JPS60215671A - 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 - Google Patents
含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤Info
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- JPS60215671A JPS60215671A JP7246984A JP7246984A JPS60215671A JP S60215671 A JPS60215671 A JP S60215671A JP 7246984 A JP7246984 A JP 7246984A JP 7246984 A JP7246984 A JP 7246984A JP S60215671 A JPS60215671 A JP S60215671A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記一般式(I)で示される含窒素複素環化
合物、その製造法およびそれを有効成分として含有する
有害生物防除剤に関するものである。
合物、その製造法およびそれを有効成分として含有する
有害生物防除剤に関するものである。
Rlo 、 R11; R12、Rla ;R14、R
16; RlgおよびRlrはそれぞれ同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のア
ルキルチオ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を
表わし、Rla 、 R19、RzoおよびR++は同
一または相異なり、水素原子またはメチル基を表わし、
kはOまたはlを表わし、tは0〜8の整数を表わす。
16; RlgおよびRlrはそれぞれ同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のア
ルキルチオ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を
表わし、Rla 、 R19、RzoおよびR++は同
一または相異なり、水素原子またはメチル基を表わし、
kはOまたはlを表わし、tは0〜8の整数を表わす。
)で示される基を表わす。R2およびRaは同一または
相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表
わし、R4はハロゲン原子またはメチル基を表わし、R
5およびR6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のア
ルコキシ基、炭素数1〜4のハロアルキル基または炭素
数1〜4のハロアルコキシ基を表わすX、YおよびZは
同一または相異なり、酸素原子、硫黄原子またはメチレ
ン基を表わし、mはθ〜4の整数を表わし、nは0〜2
の整数を表わす。〕 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた役割は非常に太
きいものであるが、これらのある物は毒性が高く、また
残留性により生態系を乱すためきわめて憂慮すべき状況
となっている。また、近年ある種の害虫、たとえばイエ
バエ、ウンカ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗
性が問題となっている。
相異なり、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表
わし、R4はハロゲン原子またはメチル基を表わし、R
5およびR6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のア
ルコキシ基、炭素数1〜4のハロアルキル基または炭素
数1〜4のハロアルコキシ基を表わすX、YおよびZは
同一または相異なり、酸素原子、硫黄原子またはメチレ
ン基を表わし、mはθ〜4の整数を表わし、nは0〜2
の整数を表わす。〕 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた役割は非常に太
きいものであるが、これらのある物は毒性が高く、また
残留性により生態系を乱すためきわめて憂慮すべき状況
となっている。また、近年ある種の害虫、たとえばイエ
バエ、ウンカ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗
性が問題となっている。
本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度できわめて優
れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性を有する化合物
を用いて農林園芸害虫、貯穀害虫および衛生書出等の防
除を目的とするものである。
れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性を有する化合物
を用いて農林園芸害虫、貯穀害虫および衛生書出等の防
除を目的とするものである。
現在、幼若ホルモン様活性を有し、殺虫剤として使用さ
れているものとしては、メソプレン(米国特許第890
4662号、第8912815号明細書)があるが、こ
のものも充分な殺虫活性を有していないのが実状である
。そこで本発明者らは鋭意研究を行なった結果、一般式
(I)で示される化合物が幼若ホルモン活性を有し、鞘
翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、双翅目、総翅目、隠翅
目、等翅目等の昆虫およびハダニ等のダニ類にきわめて
高い防除効果を示すことを見出した。
れているものとしては、メソプレン(米国特許第890
4662号、第8912815号明細書)があるが、こ
のものも充分な殺虫活性を有していないのが実状である
。そこで本発明者らは鋭意研究を行なった結果、一般式
(I)で示される化合物が幼若ホルモン活性を有し、鞘
翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、双翅目、総翅目、隠翅
目、等翅目等の昆虫およびハダニ等のダニ類にきわめて
高い防除効果を示すことを見出した。
一般式(1)で示される本発明化合物は次の方法により
製造することができる。
製造することができる。
(製造法人)
一般式αン
〔式中、R4、Rs 、 Re 、 mおよびn ハ前
述と同じ意味を有し、R’gおよびR−は同一または相
異なり、水素原子またはメチル基を表わし、A1はハロ
ゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わ
す。〕 で示される化合物と一般式@〕 H−X−Rs (至) 〔式中、R1およびXは前述と同じ意味を有する。コ で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩とを反応
させる。
述と同じ意味を有し、R’gおよびR−は同一または相
異なり、水素原子またはメチル基を表わし、A1はハロ
ゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わ
す。〕 で示される化合物と一般式@〕 H−X−Rs (至) 〔式中、R1およびXは前述と同じ意味を有する。コ で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩とを反応
させる。
(製造法B)
一般式(ト)
C式中、RH、R’s 、 R4、R5、Rs 、 Y
、 Z 。
、 Z 。
mおよびnは前述と同じ意味を有し、X′は酸素原子ま
たは硫黄原子を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と一般式
ff) At −Rt (V) 〔式中、R1は前述と同じ意味を有し、んはハロゲン原
子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる。
たは硫黄原子を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と一般式
ff) At −Rt (V) 〔式中、R1は前述と同じ意味を有し、んはハロゲン原
子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる。
製造法人および製造法Bに従う反応は、酸結合剤(脱酸
剤)の存在下、無俗媒あるいは不活性有機浴媒中で行な
うのが都合がよい。
剤)の存在下、無俗媒あるいは不活性有機浴媒中で行な
うのが都合がよい。
好適な不活性有機溶媒としては、たとえばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン、トルエン等およびそれらの2種以
上の混合溶媒があげられる。また、好適な酸結合剤(脱
酸剤)としては、たとえばアルカリ金属、アルキルリチ
ウム試薬、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩および有
機塩基等があげられる。さらに、本反応において、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−n
−ブチルアンモニウムプロミド等の相間移動触媒を用い
る場合は、溶媒の一つとして水を用いてもよい。
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン、トルエン等およびそれらの2種以
上の混合溶媒があげられる。また、好適な酸結合剤(脱
酸剤)としては、たとえばアルカリ金属、アルキルリチ
ウム試薬、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩および有
機塩基等があげられる。さらに、本反応において、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−n
−ブチルアンモニウムプロミド等の相間移動触媒を用い
る場合は、溶媒の一つとして水を用いてもよい。
製造法Aおよび製造法Bの反応を行なう温度は、特に制
限されるものではないが、通常−8゜°Cから反応混合
物の沸点までの温度であり、好ましくは室温から110
″Cの温度で行なう。
限されるものではないが、通常−8゜°Cから反応混合
物の沸点までの温度であり、好ましくは室温から110
″Cの温度で行なう。
また、反応は一般に0.5〜24時間で完了する。
製造法Aにおいて、一般式(It)で示される化合物と
一般式(2)で示される化合物とのモル比は通常l:l
〜1oであり、好ましくはI:1.1〜1.5である。
一般式(2)で示される化合物とのモル比は通常l:l
〜1oであり、好ましくはI:1.1〜1.5である。
また、製造法Bにおいて、一般式(ト)で示される化合
物と一般式(V)で示される化合物とのモル比は、通常
1:0.5〜10であり、好ましくはi:o、s〜2.
0である。
物と一般式(V)で示される化合物とのモル比は、通常
1:0.5〜10であり、好ましくはi:o、s〜2.
0である。
また、一般式CI)において、R2またはR8がハロゲ
ン原子を表わす本発明化合物は、たとえば以下の方法で
製造することができる。
ン原子を表わす本発明化合物は、たとえば以下の方法で
製造することができる。
子、Ra 、 R6およびR6が水素原子、Xが硫黄原
子、YおよびZが酸素原子、mおよびnが0を表わす化
合物。〕 該製造法に従う反応は、不活性有機溶媒中で行なうのが
好ましい。
子、YおよびZが酸素原子、mおよびnが0を表わす化
合物。〕 該製造法に従う反応は、不活性有機溶媒中で行なうのが
好ましい。
好適な不活性有機溶媒としては、たとえば四m(tS炭
素、1.2−ジクロロエタン、塩化メチレン等があげら
れる。
素、1.2−ジクロロエタン、塩化メチレン等があげら
れる。
また、反応を円滑に進行させるために、α。
α−アゾビス(イソブチロニトリル)や過酸化ベンゾイ
ル等のラジカル開始剤を反応系内に存在させてもよい。
ル等のラジカル開始剤を反応系内に存在させてもよい。
一般に反応温度は特に制限されるものではないが、通常
O″Cから、反応混合物の沸点で行なう。また反応は、
一般に1〜50時間で完了する。該製造法において、使
用されるN−ハロコハク酸イミドは当モル以上が好まし
い。
O″Cから、反応混合物の沸点で行なう。また反応は、
一般に1〜50時間で完了する。該製造法において、使
用されるN−ハロコハク酸イミドは当モル以上が好まし
い。
製造法A、製造法Bあるいは製造法Cにより得られた本
発明化合物は、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー等の手段によって精製することができる。
発明化合物は、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー等の手段によって精製することができる。
なお、本発明に係る化合物には、R2あるいはR8に基
づく光学異性体が存在するが、これらも全て本発明に含
まれる。
づく光学異性体が存在するが、これらも全て本発明に含
まれる。
また、本発明化合物の中には、屋素原子が孤立電子対を
有することにょ−)て、酸類と塩を形成することができ
る化合物が存在するが、それらの塩も本発明に含まれる
。酸類としては、たとえば塩化水素、臭化水素、硫酸な
どの無機酸あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
などの有機酸などがあげられる。
有することにょ−)て、酸類と塩を形成することができ
る化合物が存在するが、それらの塩も本発明に含まれる
。酸類としては、たとえば塩化水素、臭化水素、硫酸な
どの無機酸あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
などの有機酸などがあげられる。
本発明化合物の製造に際して使用する中間体化合物類は
、たとえば以下のような方法でll!!造することがで
きる。
、たとえば以下のような方法でll!!造することがで
きる。
一般式(II)で示される化合物は、たとえば下記のよ
うな公知方法と類似した方法で製造することができる。
うな公知方法と類似した方法で製造することができる。
(i) Yが酸素原子または硫黄原子を表わすとき<V
D (4) R’s+ またはLiAtH4(R2=Hのとき)〔上記式中、R
’2 、 R’g 、 R4、R6、Rs 、 Y’。
D (4) R’s+ またはLiAtH4(R2=Hのとき)〔上記式中、R
’2 、 R’g 、 R4、R6、Rs 、 Y’。
Z、mおよびnは前述と同じ意味を有し、Wl はアル
キル基を表わす。〕 (4) (1) [上記式中、R′z 、 R’s 、 R4、R5、R
s 、 Y’。
キル基を表わす。〕 (4) (1) [上記式中、R′z 、 R’s 、 R4、R5、R
s 、 Y’。
Z、mおよびnは前述と同じ意味を表わし、A4はハロ
ゲン原子を表わす。〕 (%I) @ 〔上記式中、R’2. R4,R6,Rs、 Y’、
Zおよびmは前述と同じ意味を有する。] ■ 慎)(■) R’5 (y) (XV) 〔上記式中、R’s、 R4,R5,Rs、 Y’、
Zおよびmは前述と同じ意味を表わし、Wlはアルキル
基を表わす。] (i) Yがメチレン基を表わし、nが0を表わすとき (■) (xVi) (2) ([) 〔上記式中、R’2. R′s、 Ra、 Rs、 R
s、 Z #よびmは前述と同じ意味を有し、W8はア
ルキル基を表わし、W4はメチル基またはアルコキシ基
を表わす。〕 一般式(■)で示される化合物は、公知であるかあるい
はAngew、 Chem、、 52.915(198
8)または特開昭55−62088号公報等に記載され
た方法と類似の方法によって製造することができるが、
たとえば4−(+3.5−ジフルオロフェノキシ)フェ
ノールは、下記のような方法で合成することができる。
ゲン原子を表わす。〕 (%I) @ 〔上記式中、R’2. R4,R6,Rs、 Y’、
Zおよびmは前述と同じ意味を有する。] ■ 慎)(■) R’5 (y) (XV) 〔上記式中、R’s、 R4,R5,Rs、 Y’、
Zおよびmは前述と同じ意味を表わし、Wlはアルキル
基を表わす。] (i) Yがメチレン基を表わし、nが0を表わすとき (■) (xVi) (2) ([) 〔上記式中、R’2. R′s、 Ra、 Rs、 R
s、 Z #よびmは前述と同じ意味を有し、W8はア
ルキル基を表わし、W4はメチル基またはアルコキシ基
を表わす。〕 一般式(■)で示される化合物は、公知であるかあるい
はAngew、 Chem、、 52.915(198
8)または特開昭55−62088号公報等に記載され
た方法と類似の方法によって製造することができるが、
たとえば4−(+3.5−ジフルオロフェノキシ)フェ
ノールは、下記のような方法で合成することができる。
〔上記式中、Mはアルカリ金属原子を表わす。〕一般式
(ト)の化合物は、Xが酸素原子を表わす場合は、前述
の一般式碩)の化合物を製造するときに用いた方法等に
より、またXが硫黄原子を表わす場合は、たとえば下記
のような公知の方法に類似した方法により製造すること
ができる。
(ト)の化合物は、Xが酸素原子を表わす場合は、前述
の一般式碩)の化合物を製造するときに用いた方法等に
より、またXが硫黄原子を表わす場合は、たとえば下記
のような公知の方法に類似した方法により製造すること
ができる。
但)
−5−H
一般式(至)のXが硫黄原子を表わす化合物〔上記式中
、Kg、 R’JI、 R4,Rs、 Rs、 Y、
Z。
、Kg、 R’JI、 R4,Rs、 Rs、 Y、
Z。
Al、 mおよびnは前述と同じ意味を有し、Mはアル
カリ金属原子を表わす。〕 本発明化合物の光学活性体の中間体の−9である(S)
−(ト)二1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキ
シ)エタノールは、たとえば下記のような方法で合成す
ることができる。
カリ金属原子を表わす。〕 本発明化合物の光学活性体の中間体の−9である(S)
−(ト)二1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキ
シ)エタノールは、たとえば下記のような方法で合成す
ることができる。
(均一り一乳酸エチル
Hs
また、■−H−1−メチルー2−(4−フェノキシフェ
ノキシ)エタノールも、■−D−乳酸エチルから、上記
と同様の方法によって合成することができる。
ノキシ)エタノールも、■−D−乳酸エチルから、上記
と同様の方法によって合成することができる。
l−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタノ
ールの■−H−異性体あるいは(S)−(ト)−異性体
は、それぞれ逆の異性体へ下記のような方法で変換する
ことができる。
ールの■−H−異性体あるいは(S)−(ト)−異性体
は、それぞれ逆の異性体へ下記のような方法で変換する
ことができる。
IHs
■−日一異性体
CHg
〒H8
C>o+o−CH2’虻”’0f−1
(S)−(−1−1−異性体
〔上記式中、Rはp−t−リル基またはメチル基を表わ
し、M′はナトリウム原子またはカリウム原子を表わす
。〕 次に本発明化合物の製造例を示す。
し、M′はナトリウム原子またはカリウム原子を表わす
。〕 次に本発明化合物の製造例を示す。
製造例1 製造法Aによる化合物(1)の合成水素化ナ
トリウム(60%オイルサスペンション) 1821W
(8,3mmol)をジメチルホルムアミド5−でサ
スペンションとし、そこへ攪拌しつつ、2−ヒドロキシ
ピリジン814mg (3,3mmol )のジメチル
ホルムアミド8−溶液を滴下し、水素発生が終るまで室
温で攪拌した。そして、その溶液に2−(4−フェノキ
シフェノキシ)エチルプロミド879■(B、 g m
mol )のジメチルホルムアミド8−溶液を滴下し、
そのまま冨温で一夜攪拌した。
トリウム(60%オイルサスペンション) 1821W
(8,3mmol)をジメチルホルムアミド5−でサ
スペンションとし、そこへ攪拌しつつ、2−ヒドロキシ
ピリジン814mg (3,3mmol )のジメチル
ホルムアミド8−溶液を滴下し、水素発生が終るまで室
温で攪拌した。そして、その溶液に2−(4−フェノキ
シフェノキシ)エチルプロミド879■(B、 g m
mol )のジメチルホルムアミド8−溶液を滴下し、
そのまま冨温で一夜攪拌した。
次に、その反応混合溶液を水70−−注入し、トルエン
25−で8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルを
つめたカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、
2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコピ
リジン264〜を白色結晶として得た。mp94.2°
C 製造例2 製造法Bによる化合物(8)の合成水素化ナ
トリウム(60%オイルサスペンシロン) 200 ”
F (5,0mm’l )をジメチルホルムアミド5−
でサスペンションとし、そこへ1−メチル−2−(4−
フェノキシフェノキシ) −r−タ/ −ル1.22ダ
(5,Ommol )のジメチルホルムアミド8−溶液
を攪拌しつつ滴下し、水素発生が終るまで内温50〜6
0°Cに保ち、その後、その溶液に2−クロロピリジン
684111? (6,0mmol)を滴下し、内温1
00〜tio℃で5時間攪拌した。次に、その反応混合
浴液を室温まで冷し、水10〇−に注入し、トルエン4
0−で8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルをつ
めたカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、2−
〔1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エト
キシ〕ピリジン1.27fを淡黄色液体として得た。n
”” 1.5828その後、得られた淡黄色液体を数日
間放置したとこる結晶化した。ml)、49.7°C製
造例8 製造法Bによる化合物(12)の合成水素化ナ
トリウム(60%オイルサスペンション) 207Ni
(0,5mmol)をジメチルホルムアミ目jでサス
ペンションとし、そこへ1−メチル−2−[4−(8,
5−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ〕エタノール1
40#9 (Q−5mmol )のジメチルホルムアミ
ド1m溶液を攪拌しつつ滴下し、 妾で妥番て1弄ル441トド七T水素発生が終わるまで
室温で攪拌し、その後その溶液に2−フルオロピリジン
97 W (1,Q mmol)を滴下し、室温で一夜
攪拌した。次に、その反応混合溶液を水40−に注入し
、トルエン2゜ゴで8回抽出し、そのトルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シ
リカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーで分離精製
して、2−(1−メチル−2−[4−(8,5−ジフル
オロフェノキシ)フェノキシ]エトキシ)ピリジン12
9M9を淡黄色液体として得た。、;s、o 1.56
02製造例4 化合物(48)の合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスペンション) 1
60 ml (4,Ommol)をジメチルホルムアミ
ド5tntでサスペンションとし、そこへ2−メルカプ
ト−2−チアゾリン476q(4,0mmol )のジ
メチルホルムアミド8m溶液を攪拌しつつ滴下し、水素
発生が終わるまでそのまま攪拌し、その後その溶液に2
−(4−フェノキシフェノキシ)エチルプロミド1.1
79 (4,0mrnol) (7) ジメチル*ルム
yミド3−8液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌した
。次にその反応混合溶液を水8〇−に注入し、トルエン
401r1tで8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより分離精製
しテ、2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エチル
チオ]−2−チアゾリン887グを淡黄色結晶として得
た。n1p88.6°C製造例5 化合物(54)の合
成 2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコピ
リジン1.549 (5,0mmol)をトルエン50
nI7!に俗かし、その溶液に攪拌しつつ、過剰の塩化
水素ガスをゆっくり吹き込むと白色沈澱が生成したので
、それを吸引ろ過し、冷したトルエンで数回洗浄した後
、乾燥Lテ、2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)
エトキシ]ピリジニウムヒドロクロリド1.65yを白
色結晶として得た。
25−で8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルを
つめたカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、
2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコピ
リジン264〜を白色結晶として得た。mp94.2°
C 製造例2 製造法Bによる化合物(8)の合成水素化ナ
トリウム(60%オイルサスペンシロン) 200 ”
F (5,0mm’l )をジメチルホルムアミド5−
でサスペンションとし、そこへ1−メチル−2−(4−
フェノキシフェノキシ) −r−タ/ −ル1.22ダ
(5,Ommol )のジメチルホルムアミド8−溶液
を攪拌しつつ滴下し、水素発生が終るまで内温50〜6
0°Cに保ち、その後、その溶液に2−クロロピリジン
684111? (6,0mmol)を滴下し、内温1
00〜tio℃で5時間攪拌した。次に、その反応混合
浴液を室温まで冷し、水10〇−に注入し、トルエン4
0−で8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルをつ
めたカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、2−
〔1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エト
キシ〕ピリジン1.27fを淡黄色液体として得た。n
”” 1.5828その後、得られた淡黄色液体を数日
間放置したとこる結晶化した。ml)、49.7°C製
造例8 製造法Bによる化合物(12)の合成水素化ナ
トリウム(60%オイルサスペンション) 207Ni
(0,5mmol)をジメチルホルムアミ目jでサス
ペンションとし、そこへ1−メチル−2−[4−(8,
5−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ〕エタノール1
40#9 (Q−5mmol )のジメチルホルムアミ
ド1m溶液を攪拌しつつ滴下し、 妾で妥番て1弄ル441トド七T水素発生が終わるまで
室温で攪拌し、その後その溶液に2−フルオロピリジン
97 W (1,Q mmol)を滴下し、室温で一夜
攪拌した。次に、その反応混合溶液を水40−に注入し
、トルエン2゜ゴで8回抽出し、そのトルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シ
リカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーで分離精製
して、2−(1−メチル−2−[4−(8,5−ジフル
オロフェノキシ)フェノキシ]エトキシ)ピリジン12
9M9を淡黄色液体として得た。、;s、o 1.56
02製造例4 化合物(48)の合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスペンション) 1
60 ml (4,Ommol)をジメチルホルムアミ
ド5tntでサスペンションとし、そこへ2−メルカプ
ト−2−チアゾリン476q(4,0mmol )のジ
メチルホルムアミド8m溶液を攪拌しつつ滴下し、水素
発生が終わるまでそのまま攪拌し、その後その溶液に2
−(4−フェノキシフェノキシ)エチルプロミド1.1
79 (4,0mrnol) (7) ジメチル*ルム
yミド3−8液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌した
。次にその反応混合溶液を水8〇−に注入し、トルエン
401r1tで8回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより分離精製
しテ、2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エチル
チオ]−2−チアゾリン887グを淡黄色結晶として得
た。n1p88.6°C製造例5 化合物(54)の合
成 2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコピ
リジン1.549 (5,0mmol)をトルエン50
nI7!に俗かし、その溶液に攪拌しつつ、過剰の塩化
水素ガスをゆっくり吹き込むと白色沈澱が生成したので
、それを吸引ろ過し、冷したトルエンで数回洗浄した後
、乾燥Lテ、2−[2−(4−フェノキシフェノキシ)
エトキシ]ピリジニウムヒドロクロリド1.65yを白
色結晶として得た。
mP188.1°C
製造例6 化合物(19)の合成
a)(S)−L−エチル ラクテート テトラヒドロピ
ラニルエーテルの合成 り一エチル ラクテート4.Of (88,9mmo
l )およびジヒドロビラン8.7F(44,0mmo
l)を乾燥ジエチルエーテル20−に溶かし、内温0℃
でP−トルエンスルホン酸50■の乾燥エーテル2−溶
液を滴下した。同温で2時間攪拌した後、20℃で12
時間攪拌した。その後、反応液を氷冷した5%炭酸カリ
ウム水溶液に注入し、振とう後分液した。
ラニルエーテルの合成 り一エチル ラクテート4.Of (88,9mmo
l )およびジヒドロビラン8.7F(44,0mmo
l)を乾燥ジエチルエーテル20−に溶かし、内温0℃
でP−トルエンスルホン酸50■の乾燥エーテル2−溶
液を滴下した。同温で2時間攪拌した後、20℃で12
時間攪拌した。その後、反応液を氷冷した5%炭酸カリ
ウム水溶液に注入し、振とう後分液した。
エーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、エーテルを留去して、はぼ純粋な(sJ
−L−エチル ラクテート テトラヒドロピラニル エ
ーテル 6.6gを淡黄色液体とI)で得た。
乾燥した後、エーテルを留去して、はぼ純粋な(sJ
−L−エチル ラクテート テトラヒドロピラニル エ
ーテル 6.6gを淡黄色液体とI)で得た。
n:、o i、 4895
[a ] n −−54,8°(CHCL3 、 C=
0.56 )b)(S)−2−(テトラヒドロピラニル
オキシ)−1−プロパツールの合成 前記工程a)で得られた(S)−L−エチルラクテート
テトラヒドロピラニル エーテル 6.6 f (8
2,7mmol)をリチウム7 Jl/ iニウムヒド
リド1.59 (89,5mmol)の乾燥エーテル5
.0d浴液に内温0〜10℃で滴下し、そのままの温度
で1時間、20℃で1時間攪拌した。その後、反応液を
氷冷した塩化アンモニウム水浴液に注入し、エーテルで
抽出した後、エーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。エーテルを留去して、(s)−
2−(テトラヒドロピラニルオキシ)−1−プロパツー
ル4.21を淡黄色液体として得た。
0.56 )b)(S)−2−(テトラヒドロピラニル
オキシ)−1−プロパツールの合成 前記工程a)で得られた(S)−L−エチルラクテート
テトラヒドロピラニル エーテル 6.6 f (8
2,7mmol)をリチウム7 Jl/ iニウムヒド
リド1.59 (89,5mmol)の乾燥エーテル5
.0d浴液に内温0〜10℃で滴下し、そのままの温度
で1時間、20℃で1時間攪拌した。その後、反応液を
氷冷した塩化アンモニウム水浴液に注入し、エーテルで
抽出した後、エーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。エーテルを留去して、(s)−
2−(テトラヒドロピラニルオキシ)−1−プロパツー
ル4.21を淡黄色液体として得た。
n 1.4552
[α]D=−5,8°(CHCL3 、 C=0.51
)IR(film) 8400 、29B0 、1080 、1020 (S
trong )e)(S)−2−(テトラヒドロピラニ
ルオキシ)−l−プロピル P−トルエンスルホネート
の合成 前記工程b)で得られた(S) −2−(テトラヒドロ
ピラニルオキシ)−1−プロパツール4、29 (28
,0mmol)をピリジ:’ 7 f fc 溶1)z
し、0〜5℃でP−トルエンスルホニルクロリド5.5
F (29,5mrllO])を加え、o ”cで1
2時間放置した。その後、反応液を氷水に注入し、酢酸
エチルで抽出し、酢酸エチル層を5回水洗いし、食塩水
洗いした後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エ
チルを留去して、(S)−2−(テトラヒドロピラニル
オキシ)−1−プロピル p−トルエンスルホネート6
.8Nを淡黄色液体として得た。
)IR(film) 8400 、29B0 、1080 、1020 (S
trong )e)(S)−2−(テトラヒドロピラニ
ルオキシ)−l−プロピル P−トルエンスルホネート
の合成 前記工程b)で得られた(S) −2−(テトラヒドロ
ピラニルオキシ)−1−プロパツール4、29 (28
,0mmol)をピリジ:’ 7 f fc 溶1)z
し、0〜5℃でP−トルエンスルホニルクロリド5.5
F (29,5mrllO])を加え、o ”cで1
2時間放置した。その後、反応液を氷水に注入し、酢酸
エチルで抽出し、酢酸エチル層を5回水洗いし、食塩水
洗いした後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エ
チルを留去して、(S)−2−(テトラヒドロピラニル
オキシ)−1−プロピル p−トルエンスルホネート6
.8Nを淡黄色液体として得た。
IH−NMRスペクト#(CDCta 、TMS)δ1
.1B (8H,m) δ1.8〜1.8 (6H) δ2.89 (8H,l+) δ8.2〜4.2 (5H) δ4.52 (IH,Broad m )δ7.0〜8
.0 (4H) d)(S)−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エタノールの合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスペンジゴン) 0
.841 (21,0mmol)をジメチルホルムアミ
ド20ゴでサスベンジ町ンとし、そこへ4−フェノキシ
フェノール4.20 F(22,5mmol )を水冷
下僚々に加え、20℃で1時間攪拌した。次に、その溶
液に前記工程C)で得られた(S) −2−(テトラヒ
ドロピラニルオキシ)−1−プロピル p−トルエンス
ルホネート6.89 F (20,4mmol)を加え
た後、内温70℃で7時間攪拌した。その後、反応液を
氷水に注入し、エーテルで2回抽出し、エーテル層を8
%水酸化ナトリウム水溶液で2回洗浄して未反応の4−
フェノキシフェノールを除いた。そのエーテル層を食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エー
テルを留去した。
.1B (8H,m) δ1.8〜1.8 (6H) δ2.89 (8H,l+) δ8.2〜4.2 (5H) δ4.52 (IH,Broad m )δ7.0〜8
.0 (4H) d)(S)−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エタノールの合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスペンジゴン) 0
.841 (21,0mmol)をジメチルホルムアミ
ド20ゴでサスベンジ町ンとし、そこへ4−フェノキシ
フェノール4.20 F(22,5mmol )を水冷
下僚々に加え、20℃で1時間攪拌した。次に、その溶
液に前記工程C)で得られた(S) −2−(テトラヒ
ドロピラニルオキシ)−1−プロピル p−トルエンス
ルホネート6.89 F (20,4mmol)を加え
た後、内温70℃で7時間攪拌した。その後、反応液を
氷水に注入し、エーテルで2回抽出し、エーテル層を8
%水酸化ナトリウム水溶液で2回洗浄して未反応の4−
フェノキシフェノールを除いた。そのエーテル層を食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エー
テルを留去した。
得られた液体にメタノール50dとp−)ルエンスルホ
ン酸50キを加えて、20”Cで1時間攪拌した後、反
応液を重そう水に注入し、酢酸エチルで2回抽出した。
ン酸50キを加えて、20”Cで1時間攪拌した後、反
応液を重そう水に注入し、酢酸エチルで2回抽出した。
酢酸エチル層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルをつ
めたカラムクロマトグラフィーで分離精製して、(S)
−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタ
ノール2.8Ofを白色結晶として得た。
ウムで乾燥した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルをつ
めたカラムクロマトグラフィーで分離精製して、(S)
−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタ
ノール2.8Ofを白色結晶として得た。
[α]、=+18.5°(CHCts 、 C= 1.
0 )m、P、78.6℃ e)(S)−2−〔l−メチル−2−(4−7工/キシ
フェノキシ)エトキシコピリジンの合成水素化ナトリウ
ム(60%オイルサスベンジHン) 80 N (2,
0mmol)をジメチ/L/ * #ムアミド5−でサ
スベンジ璽ンとし、そこへ前記工程d)で得られた(S
)−1−(4−フェノキシフェノキシ)−2−プロパツ
ール5001q?(2,Ommol )を内温0 ”C
で加え、0″Cで80分間、20℃で1時間攪拌した後
、2−フルオロピリジン28031F(2,9mm01
)ヲ加えて20”Cで12時間攪拌した。その後、反応
液を氷水に注入し、酢酸エチルで2回抽出し、その酢酸
エチル層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。酢酸エチルを留去し、シリカゲルをつめた
カラムクロマトグラフィーにより分離N製して、(S)
−2−〔1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ
)エトキシコピリジン870■を淡黄色液体として得た
。
0 )m、P、78.6℃ e)(S)−2−〔l−メチル−2−(4−7工/キシ
フェノキシ)エトキシコピリジンの合成水素化ナトリウ
ム(60%オイルサスベンジHン) 80 N (2,
0mmol)をジメチ/L/ * #ムアミド5−でサ
スベンジ璽ンとし、そこへ前記工程d)で得られた(S
)−1−(4−フェノキシフェノキシ)−2−プロパツ
ール5001q?(2,Ommol )を内温0 ”C
で加え、0″Cで80分間、20℃で1時間攪拌した後
、2−フルオロピリジン28031F(2,9mm01
)ヲ加えて20”Cで12時間攪拌した。その後、反応
液を氷水に注入し、酢酸エチルで2回抽出し、その酢酸
エチル層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。酢酸エチルを留去し、シリカゲルをつめた
カラムクロマトグラフィーにより分離N製して、(S)
−2−〔1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ
)エトキシコピリジン870■を淡黄色液体として得た
。
nD 1.5828
[α]2a=−ss、8°(CHCla 、 C= 0
.84 )製造例7 化合物(116)の合成 α−ピコリン1.0ノ(11mmol )を乾燥チー5
0″Cで加えた。液の色が赤に変化した。
.84 )製造例7 化合物(116)の合成 α−ピコリン1.0ノ(11mmol )を乾燥チー5
0″Cで加えた。液の色が赤に変化した。
−50”Cで80分間攪拌したのち一50°Cで2−(
4−フェノキシフェノキシ)エチルブoHド8.0/
(10mmol )を滴下し、−50”Cで2時間攪拌
した後2o″Cで12時間攪拌した。ついで反応液を氷
水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩
水で洗浄の後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後
シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより精
製した。
4−フェノキシフェノキシ)エチルブoHド8.0/
(10mmol )を滴下し、−50”Cで2時間攪拌
した後2o″Cで12時間攪拌した。ついで反応液を氷
水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩
水で洗浄の後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後
シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより精
製した。
淡黄色オイル1.61を得た。
nD 1.5861
製造例8 化合物(109)の合成
2−1: 2−(4−フェノキシフェノキシ)エチルチ
オ〕ピリミジン824 ff (1,0mmol)の四
塩化炭素8−溶液に、水冷上攪拌しつつ、N−クロロコ
ハク酸イミド1601119 (1,2mm01)を加
えた後、徐々に室温にもどし、その後、室温で1日間攪
拌した。その反応混合物の沈殿をろ別し、得られたろ液
を濃縮し、シクロヘキサンを用いて再結晶することによ
って、2−〔l−クロロ−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エチルチオ〕ピリミジン268111Pを淡黄色
結晶として得た。mP、86.0″C製造例9 化合物
(8)の合成 1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタ)
−)L! 2.Of (f3. ’l mmol)、
2−クロロピリジン4.Of (85mmol ) 、
細かく砕いた95%NaOH1,Of (24mmol
))tJ:びテトラ−n−ブチルアンモニウムプロミド
0、181の混合物を内温85〜90°Cで6時間攪拌
した。放冷後、その反応混合物にトルエンlOyを加え
、水洗いをし、85%塩酸5fで2回抽出し、その塩酸
層をトルエン10fで洗浄した。次にその塩酸層に10
%水酸化ナトリウム水溶液を加えて十分に塩基性にし、
トルエン10fで2回抽出し、そのトルエン層を10%
水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより精製して
、2−〔l−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ
)エトキシコピリジン1.871を白色結晶として得た
。
オ〕ピリミジン824 ff (1,0mmol)の四
塩化炭素8−溶液に、水冷上攪拌しつつ、N−クロロコ
ハク酸イミド1601119 (1,2mm01)を加
えた後、徐々に室温にもどし、その後、室温で1日間攪
拌した。その反応混合物の沈殿をろ別し、得られたろ液
を濃縮し、シクロヘキサンを用いて再結晶することによ
って、2−〔l−クロロ−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エチルチオ〕ピリミジン268111Pを淡黄色
結晶として得た。mP、86.0″C製造例9 化合物
(8)の合成 1−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタ)
−)L! 2.Of (f3. ’l mmol)、
2−クロロピリジン4.Of (85mmol ) 、
細かく砕いた95%NaOH1,Of (24mmol
))tJ:びテトラ−n−ブチルアンモニウムプロミド
0、181の混合物を内温85〜90°Cで6時間攪拌
した。放冷後、その反応混合物にトルエンlOyを加え
、水洗いをし、85%塩酸5fで2回抽出し、その塩酸
層をトルエン10fで洗浄した。次にその塩酸層に10
%水酸化ナトリウム水溶液を加えて十分に塩基性にし、
トルエン10fで2回抽出し、そのトルエン層を10%
水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフィーにより精製して
、2−〔l−メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ
)エトキシコピリジン1.871を白色結晶として得た
。
製造例10 化合物(3)の合成
水素化ナトリウム(60%オイルサスベンジ=s ン)
0.611 (15mmoJ )および2−クロロピ
リジン19 (9mmol )の混合物に内温0〜5℃
で攪拌しつつl−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エタノール8f(12mmol )および2−ク
ロロピリジン5グ(44mmol ) Q)混合物を滴
加し、テトラ−n−ブチルアンモニウムプロミド0.2
1を加え、室温で40分間攪拌した後、内温85〜90
°Cで6時間攪拌した。放冷後、その反応混合物にトル
エン10Fを加え、水洗いをし、85%塩酸7.5fで
2回抽出した。その塩酸層に10%水酸化ナトリウム水
溶液を加えて、十分に塩基性にし、トルエン10fで2
回抽出し、そのトルエン層を10%水酸化ナトリウム水
溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を留去することによって、2−〔l−
メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコ
ピリジン8.51fを淡褐色結晶として得た。
0.611 (15mmoJ )および2−クロロピ
リジン19 (9mmol )の混合物に内温0〜5℃
で攪拌しつつl−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)エタノール8f(12mmol )および2−ク
ロロピリジン5グ(44mmol ) Q)混合物を滴
加し、テトラ−n−ブチルアンモニウムプロミド0.2
1を加え、室温で40分間攪拌した後、内温85〜90
°Cで6時間攪拌した。放冷後、その反応混合物にトル
エン10Fを加え、水洗いをし、85%塩酸7.5fで
2回抽出した。その塩酸層に10%水酸化ナトリウム水
溶液を加えて、十分に塩基性にし、トルエン10fで2
回抽出し、そのトルエン層を10%水酸化ナトリウム水
溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を留去することによって、2−〔l−
メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エトキシコ
ピリジン8.51fを淡褐色結晶として得た。
次に本発明化合物の中間体の製造例を参考例としてあげ
る。
る。
参考例1 (S)−(イ)−1−メチル−2−(4−)
72ノ午〉7′ エノキmタノールの合成 水酸化ナトリウム0.921 (28,0mmol)(
7)水8 mt溶Hに4−フェノキシフェノール2、
l 4 f (11,5mmo] )およびトルエン7
−の混合溶液を注入し、その混合物に攪拌しつつ(S)
−H−プロピレンオキシド[Aldrich社製試薬
、[α]D−7.2°(C=1. CHCta ) ]
1. Of (17,24mfnO1)全加工、サラ
ニテトラーn−ブチルアンモニウムプロミド18519
を加えて室温で12時間攪拌した。次に、さらに(S)
−H−プロピレンオキシド1fを追加し。
72ノ午〉7′ エノキmタノールの合成 水酸化ナトリウム0.921 (28,0mmol)(
7)水8 mt溶Hに4−フェノキシフェノール2、
l 4 f (11,5mmo] )およびトルエン7
−の混合溶液を注入し、その混合物に攪拌しつつ(S)
−H−プロピレンオキシド[Aldrich社製試薬
、[α]D−7.2°(C=1. CHCta ) ]
1. Of (17,24mfnO1)全加工、サラ
ニテトラーn−ブチルアンモニウムプロミド18519
を加えて室温で12時間攪拌した。次に、さらに(S)
−H−プロピレンオキシド1fを追加し。
室温で6時間攪拌した後、その反応混合物に水20−お
よびトルエン20ゴを加えて激しく攪拌し、分液した。
よびトルエン20ゴを加えて激しく攪拌し、分液した。
そのトルエン層を20%水酸化ナトリウム水溶液および
食塩水の順で洗浄し、無水酢酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去することによって粗(S) −(+l−1−
メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタノール
2.85Fを得た。この粗生成物をシリカゲルをつめた
カラムクロマトグラフィーにより精製して、精(均一(
±−1−メチルー2−(4−フェノキシフェノキシ)エ
タノール1.9’lfを得た。
食塩水の順で洗浄し、無水酢酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去することによって粗(S) −(+l−1−
メチル−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタノール
2.85Fを得た。この粗生成物をシリカゲルをつめた
カラムクロマトグラフィーにより精製して、精(均一(
±−1−メチルー2−(4−フェノキシフェノキシ)エ
タノール1.9’lfを得た。
Cα〕o、す14.00(C=1、CHCl、s )e
e” : 72.9% 参考例2 ■−1−メチルー2−(4−フェノキシフェ
ノキシ)エチル メタンス ルホナートからの(S)−■−メチルー2−(4−フェ
ノキシフェノキシ) エチル アセテートの合成 無水酢酸ナトリウム82189 (1,9mmol )
、(R)−t−メチル−2−(4−フェノキシフェノキ
シ)エチル メタンスルホナート250、赴− η(0,78mm0] ) (ee、 99.4)およ
びジメチルホルムアミド5−の混合物を内温100〜1
10”Cで5時間攪拌した。放冷後、この反応混合物に
冷水を加え、トルエンで8回抽出し、そのトルエン層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シ
リカゲルの薄層クロマトグラフィーにより分離精製して
(S)−H−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)−2−プロピル アセテート158w9[[α]
、、−80.6°(C−1、CHClm ) ]、ee
、88.8%] を得た。
e” : 72.9% 参考例2 ■−1−メチルー2−(4−フェノキシフェ
ノキシ)エチル メタンス ルホナートからの(S)−■−メチルー2−(4−フェ
ノキシフェノキシ) エチル アセテートの合成 無水酢酸ナトリウム82189 (1,9mmol )
、(R)−t−メチル−2−(4−フェノキシフェノキ
シ)エチル メタンスルホナート250、赴− η(0,78mm0] ) (ee、 99.4)およ
びジメチルホルムアミド5−の混合物を内温100〜1
10”Cで5時間攪拌した。放冷後、この反応混合物に
冷水を加え、トルエンで8回抽出し、そのトルエン層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シ
リカゲルの薄層クロマトグラフィーにより分離精製して
(S)−H−1−メチル−2−(4−フェノキシフェノ
キシ)−2−プロピル アセテート158w9[[α]
、、−80.6°(C−1、CHClm ) ]、ee
、88.8%] を得た。
参J例8 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)アニ
ソールの合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスベンジ=l ン)
7.561 (0,189mol )をn−ヘキサン
で洗浄し、オイル分を除去し、それにN、N−ジメチル
ホルムアミド100−を加えてサスペンションとした。
ソールの合成 水素化ナトリウム(60%オイルサスベンジ=l ン)
7.561 (0,189mol )をn−ヘキサン
で洗浄し、オイル分を除去し、それにN、N−ジメチル
ホルムアミド100−を加えてサスペンションとした。
そこへ攪拌しなから4−メトキシフェノール25.84
9(0,208mol )をゆっくり加え、水素ガスの
発生が終るまでそのまま攪拌した。次に、ソノ溶液に1
.8.5−トリフルオロベンゼン8 o、o 09 (
0,227mmol)および塩化第一銅0.5 Ofを
加えて8時間加熱還流下に攪拌し、放冷後、その反応液
を氷水に注入し、トルエンで抽出した。そのトルエン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、
残ったオイルを減圧蒸留することによって、4−(8,
5−ジフルオロフェノキシ)7−:ソーJl/25.4
2 f (bp、98.5°C/ 0.2tmHI)ヲ
得f:。
9(0,208mol )をゆっくり加え、水素ガスの
発生が終るまでそのまま攪拌した。次に、ソノ溶液に1
.8.5−トリフルオロベンゼン8 o、o 09 (
0,227mmol)および塩化第一銅0.5 Ofを
加えて8時間加熱還流下に攪拌し、放冷後、その反応液
を氷水に注入し、トルエンで抽出した。そのトルエン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、
残ったオイルを減圧蒸留することによって、4−(8,
5−ジフルオロフェノキシ)7−:ソーJl/25.4
2 f (bp、98.5°C/ 0.2tmHI)ヲ
得f:。
参JN4 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェ
ノールの合成 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)アー’/−ル2
2.Of (0,098mol )、酢酸200ゴおよ
び47%臭化水素水溶液200−の混合溶液を8時間加
熱還流下に攪拌し、冷却後、氷水に注入し、エーテル/
n−ヘキサン−l/2混合溶媒で抽出し、その有機層を
8回水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を留去することによって、4−(8,5−ジフルオロ
フェノキシ)フエ/ −ル20.27 fを得た。
ノールの合成 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)アー’/−ル2
2.Of (0,098mol )、酢酸200ゴおよ
び47%臭化水素水溶液200−の混合溶液を8時間加
熱還流下に攪拌し、冷却後、氷水に注入し、エーテル/
n−ヘキサン−l/2混合溶媒で抽出し、その有機層を
8回水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を留去することによって、4−(8,5−ジフルオロ
フェノキシ)フエ/ −ル20.27 fを得た。
参考例5 2−(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ
)フェノキシ)エタノール の合成 エタノール40−にナトリウム989η(40,9mm
ol)を加えてナトリウムエチラートのエタノール浴液
を調製し、そこへ、4−(3,5−ジフルオロフェノキ
シ)フェノール9.0 f/(40,5mmol)を加
えた。そのgiに加熱還流下、攪拌しつつ2−クロロエ
タノ−# 8.269 (40,5mmol)をゆっく
り滴下し、滴下終了後4時間加熱還流下に攪拌した。
)フェノキシ)エタノール の合成 エタノール40−にナトリウム989η(40,9mm
ol)を加えてナトリウムエチラートのエタノール浴液
を調製し、そこへ、4−(3,5−ジフルオロフェノキ
シ)フェノール9.0 f/(40,5mmol)を加
えた。そのgiに加熱還流下、攪拌しつつ2−クロロエ
タノ−# 8.269 (40,5mmol)をゆっく
り滴下し、滴下終了後4時間加熱還流下に攪拌した。
冷却後、エタノールを留去した後、残った油状物にトル
エンを加えて溶かし、そのトルエン層を水で1回、20
%水酸化カリウム水溶液で2回、飽和食塩水で1回それ
ぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去することによって、2−(4−(8゜5−ジフル
オロフェノキシ)フェノキシ)エタノール6.5(1’
を得た。
エンを加えて溶かし、そのトルエン層を水で1回、20
%水酸化カリウム水溶液で2回、飽和食塩水で1回それ
ぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去することによって、2−(4−(8゜5−ジフル
オロフェノキシ)フェノキシ)エタノール6.5(1’
を得た。
参考例61−メチル−2−(4−(8,5−ジフルオロ
フェノキシ)フェノキシ) エタノールの合成 エタノール15−にナトリウム818q(13,5mm
ol )を加えて、ナトリウムエチラートのエタノール
溶液を調製し、そこへ、4−(8,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノール8. Of (18,5mmol)
を加エタ。ソノ溶液に加熱還流下、攪拌しつつ1−クロ
ロ−2−プロパツール1.60 f (16,9mmo
l)をゆっくり滴下し、滴下終了後、5時間加熱還流上
攪拌した。冷却後、エタノールを留去した後、残った油
状物にトルエンを加えて溶かし、そのトルエン層を水で
1回、20%水酸化カリウム水溶液で2回、飽和食塩水
で1回それぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去することによって、1−メチル−2−
(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ)
エタノール2.249を得た。
フェノキシ)フェノキシ) エタノールの合成 エタノール15−にナトリウム818q(13,5mm
ol )を加えて、ナトリウムエチラートのエタノール
溶液を調製し、そこへ、4−(8,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノール8. Of (18,5mmol)
を加エタ。ソノ溶液に加熱還流下、攪拌しつつ1−クロ
ロ−2−プロパツール1.60 f (16,9mmo
l)をゆっくり滴下し、滴下終了後、5時間加熱還流上
攪拌した。冷却後、エタノールを留去した後、残った油
状物にトルエンを加えて溶かし、そのトルエン層を水で
1回、20%水酸化カリウム水溶液で2回、飽和食塩水
で1回それぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去することによって、1−メチル−2−
(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ)
エタノール2.249を得た。
参考例72−メチル−2−(4−(8、5−ジフルオロ
フェノキシ)フェノキシ) エタノールの合成 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フx /−ルl
l、 l f (5Q、 Q mrnol)、エチル
2−ブロモプロピオネート9.96f(55,0mmo
l ) 、炭酸カリウム7、25 f (52,5m
m0])およびN、N−ジメチルホルムアミド5〇−の
混合液を内温70〜80°Cで8時間攪拌し、冷却後、
氷水に注入し、トルエンで抽出した。
フェノキシ)フェノキシ) エタノールの合成 4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フx /−ルl
l、 l f (5Q、 Q mrnol)、エチル
2−ブロモプロピオネート9.96f(55,0mmo
l ) 、炭酸カリウム7、25 f (52,5m
m0])およびN、N−ジメチルホルムアミド5〇−の
混合液を内温70〜80°Cで8時間攪拌し、冷却後、
氷水に注入し、トルエンで抽出した。
そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去することによって、エチル2、−(4−(8、5
−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ)プロピオネート
15.6Fを得た。
を留去することによって、エチル2、−(4−(8、5
−ジフルオロフェノキシ)フェノキシ)プロピオネート
15.6Fを得た。
得られたエチル 2−(4−(8,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノキシ)プロピオネート15.6fをジエ
チルエーテル10dlζ浴かし、その溶液をリチウムア
ルミニウムノ1イドライド1.389 (86,8F画
o1)をジエチルエーテル70ゴでサスペンションをこ
した中に、内温−20〜−10°Cで攪拌しながら滴下
した。滴下終了後、内温0〜5°Cに保ちながら、1時
間攪拌した後、その反応混合液を氷と塩酸の混合物にゆ
っくり注入し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し
て、2−メチル−2−(4−(8,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノキシ)エタノール12.6fを得た。
ノキシ)フェノキシ)プロピオネート15.6fをジエ
チルエーテル10dlζ浴かし、その溶液をリチウムア
ルミニウムノ1イドライド1.389 (86,8F画
o1)をジエチルエーテル70ゴでサスペンションをこ
した中に、内温−20〜−10°Cで攪拌しながら滴下
した。滴下終了後、内温0〜5°Cに保ちながら、1時
間攪拌した後、その反応混合液を氷と塩酸の混合物にゆ
っくり注入し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し
て、2−メチル−2−(4−(8,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノキシ)エタノール12.6fを得た。
参考例8 2−(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ
)フェノキシ)エチル プ ロミドの合成 2−[4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキ
シ)エタノール1.0 Of (8,76mmo I
)およびn−ヘキサン50mの混合物に水冷下、攪拌し
つつ三臭化リンo、’t1y(2,68mmol )を
ゆっくり滴下し、滴下終了後、徐々に室温までもどし、
室温で80分間攪拌し、その後、1時間加熱還流下に攪
拌した。放冷後、上層n−ヘキサン溶液層をデカンテー
シジンし、そのn−ヘキサン層を水で2回、炭酸水素ナ
トリウム水浴液で3回、飽和食塩水で1回それぞれ順に
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去す
ることによって、2−(4−(3,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノキシ)エチル プロミド915〜を得た
。
)フェノキシ)エチル プ ロミドの合成 2−[4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキ
シ)エタノール1.0 Of (8,76mmo I
)およびn−ヘキサン50mの混合物に水冷下、攪拌し
つつ三臭化リンo、’t1y(2,68mmol )を
ゆっくり滴下し、滴下終了後、徐々に室温までもどし、
室温で80分間攪拌し、その後、1時間加熱還流下に攪
拌した。放冷後、上層n−ヘキサン溶液層をデカンテー
シジンし、そのn−ヘキサン層を水で2回、炭酸水素ナ
トリウム水浴液で3回、飽和食塩水で1回それぞれ順に
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去す
ることによって、2−(4−(3,5−ジフルオロフェ
ノキシ)フェノキシ)エチル プロミド915〜を得た
。
参考例9 2−(4,−(8,5−ジフルオロフェノキ
シ)フェノキシ)エチル P −トルエンスルホネートの合成 2−(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキ
シ)エタノール2.66110.0mmol)のピリジ
ン2.8FM液に、−20℃に冷却しながら攪拌しつつ
p−)ルエンスルホニルクロライド1.91 f (1
0,Ommol )をゆっくり加えた後、冷蔵庫内に一
夜放置した。
シ)フェノキシ)エチル P −トルエンスルホネートの合成 2−(4−(8,5−ジフルオロフェノキシ)フェノキ
シ)エタノール2.66110.0mmol)のピリジ
ン2.8FM液に、−20℃に冷却しながら攪拌しつつ
p−)ルエンスルホニルクロライド1.91 f (1
0,Ommol )をゆっくり加えた後、冷蔵庫内に一
夜放置した。
次にその反応液にジエチルエーテルを加え、希塩酸で水
層が酸性になるまで洗浄し、さらに炭酸水素ナトリウム
水浴液および飽和食塩水で洗浄した。得られたエーテル
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去するこ
とによって、2−(4−(3,5−ジフルオロフェノキ
シ)フェノキシ)エチル P−トルエンスルホネート8
.90yを得た。
層が酸性になるまで洗浄し、さらに炭酸水素ナトリウム
水浴液および飽和食塩水で洗浄した。得られたエーテル
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去するこ
とによって、2−(4−(3,5−ジフルオロフェノキ
シ)フェノキシ)エチル P−トルエンスルホネート8
.90yを得た。
次にこれらの製造例に/J<シた製造法に準じて製造し
た本発明化合物のいくつかをfilに示し、参考例に示
した製造法に準じて製造した本発明化合物の中間体の内
新規な化合物のいくつかを表2および表8に示した。
た本発明化合物のいくつかをfilに示し、参考例に示
した製造法に準じて製造した本発明化合物の中間体の内
新規な化合物のいくつかを表2および表8に示した。
表2
(注)上記一般式で示される化合物のR′;、RSIR
”s 、 RS 、 t’および。′の内容表 8 本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活性剤、そ
の他の製剤用副資剤と混じて製剤、たとえば乳剤、粉剤
、粒剤、水和剤、微粒剤などに調整し、各種の用途に供
しうる。各製剤中には有効成分として本発明化合物を重
量比で0、1〜99.9%、好ましくは2.0〜80.
0%含有することができる。
”s 、 RS 、 t’および。′の内容表 8 本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活性剤、そ
の他の製剤用副資剤と混じて製剤、たとえば乳剤、粉剤
、粒剤、水和剤、微粒剤などに調整し、各種の用途に供
しうる。各製剤中には有効成分として本発明化合物を重
量比で0、1〜99.9%、好ましくは2.0〜80.
0%含有することができる。
これらの製剤は、一般式(I)で示される化合物の少な
くとも1つと混合することにより常法に従って調整する
ことができる。この場合同体担体としては、粘土類(た
とえばカオリン、ベントナイト、酸性白土、ピロフィラ
イト、セリサイト)、タルク類、その他無機鉱物(たと
えば水和二酸化ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性
炭)などの微粉末ないし粉状物があげられる。
くとも1つと混合することにより常法に従って調整する
ことができる。この場合同体担体としては、粘土類(た
とえばカオリン、ベントナイト、酸性白土、ピロフィラ
イト、セリサイト)、タルク類、その他無機鉱物(たと
えば水和二酸化ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性
炭)などの微粉末ないし粉状物があげられる。
液体担体としては、アルコール類(たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール)、ケトン類(たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン)、エーテル類(たとえばエ
チルエーテJし、ジオキサン、セロソルブ、テトラハイ
ドロフラン)、芳香族炭化水素類(たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタレン)、脂肪族炭化
水素類(たとえばガソリン、ケロシン、灯油)、エステ
ル類、ニトリル類、酸アミド類(たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド)、ハロゲン化炭化水素
類(たとえばジクロロエタン、トリクロロエチレン、四
塩化炭素)などがあげられる。次に界面活性剤としては
、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチレングリコール
エーテル類、多価アルコールエステル類などがあげられ
る。また、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC1アラビヤゴム、ア
ルギン酸、リグニンスルフォネート、ベントナイト、糖
蜜、ポリビニルアルコール、松根油、寒天などがあり、
安定剤としては、たとえばPAP (リン酸イソプロピ
ル)、TCP()、リクレジルホスフェート)、トール
油、エポキシ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸または
そのエステルなどがあげられる。
コール、エチルアルコール)、ケトン類(たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン)、エーテル類(たとえばエ
チルエーテJし、ジオキサン、セロソルブ、テトラハイ
ドロフラン)、芳香族炭化水素類(たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタレン)、脂肪族炭化
水素類(たとえばガソリン、ケロシン、灯油)、エステ
ル類、ニトリル類、酸アミド類(たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド)、ハロゲン化炭化水素
類(たとえばジクロロエタン、トリクロロエチレン、四
塩化炭素)などがあげられる。次に界面活性剤としては
、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチレングリコール
エーテル類、多価アルコールエステル類などがあげられ
る。また、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC1アラビヤゴム、ア
ルギン酸、リグニンスルフォネート、ベントナイト、糖
蜜、ポリビニルアルコール、松根油、寒天などがあり、
安定剤としては、たとえばPAP (リン酸イソプロピ
ル)、TCP()、リクレジルホスフェート)、トール
油、エポキシ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸または
そのエステルなどがあげられる。
また、これらの化合物はフェニトロチオン(0,0−ジ
メチル−〇−(8−メチル−4−二トロフェニル)ホス
ホロチオエート)、マラソン[5−(t、g−ビス(エ
トキシカルボニル)エチル)0,0−ジメチルホスホロ
チオエート〕、ジメトエート(0,0−ジメチル5−(
N−メチルカルバモイルメチル)ホスポロジチオエート
)、サリチオン(2−メトキシ−4H−1,8,2−ベ
ンゾジオキサホスホリン−2−スルフィド)、ダイアジ
ノン(0,0−ジエチル0−(2−イソプロピル−6−
メチル−4−ピリミジニル)ホスホロチオエート)、ジ
ブテレックス(2,2,2−t−リクロローl−ハイド
ロキシエチル)0,0−ジメチルホスホネート)、ジク
ロルボス(0−(2,2−ジクロロビニル)0.O−ジ
メチルホスフェート)等の有機リン系殺虫剤、MPMC
(8,4−ジメチルフェニル N−メチルカーバメート
)、MTMC(m−トリル N−メチルカーバメート)
、B PMC(2−5ee−ブチル7 x ニー )L
/N−メチルカーバメート)、カルバリル(1−ナフチ
ル N−メチルカーバメート)等のカーバメート系殺虫
剤、レスメスリン(5−ベンジル−8−フリルメチル
d、t−シス、トランス−クリサンセメート)、パーメ
スリン(3−フェノキシベンジル d、t−シス、トラ
ンス−8−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート)、フェンプロパ
スリン(α−シアノ−3−フェノキシベンジル 2,2
,8.8−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト)、フェンバレレート(α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジJl/(2−イソプロピル−P−クロロフェニル
アセテート)等のピレスロイド系殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌
改良剤などと任意の割合で混合することができ、特に殺
虫剤と混合する場合には、それぞれの効力の安定と共力
作用が期待できる。
メチル−〇−(8−メチル−4−二トロフェニル)ホス
ホロチオエート)、マラソン[5−(t、g−ビス(エ
トキシカルボニル)エチル)0,0−ジメチルホスホロ
チオエート〕、ジメトエート(0,0−ジメチル5−(
N−メチルカルバモイルメチル)ホスポロジチオエート
)、サリチオン(2−メトキシ−4H−1,8,2−ベ
ンゾジオキサホスホリン−2−スルフィド)、ダイアジ
ノン(0,0−ジエチル0−(2−イソプロピル−6−
メチル−4−ピリミジニル)ホスホロチオエート)、ジ
ブテレックス(2,2,2−t−リクロローl−ハイド
ロキシエチル)0,0−ジメチルホスホネート)、ジク
ロルボス(0−(2,2−ジクロロビニル)0.O−ジ
メチルホスフェート)等の有機リン系殺虫剤、MPMC
(8,4−ジメチルフェニル N−メチルカーバメート
)、MTMC(m−トリル N−メチルカーバメート)
、B PMC(2−5ee−ブチル7 x ニー )L
/N−メチルカーバメート)、カルバリル(1−ナフチ
ル N−メチルカーバメート)等のカーバメート系殺虫
剤、レスメスリン(5−ベンジル−8−フリルメチル
d、t−シス、トランス−クリサンセメート)、パーメ
スリン(3−フェノキシベンジル d、t−シス、トラ
ンス−8−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート)、フェンプロパ
スリン(α−シアノ−3−フェノキシベンジル 2,2
,8.8−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト)、フェンバレレート(α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジJl/(2−イソプロピル−P−クロロフェニル
アセテート)等のピレスロイド系殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌
改良剤などと任意の割合で混合することができ、特に殺
虫剤と混合する場合には、それぞれの効力の安定と共力
作用が期待できる。
また、本発明化合物は、散布、くん蒸、土壌施用、家畜
または家禽用飼料混入等通常の方法で使用できる。
または家禽用飼料混入等通常の方法で使用できる。
カイコ用飼料に添加した場合は、増晶、増光作用が期待
できる。
できる。
次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本発明はも
ちろんこれらのみに限定されるものではない。
ちろんこれらのみに限定されるものではない。
製剤例1
本発明化合物(1)〜(129)の各々20部、それら
に各々乳化剤(ポリオキシエチレンスチレン化フェニル
エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエー
テルのポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩の混合
物)20部、キシレン60部を加え、これらをよく攪拌
混合すれば、各々の乳剤を得る。
に各々乳化剤(ポリオキシエチレンスチレン化フェニル
エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエー
テルのポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩の混合
物)20部、キシレン60部を加え、これらをよく攪拌
混合すれば、各々の乳剤を得る。
製剤例2
本発明化合物(1)〜(129)の各々20部に乳化剤
(ラウリル硫酸ナトリウム)5部をよく混合し、800
メソシュ珪藻士75部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混
合すれば、各々の水和剤を得る。
(ラウリル硫酸ナトリウム)5部をよく混合し、800
メソシュ珪藻士75部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混
合すれば、各々の水和剤を得る。
製剤例8
本発明化合物(1)、(8)、(12)、(45)の各
々8部をアセトン20部に浴解し、800メツシュタル
ク97部を加え、掴潰器中にて充分攪拌混合した後、ア
セトンを蒸発除去すれば、各々の粉剤を得る。
々8部をアセトン20部に浴解し、800メツシュタル
ク97部を加え、掴潰器中にて充分攪拌混合した後、ア
セトンを蒸発除去すれば、各々の粉剤を得る。
製剤例4
本発明化合物(1)および(12)の各々5部に各々分
散剤(リグニンスルホン酸カルシウム)2部とクレー9
8部とを加え、拙潰器中にて充分に攪拌混合する。つい
で水をこれら混合物の10%量加え、さらに攪拌混合し
て造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば、各々の粒剤
を得る。
散剤(リグニンスルホン酸カルシウム)2部とクレー9
8部とを加え、拙潰器中にて充分に攪拌混合する。つい
で水をこれら混合物の10%量加え、さらに攪拌混合し
て造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば、各々の粒剤
を得る。
製剤例5
本発明化合物(8)2部に分散剤(リグニンスルホン酸
カルシウム)2部とクレー96部とを加え、掴潰器中に
て充分に攪拌混合する。
カルシウム)2部とクレー96部とを加え、掴潰器中に
て充分に攪拌混合する。
ついで水をこれら混合物の10%量加え、さらに攪拌混
合して微粒剤用造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば
、微粒剤を得る。
合して微粒剤用造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば
、微粒剤を得る。
製剤例6
本発明化合物(1)〜(129)の各々1部部にレスメ
スリン20部、乳化剤(ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェ
ニルエーテル1のポリマー、アルキルアリールスルホン
酸塩の混合物)20部およびキシレン50部を加え、こ
れらをよく攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。
スリン20部、乳化剤(ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェ
ニルエーテル1のポリマー、アルキルアリールスルホン
酸塩の混合物)20部およびキシレン50部を加え、こ
れらをよく攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。
製剤例7
本発明化合物(1)〜(129)の各々1部部に各々フ
ェニトロチオン20部を加え、それらに各々乳化剤(ラ
ウリル硫酸ナトリウム)5部をよく混合し、800メツ
シュ珪藻土6F4部を加え、掴潰器中にて充分攪拌混合
すれば各々の水和剤を得る。
ェニトロチオン20部を加え、それらに各々乳化剤(ラ
ウリル硫酸ナトリウム)5部をよく混合し、800メツ
シュ珪藻土6F4部を加え、掴潰器中にて充分攪拌混合
すれば各々の水和剤を得る。
試験例1
本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチミツガ踊を用
いて検討した。方法はシュナイターマンら(J、 In
5ect Physioi、、 1955. Vol。
いて検討した。方法はシュナイターマンら(J、 In
5ect Physioi、、 1955. Vol。
11、1641)によって報告されているものにしたが
った。すなわち、ハチミツガ(Galleriamel
lonella )の蟻を輛化2o時間内に集め、その
胸背の右側に約1−の穴をあけ、パラフィン、ビーナツ
ツオイルの混合物に溶かした所定の薬量の化合物でシー
ルした。処理部は28℃の恒温器に入れ、羽化直前に処
理部分のクチクラをはぎ、畑クチクラのできか1こによ
って平均反応率をめ、変態を50%抑制するのに要する
薬量(IDao)をめた。
った。すなわち、ハチミツガ(Galleriamel
lonella )の蟻を輛化2o時間内に集め、その
胸背の右側に約1−の穴をあけ、パラフィン、ビーナツ
ツオイルの混合物に溶かした所定の薬量の化合物でシー
ルした。処理部は28℃の恒温器に入れ、羽化直前に処
理部分のクチクラをはぎ、畑クチクラのできか1こによ
って平均反応率をめ、変態を50%抑制するのに要する
薬量(IDao)をめた。
結果は表4に示すとおりである。
表4
号明細書に記載の化合物
※※ 特開昭50−157522号公報に記載の化合物
憂※※ 西独公開公報第216755号明細書に記載の
化合物 試験例2 製剤例1によって得られた乳剤を水で400倍に希釈し
、その液0.7−を100−の蒸留水に加え、その中に
アカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽化まで約7日
間飼胃した。
憂※※ 西独公開公報第216755号明細書に記載の
化合物 試験例2 製剤例1によって得られた乳剤を水で400倍に希釈し
、その液0.7−を100−の蒸留水に加え、その中に
アカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽化まで約7日
間飼胃した。
結果は表5に示すとおりである(2反復)。
表 5
試験例8
製剤例1によって得られた乳剤のうち、表6に記載の化
合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈し、その液0.
5−を100−の蒸留水に加え、その中にアカイエカ絡
合幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化まで約7日間飼育し
、50%羽化阻害濃度(ICso(PPm) )をメタ
(2反復)。結果は次式によりPIao として表6に
示した。
合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈し、その液0.
5−を100−の蒸留水に加え、その中にアカイエカ絡
合幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化まで約7日間飼育し
、50%羽化阻害濃度(ICso(PPm) )をメタ
(2反復)。結果は次式によりPIao として表6に
示した。
P I so = −log IC60表 6
※ 前述に同じ。
奈※ 前述に同じ。
剰I 前述に同じ。
試験例4
フスマ14Fに粉末餌料2fを充分混合した。その中に
製剤例1で得られた乳剤のうち表7に記載の化合物を含
む乳剤を水で所定の濃度に稀釈した薬液を加え、攪拌混
合した。
製剤例1で得られた乳剤のうち表7に記載の化合物を含
む乳剤を水で所定の濃度に稀釈した薬液を加え、攪拌混
合した。
こうしてできたイエバエ用人工培地にイエバエ絡合幼虫
30頭を放ち、その中で踊化させた。できた踊を新しい
プラスチックカップにうつし、羽化率をめ、次式によっ
て羽化阻害率をめた。
30頭を放ち、その中で踊化させた。できた踊を新しい
プラスチックカップにうつし、羽化率をめ、次式によっ
て羽化阻害率をめた。
結果は表7に示すとおりである。
表7
※ 前述に同じ
※※ 前述に同じ
壷※壷 前述に同じ
試験例5
播種5日後の鉢植えツルナシインゲン4葉に1葉あたり
10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ、27°C恒
温室に保管した。6日後、製剤例1で得られた乳剤のう
ち表8に記載の化合物を含む乳剤の400倍水希釈液(
500ppm相当)をターンテーブル上で1鉢あたり1
0fMt散布した。8日後、植物上のニセナミハダニ雌
成虫を数えた。
10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ、27°C恒
温室に保管した。6日後、製剤例1で得られた乳剤のう
ち表8に記載の化合物を含む乳剤の400倍水希釈液(
500ppm相当)をターンテーブル上で1鉢あたり1
0fMt散布した。8日後、植物上のニセナミハダニ雌
成虫を数えた。
効果判定基準は
丑 1葉に雌成虫が0〜9@寄生している。
+〃lO〜80〃
一〃81頭以上 〃
とした。結果は表8に示すとおりである。
表 8
東 前述に同じ。
*秦 前述に同じ。
第1頁の続き
■Int、C1,’ 識別記号
庁内整理番号
7330−4C
手続補゛正書く自発)
昭和600年6月フグ
1 事件の表示
昭和59年 特許願第 72469 号2 発明の名称
含輩素複累環化合物、その製造法およびそれを有効成分
とする有害生物防除剤 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の内容 明細書第41頁第8行目と第4行目との間に下記を追加
挿入する0 「製造例11 化合物(3)の合成 粉末状の96%水酸化ナトリウム24.6F。
とする有害生物防除剤 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地6、補正の内容 明細書第41頁第8行目と第4行目との間に下記を追加
挿入する0 「製造例11 化合物(3)の合成 粉末状の96%水酸化ナトリウム24.6F。
2−クロロピリジン109.92Fおよび1−メチ/%
/−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタノ−/L1
50 Fを反応容器に入れ、90〜115■HPの減圧
状態で、還流しながら塩化カルシウムを用いて系内の水
を除去しつつ2時間16分加熱攪拌した。冷却後、10
g6塩酸167fを加え酸性にした後、脚酸水素ナトリ
ウム10.82Fを加えて、この混合物を水蒸気蒸留し
た0留出量が600mJになったところで、反応容器内
の混合物をトμエン100mJで8回抽出し、トルエフ
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去すること
によって、粗2−〔1−メチIv−2−(4−フェノキ
ンフェノキF)エトキV〕ピリジン64.60fを得九
〇このものに、n−へキサ764Fを加えて水冷下1時
間攪拌することによって、2−〔1−メチ1v−2−(
4−フェノキVツェノキシ)エトキシコピリジン58.
72rを白色結晶として得たO なお、水蒸気蒸留の留出分から2−クロロピリジン77
.4 Fを回収することができた。」以上
/−2−(4−フェノキシフェノキシ)エタノ−/L1
50 Fを反応容器に入れ、90〜115■HPの減圧
状態で、還流しながら塩化カルシウムを用いて系内の水
を除去しつつ2時間16分加熱攪拌した。冷却後、10
g6塩酸167fを加え酸性にした後、脚酸水素ナトリ
ウム10.82Fを加えて、この混合物を水蒸気蒸留し
た0留出量が600mJになったところで、反応容器内
の混合物をトμエン100mJで8回抽出し、トルエフ
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去すること
によって、粗2−〔1−メチIv−2−(4−フェノキ
ンフェノキF)エトキV〕ピリジン64.60fを得九
〇このものに、n−へキサ764Fを加えて水冷下1時
間攪拌することによって、2−〔1−メチ1v−2−(
4−フェノキVツェノキシ)エトキシコピリジン58.
72rを白色結晶として得たO なお、水蒸気蒸留の留出分から2−クロロピリジン77
.4 Fを回収することができた。」以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式 %式%(4) およびR17はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1
〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、
トリフルオロメチル基またはニトロ基を表わし、R18
゜R19、RgoおよびRgtは同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、kは0または18表
わし、tは0〜8の整数を表わす。)で示される基を表
わす。 R2おまびRaは同一または相異なり、水素原子、ハロ
ゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハロゲン原子
またはメチル基を表わし、R6およびR6は同一または
相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭g数1〜4
のハロアルキル基または炭素数1〜4のハロアルコキシ
基を表わす。 X、YおよびZは同一または相異なり、酸素原子、硫黄
原子またはメチレン基を表わし、mはθ〜4の整数を表
わし、nはθ〜2の整数を表わす。〕 で示される含窒素複素環化合物。 ■)一般式 〔式中、R2およびR8は同一または相異なり、水素原
子またはメチル基を表わし、R4はハロゲン原子または
メチル基を表わし、R6およびR6は同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル
基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロ
アルキル基または炭素数1〜4のハロアルコキシ基を表
わす。YおよびZは同一または相異なり、酸素原子、硫
黄原子またはメチレン基を表わし、mはθ〜4の整数を
表わし、nは0〜2の整数を表わし、A1はハロゲン原
子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕
で示される化合物と一般式 %式% : R17はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜4のアル*ルlli、炭素数1〜
4のアルコキシ基、炭jF[1〜4のアルキルチオ基、
トリフルオロメチル基またはニトロ基を表わし、Rls
。 Rle 、 RtoおよびR21は同一または相異なり
、水素原子またはメチル基を表わし、kは0またはlを
表わし、tは0〜8の整数を表わす。)で示される基を
表わす。Xは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表
わす。 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩とを反応
させることを特徴とする一般式c式中、R1,R’2
、 R’a 、 R4、Ra 、 Re 。 X、Y、Z、mおよびnは前述と同じ意味を有する。〕 で示される含窒素複素環化合物の製造法。 (8)一般式 〔式中、R′2およびR1は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を表わし、R4はハロゲン原子また
はメチル基を表わし、R6およびReは同一または相異
なり、水素) 原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4
のハロアルキル基または炭素数1〜4のハロアルコキシ
基を表わす。 Xは酸素原子または硫黄原子を表わし、Yおよび2は同
一または相異なり、酸素原子、硫黄原子またはメチレン
基を表わし、mはθ〜4の整数を表わし、nは0〜2の
整数を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と一般式 R9; RIO、Rn ; R12、Rls ; R1
4、Rts + RtsおよびR17はそれぞれ同一ま
たは相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4
のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1
〜4のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基またはニ
トロ基を表わし、tはO〜8の整数を表わし、Rls
、 R19、R20およびR21は同一または相異なり
、水素原子またはメチル基を表わし、kは0またはlを
表わす。)で示される基を表わす。んはハロゲン原子を
表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
式 〔式中、R1,R2、Ra 、 R4、Rs 、 Re
、 X 。 Y、Z、mおよびnは前述と同じ意味を有する。] で示される含窒素複素環化合物の製造法。 (4)一般式 %式%(4) およびR17はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1
〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、
トリフルオロメチル−f5またはニトロ基を表わし、R
la 。 Rse 、 R2oおよびRzxは同一または相異なり
、水素原子またはメチル基を表わし、kは0またはlを
表わし、tは0〜8の整数を表わす。)で示される基を
表わす。R2およびR8は同一または相異なり、水素原
子、ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハロ
ゲン原子またはメチル基を表わし、ReおおよびR6は
同一または相異なり、水素原は炭素数1〜4のハロアル
コキシ基を表わす。X、YおよびZは同一または相異な
り、酸素原子、仇黄原子またはメチレン基を表わし、m
は0〜4の整数を表わし、nは0〜2の整数を表わす。 〕 で示される含窒素複素環化合物を自効成分として含有す
ることを特徴とする有害生物防除剤。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7246984A JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
MX9202760A MX9202760A (es) | 1984-04-10 | 1992-06-10 | Compuesto heterociclicos que contienen nitrogeno y composiciones insecticidas que los contienen. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7246984A JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60215671A true JPS60215671A (ja) | 1985-10-29 |
JPH0564140B2 JPH0564140B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=13490199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7246984A Granted JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60215671A (ja) |
MX (1) | MX9202760A (ja) |
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---|---|---|---|---|
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EP0352529A2 (de) * | 1988-07-23 | 1990-01-31 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Flöhen |
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WO2001006853A3 (en) * | 1999-07-23 | 2001-12-20 | Bioparken As | Novel juvenile hormone analogues and their use as antifouling agents |
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-
1984
- 1984-04-10 JP JP7246984A patent/JPS60215671A/ja active Granted
-
1992
- 1992-06-10 MX MX9202760A patent/MX9202760A/es unknown
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JP2005298416A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 農薬乳剤 |
JP2005298414A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 農薬乳剤 |
JP2005298415A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 農薬乳剤 |
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Publication number | Publication date |
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MX9202760A (es) | 1992-06-30 |
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