形成されることを特徴とする請求項５ないし
    ８のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジス
    タの製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記金属酸窒化膜の形成後、不活性雰
    囲気中で６００℃以上の温度で熱処理する工程を具備す
    ることを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項
    に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記不活性雰囲気中での熱処理は、前
    記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成した後に行なわれ
    ることを特徴とする請求項１１に記載のＭＩＳ型電界効
    果トランジスタの製造方法。
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