JPS5993777A - ヘリクロミック―スメクチック液晶組成物 - Google Patents

ヘリクロミック―スメクチック液晶組成物

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JPS5993777A
JPS5993777A JP58197488A JP19748883A JPS5993777A JP S5993777 A JPS5993777 A JP S5993777A JP 58197488 A JP58197488 A JP 58197488A JP 19748883 A JP19748883 A JP 19748883A JP S5993777 A JPS5993777 A JP S5993777A
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smectic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクチック液晶組成物および熱的に指令され
たスメクチック液晶ディスプレー装置に関する。スメク
チック液晶とのゲスト−ホスト組み合わせで使用したと
き円二色性光伝播特性を有する独特な「ヘリクロミック
（ｈｅｌｉｃｈｒｏｍｉｃ）化合物が発表されている。
スメクチック相を有する液晶を赤外線を用いて指令され
るディスプレー装置に使用することは長い間知られてい
る（米国特許第３，７９６，９９９号明細書）。赤外指
令を電気的刺激と組み合わせて記憶を消去するデータ貯
蔵装置を製造することも、米国特許第３，８３６，２４
３号明細書に示されたように公知である。熱的に誘導さ
れたスメクチックからネマチックへ、あるいはスメクチ
ックからコレステリックへの相移動を利用したこの型の
装置の幾つかの変法が発表されている〔カーン（Ｋａｈ
ｎ）等、ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＣｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｍｅｃｔｉｃ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｄｉｓｐｌａｙ
ｓ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｉａｌ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ，ティー．カラード（Ｔ．Ｋａｌｌａｒｄ）編、オ
プトソニック　プレス（Ｏｐｔｏｓｏｎｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ）、１９７３年〕。
最近、スメクチック−ネマチック中間相（メゾフェーズ
）を有する液晶ホストとゲスト−ホスト配列で多色性染
料を利用する幾つかの新しい型の液晶ディスプレーが発
表された。このようなディスプレーは米国特許第４，１
９６，９７４号明細書に発表されている。
更に最近になって、スメクチックーコレステリックディ
スプレーとして知られる特に有利なディスプレーが米国
特許願連続番号第２５１，２４７号明細書（１９８１年
４月６日出願）に記載された。
手短かに言えば、このディスプレーは、適当な前方およ
び後方電極様式を有し、高順位パラメーターの少なくと
も１種の多色性染料と少なくとも１種のコレステリック
液晶化合物とを含むスメクチック液晶媒質を特色として
いる典型的な伝達または反射液晶ディスプレーからなる
。この液晶媒質は熱的に敏感であり、上方の熱的コレス
テリック状態と下方のスメクチック相との間に転移点を
有する。この装置は媒質をその上方の熱的コレステリッ
ク状態に加熱することにより動作させる。次に混合物の
一部分が電場をかけることにより指令されている間に迅
速に媒質を冷却する。電場により指令された混合物の部
分にはホメオトロピック光伝達状態が出現する一方、混
合物の未指令部分には光吸収状態が現われる。指令され
ていない混合物の部分における多色性染料は媒質を通過
する入射光を吸収し、液晶媒質は多色性染料分子を光吸
収位置に配向させる媒体として作用する。液晶媒質に隣
接して電極が設けられ、加熱電極も媒質を上方のコレス
テリック相に加熱するために用意されている。電極の選
択的な活性化により情報を容易に表示できる。
その動作機構のためにスメクチック−コレステリックデ
ィスプレーは補助偏光板を必要としない。
しかし、このディスプレーは幾つかの固有の欠点をもつ
。有意量の、例えば５〜１５重量％の、コレステリック
液晶と二色性染料添加物をスメクチック液晶媒質中へ添
加しなければならない。これらの「外来」添加物は、液
晶ディスプレーの系において典型的には化学的にそして
（または）光化学的に不安定であり、それらの添加は有
害な分解生成物の潜在的給源をディスプレーの中に導入
することになる。更に、液晶の化学的に似ていない混合
物からなる液晶系は組成および温度と共に非直線的にか
つ予想できないように変化する性質をもつこともよく知
られている。
本発明は、補助偏光板な必要とぜず、スメクチック−コ
レステリック液晶ディスプレーよりも低い電圧でより早
い応答時間で働くヘリクロミック−スメクチック液晶表
示装置に関する。更に、ヘリクロミック−スメクチック
液晶ディスプレーは対応するスメクチックーコレステリ
ック装置よりも高いコントラストを有しかつ動作のため
により少ない添加物で済む。本発明に係るヘリクロミッ
ク−スメクチックディスプレーの優れた性能はヘリクロ
ミック化合物をスメクチック液晶との混合物として使用
するためである。更に詳しく言えばヘリクロミック化合
物は非イオン性の有機化合物で、スメクチック液晶物貿
中に可溶であり、少なくとも一つの発色団部分と少なく
とも一つの光学活性部分とを含む。ヘリクロミック化合
物はスメクチック液晶物質により命令されることができ
、そしてスメクチック液晶と混合状態にあるときは円二
色性染料として行動する。
本明細書中で使用した用語「ヘリクロミック」は記述さ
れたヘリクロミック化合物、このような化合物を含む液
晶組成物、そしてまた本発明に係るヘリクロミック化合
物を含む表示装置を指す。
また本特許願明細書中で使用されているように「ヘリク
ロミック」という用語は、有効量のヘリクロミック化合
物が含まれている液晶混合物が、入射光を円偏光様式に
より伝播させることによって入射した可視光の実質的部
分を吸収しその結果入射した可視光のあらゆる偏光が吸
収されるようになることを可能にするヘリクロミック化
合物の円二色性を指す。
第１図は本発明に従い製作されたヘリクロミック−スメ
クチック液晶ディスプレー装置の概略の分解遠近図であ
り、 第２図は第１図に示した装置の概略の横断面図であり、 第３図は第１図に示した装置の計画概略図で、多重送信
技術により液晶媒質に如何に像を形成させうるかを説明
したものであり、 第４図は第１図に描かれた装置の横の列および縦の列の
電気的波形を時間的に順番に配列する図式的説明である
。
本発明に係るヘリクロミック−スメクチックディスプレ
ーはその勝れた動作特性をヘリクロミック化合物の使用
から得ている。ヘリクロミック化合物は非イオン性の有
機化合物で、スメクチック液晶組成物に可溶であり、そ
して少なくとも一つの発色団部分と少なくとも一つの光
学活性部分を、単一分子中に含むものである。
発色団部分あるいは基は、可視波長における入射電磁放
射線の少なくとも若干の波長を吸収できなければならな
い。有用な発色団部分または基はまた光学的に活性な部
分と結合されることが可能でなければならず、そしてそ
の結果生じたヘリクロミック分子は性格上円二色性でな
ければならない。有用な発色団にはよく知られたアゾ、
アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾリルポリアゾ、アゾメ
チン、メチン、メロシアニン、アントラキノン、メチン
−アリーリデン、テトラジン、オキサジアジン、およぴ
カルバゾール−アゾの染料群が含まれる。
適当な光学活性部分または基は、ヘリクロミック化合物
とスメクチック液晶物質との混合物が入射可視光を円偏
光の仕方で伝播させその結果入射光のあらゆる偏光が吸
収されるようにすることができる基である。通常は、こ
の光学活性基あるいは対掌性の基は不斉炭素原子を有す
る有機基である。特に適当な光学活性基は（＋）−２−
メチルおよび（＋）−３−メチルアルキル基、（＋）−
２−メチルおよび（＋）−５−メチルアルコキン基、（
＋）−シトロネリル、（＋）−カンファニル、（＋）−
３−メチルシクロヘキシル、（＋）−α−メチルベンジ
ル、（＋）−２−メチルブチルビフェニル、（＋）−２
−メチルブチルフェニルチオ、（＋）−３−エチルヘキ
シルフェニルベンゾエート、（＋）−２−メチルブチル
メチル−２，３−ジヒドロバーミジン、（＋）−３−メ
チルシクロペンチル−２，３−ジヒドロパーミジン、（
＋）−２−メチルシクロヘキシル−２，３−ジヒドロパ
ーミジン、（＋）−α−フェネチルアミン、（＋）−Ｎ
−２−メチルプチルアミノナフタレンなどを包含する。
本発明に係る特に過当なヘリクロミック化合物は一般式
： Ｑ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｑは発色団であり、２は光学活性基であり、ｎ
は１またはそれ以上の値を有する整数で、なるべくは１
から４までの整数がよい）により表わすことができる。
発色団Ｑ上に置換されうる光学活性基Ｚの数ｎはＱ上に
存在する反応部位の数と位置により左右される。例えば
Ｑがアゾ、アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾリルポリア
ゾ、メロシアニン、アゾ−メチン、メチン、メチン−ア
リーリデン、テトラジン、オキサジアジン、またはカル
バゾール−アゾ基であるときｎは１または２であるのが
よく、そして光学活性基Ｚは円二色性染料としてのヘリ
クロミック化合物の有効性を意味ある程に減少させない
ようにＱの長軸に沿った位置に置換される。
Ｑがアントラキノンを基本とする基であるとき、アント
ラキノン骨格は光学活性基に無関係に１から８位の一つ
以上で置換されるのが普通である。
光学活性基または基群は２、３、６および（または）７
位に独立的に置換されるのかがよく、そして残りの位置
は色吸収および溶解性に影響する小さい側基または助色
団、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＮＯ２、ＮＨ２、Ｎ（ａｌ
ｋ）２、Ｎ＝ｃｎ（ａｌｋ）、ＯＨ、ＣＮ、ＣＦ３、Ｓ
ＣＮ、ＣＨＯおよびＳＨにより占められる。更に、アン
トラキノンが二つのＮＨ２基より１および４位、または
５位および８位の何れかにおいて置換されるとき、アン
トラキノン骨格の２および３位、または６およぴ７位は
それぞれ窒素に付いた光学活性基を有する環式ジカルボ
キシイミド基で置換されうる。発色団部分の順位パラメ
ーターまたは吸収帯に影響するかもしれない他のバラス
ト基または助色団基は、この分野で公知の通り、利用で
きる位置の残りに許された置換基である。
光学活性部分Ｚは有機結合基により発色団部分Ｑへ結合
される。特に適当な結合基には：−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、＝Ｃ＝Ｃ＝、−ＮＨ−、−Ｎ（
ａｌｋ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｃ６Ｈ１０−、フェニル、 ナフチル、環状ジカルボキシイミド基、およびその組み
合わせ（式中、ｐは１、２、３、４、または５である）
が含まれる。
発色団部分Ｑは幾つかの利用できる位置において更に１
個以上のバラスト基により置換できる。
典型的なバラスト基には、ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｐ＝Ｃ
Ｈ３、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）
２、Ｃ６Ｈ１１、フェニル基類、 ナフチル基類、複素環式窒素、酸素および硫黄含有基、
およびこれらの組み合わせ（式中、ｐは０、１、２、３
、または４である）が含まれる。これらパラスト基は発
色団部分Ｑへ上記結合基により結合される。
更に、Ｑは何れかの芳香環上の利用できる位置において
、ヘリクロミック化合物の色吸収および溶解性に影響す
る小さい側基または助色団により置換されうる。このよ
うな側基の好例は低級アルキル基、低級アルコキン基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＮＨ２（ａｌｋ）２、−Ｎ＝
ＣＨ（ａｌｋ）、ＣＨ、ＣＮ、ＣＦ３、ＳＣＮ、、ＳＨ
、カルボニルおよびこれらの組みもわせである。
一般式： Ｑ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｑ−アゾ基である）を有する典型的なヘリクロ
ミック化合物には次のものが含まれる：および Ｒ＝低級アルキル（Ｃ１−Ｃ４） 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｑはベンゾチアゾリルポリアゾ基である）を有
する典型的なヘリクロミック化合物には下記のものが含
まれる： 一般式 Ｑ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｑはアゾ−スチルベン基である）を有する前型
的なヘリクロミック化合物には下記のものが含まれる： Ｑがアゾメチン基である典型的なヘリクロミック化合物
には下記のものが含れる： Ｑがメチン基である典型的なヘリクロミック化合物には
下記のものが含まれる： Ｑがメチン−アリーリデン基である典型的なヘリクロミ
ック化合物には下記のものが含まれる：Ｑがメロシアニ
ン基である負型的なヘリクロミック化合物は次のもので
ある： ｎ＝１、２または３ Ｑがアントラキノン基である典型的なヘリクロミック化
合物には下記のものが含まオシる：Ｑがテトラジン基で
ある特に適当なヘリクロミック化合物は次の一般式： （式中、Ｚは前述したようならせん状順位づけ基であり
、Ａはパラ−置換アリール基およびパラ−置換シクロヘ
キシル基およびその組み合わせからなる群から独立的に
選はれ、そしてＢは水素、低級アルキルまたはアルコキ
シ、複素環式含酸素環、Ｚ、およびこれらの組み合わせ
からなる群から選ばれる）を有する。前述したような結
合水はＢとＡ、ＺとＡ、およびＡと分子の残りとの間に
存在しうる。更に、追加のバラスト基および助色団が前
述したようにヘリクロミック分子上の利用できる位置に
存在しうることが企図されている。
典型的なテトラジン型のヘリクロミック化合物には次の
ものが含まれる。
Ｑがオキサジアジン基である特に適当なヘリクロミック
化合物は下記の一般式： または （式中、Ｚは前記のようならせん状■位づけ基であり、
そしてＤは水素、低級アルキルまたはアルコキシ、アリ
ール基、Ｚ、およびこれらの組み合わせからなる群から
選ばれる）の一つを有する。
前述したように結合基はＺまたはＤとヘリクロミック分
子の残りとの間に存在しうることが企図されている。更
にまた、追加のバラスト基および助色団が前述したよう
にヘリクロミック分子の有効な位置に存在しうる。
Ｑがオキサジアジン基である典型的なヘリクロミック化
合物には下記のものが含まれる：Ｑがカルバゾール−ア
ゾ基である特に適当なヘリクロミック化合物は下記の一
般式： （式中、Ｚは前述したようならせん形の指令基であり、
そしてＥは水素、および低級アルキルまたはアルコキシ
、およびアリール基、Ｚ、およびこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれる）を有する。前述したように、結
合基はＺまたはＥとヘリクロミック分子の残りとの間に
存在しうることが企図されている。更にまた、追加のバ
ラスト基および助色団が前述したように、ヘリクロミッ
ク分子の有効な位置に存在しうる。
Ｑがカルバゾールアゾ基である典型的なヘリクロミック
化合物には下記のものが含まれる：本発明に係るヘリク
ロミックアゾおよびアゾ−スチルベン化合物は他のアゾ
およびアゾ−スチルベン染料を合成するために通常使わ
れるジアゾ化法を用いることにより合成しうる。文献は
ジアゾ化およびカップリング反応スキームに関するジア
ゾ化法および特別な合成手段に富んでいる。ヘリクロミ
ックアゾおよびアゾ−スチルベン型化合物は（＋）対掌
性アニリンの直接ジアゾ化により合成できる。特に適当
な光学活性アニリン類はパラ置換（＋）−２−メチルブ
チル基、（＋）−３−メチルブチル基、（＋）−シトロ
ネリル基、（＋）−カンフアニル基、（＋）−３−メチ
ルシクロヘキシル基、または（＋）−α−メチルベンジ
ル基を有する。しかし、他の有用な対掌性アニリン類は
オルトまたはメタの環位に光学活性基を有しうる。アミ
ノ基以外の追加の置換基、例えばメチル、ニトロ、シア
ノ、およびヒドロキシ基も環上に存在しうる。
（＋）−ｐ−アミノ−２−メチルブチルベンゼン即ち（
＋）−対掌性アニリンの製造がディー・ドルフィン（Ｄ
．Ｄｏｌｐｈｉｎ）およびゼット・ムルジアニ（Ｚ．Ｍ
ｕｌｊｉａｎｉ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，５８巻〔２〕、４１４（１９
７１）に示されている。
他方、対掌性アニリンのニトロソ誘導体が、アミノ化合
物とのカップリングによりアゾ型のヘリクロミック化合
物を合成するのに利用できる。
鉱酸中アルカリ金属亜硝酸塩を使用する、あるいはニト
ロミル硫酸を使用するジアゾ化も本発明の実施に有効で
あり、合成化学の技術と科学の専門家にとっては関係す
る様々な技術明白であろう。
ヘリクロミックポリアゾ化合物は連続したジアゾ化とカ
ップリングにより合成できる。詳細な手順については米
国特許第４，１４５，１１４号明細書が引用される。他
の関連文献には米国特許第４，０３２，２１９号、第４
，０２９，３９２号、第４，０２７，９５０号および第
４，１１６，８６１号明細書が含まれる。
ヘリクロミックポリアゾ化合物はまたポリアリールジア
ミンのテトラゾ化とその後に続く対掌性ニトロベンゼン
基とのカップリングにより合成できる。有用なポリアリ
ールジアミンの例は次のものを含む： ，お よび １個より多くの対掌性基を有するヘリクロミックポリア
ゾ化合物は、対応する対掌性アリールアミンを最小量の
氷酢酸中カロ酸で酸化することにより〔この方法はヒッ
ケンボトム（Ｈｉｃｋｅｎｂｏｔｔｏｍ），Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｉ
Ｉ巻、３１０頁（１９５６）に記述されている〕得られ
た対掌性ニトロソ化合物とヘリクロミックアゾ化合物と
の反応により得られる。
ヘリクロミックベンゾチアシルポリアゾ化合物はベンゾ
チアジルアミンを有機亜硝酸アルキル使用により対応す
るジアゾテートに変換することにより得られる。次にこ
のジアゾデートを弱酸中でアニリンにカップリングさせ
、ベンゾチアゾリルアゾアニリン染着中間体を採取する
。更にジアゾ化し、対掌性アニリンにカップリングされ
るとヘリクロミック化合物が得られる。特に適当なベン
ゾチアジルポリアゾ染料前駆物質は本出願者の出願中の
米国特許願連続第２１６，０１０号明細書に発表されて
いる。
メチン型のヘリクロミック化合物は等モル量の対掌性ア
ニリンおよび芳香族アルデヒド（このものもまた対掌性
置換基を有しうる）を合わせ、酢酸中で縮合し、そして
加熱することにより合成できる。
アゾ−メチン型のヘリクロミック化合物は当業渚にとっ
て公知の幾つかの方法により合成される。
普通には、このような方法は（＋）−４−（２−メチル
ブチル）ベンズアルデヒドの合成とそれに続く各種アミ
ノアゾ染料中間体との縮によって対掌性アゾ−メチン染
料を生成させるものである。この方法の一例を下に示す
。
メロシアニン型のヘリクロミック化合物はメロシアニン
色素前駆物質を対掌性ハロゲン化物と反応させるという
公知の方法により製造しうる。典型的なメロシアニン色
素前駆物質はＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ，モノグラフＮｏ．１２７、
２４９〜２５４頁（１９５５年）に記述されている。
メチン−アリーデン型のヘリクロミック化合物は引用と
してここに取り入れた米国特許第４，００３３，９４８
号明細書に示されたように合成される。
本発明に有用なヘリクロミックアントラキノン型の化合
物は光学活性アミン基を二色性アントラキノン出発化合
物上に置換することにより合成できる。有用な二色性ア
ントラキノンは本出願者の出願中の米国特許願連続第７
０，４２１号明細書に、米国特許第３，９６０，７５０
号および米国特許第３，９６０，７５１号明細書に発表
されている。ある種のアリールアミノ、ヘテロチオ、ア
リールチオ、またはアミノアルキル基で置換されたアン
トラキノンが二色性であることは公知である。
ヘリクロミックアントラキノンジカルボキシイミド型の
化合物はアントラキノンジカルボン酸または無水物を対
掌性アミンで高温度で、即ち１５０℃より高い温度で、
また高圧で、即ち約１０気圧より高い圧力で還化するこ
とにより合成しうる。
本発明に係るヘリクロミックアントラキノン型化合物の
合成の一例は次の通りである：テトラジン型のヘリクロ
ミック化合物は、適当に置換されたベンズアルドキシム
のヒドラゾンを用いる脱水とそれに続く適当なテトラジ
ンへの酸化により合成される。
オキサジアジン型のヘリクロミック化合物は、最初クロ
ルアニルおよび適当に置換されたアリールアミンのアル
コール中酸化マグネシウムととった酸結合剤存在下での
縮合により適当に置換されたトリフエノジオキサジンを
つくることにより合成される。この後に続いて酸化的閉
環を行なうが、これは適当に置換されたトリフエノジオ
キサジンをニトロベンゼンのような高沸点溶媒中で、か
つ五塩化リンのような触媒の存在下に還流することによ
り達成される。
カルパゾール−アゾ型のヘリクロミック化合物は、酢酸
ナトリウムで緩衝した水の中てテトラゾ化ジアミノカル
バゾールを２当量の適当に置換されたベンゼンと縮合さ
せることにより合成できる。
本発明に係るヘリクロミック化合物は４００と７５０ナ
ノメーターとの間に吸収極大をもつ。更に、本発明に係
るヘリクロミック化合物は、一般に、光学順位パラメー
ター（Ｓ）の比較的高い値を有する。このパラメーター
は化合物が液晶物質により配向される効率の尺度であり
、装置で見たとき、人が観察するコントラストに直接関
係づけられる。一般に、高い光学順位パラメーターを有
する染料は高いコントラストをもつディスプレーを生ず
る。光学順位パラメーター（Ｓ）の測定はｔｈｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰＴｈｙｓｉｃｓ
，４５巻、１１号、４７１８〜２３（１９７４）に、議
論されている。
（式中、Ａ０は電場が存在しな いときの吸光度であり、Ａ１は電場が存在するときの吸
光度である。Ｓは１よりやや小さい値であり、なるべく
は１に非常に近い方がよい。０．５より大きいそしてな
るべくは０．６５より大きいＳ値は５：１と１０：１と
の間のコントラストを保証する。本発明に係るヘリクロ
ミック化合物のＳ値は一般に０．５より大であり、そし
てアゾ型ヘリクロミック化合物の多くに対し０．６５よ
り大である。
本発明に係るヘリクロミック化合物は、熱的に指令され
たコレステリック−スメクチック液晶装置で有用である
ように米国特許願連続 第２５１，２４７号明細書に発表された光学活性コレス
テリック液晶より一般に安定である。ヘリクロミック化
合物は液晶ディスプレー装置で化学的−光化学的に安定
である、即ち水分および紫外光線はこの分子を容易には
破壊しないであろう。
更に、本発明に係るヘリクロミック染料はそれ自身が成
品ではないので、伝統的な光学活性液晶添加物のように
、それらが加えられる液晶混合物の熱力学的性質を実質
的に変化させない。
本発明に係るヘリクロミック化合物はＡ型またはＣ型の
スメクチック液晶組成物とに組み合わせることが可能で
あり、そして後者可溶である。このようなスメクチック
ＡおよびスメクチックＣ型液晶物質はこの分野でよく知
られており、一般的には置換シアノゾフェニルあるいは
置換シアノジフェニルのエステルである。本発明組成物
に使用されるスメクチック数品は、なるべくは、０℃以
下の融点を有し、約６０℃より高いスメクチックからネ
マチックへの転移温度を有し、スメクチックからネマチ
ックへの転移温度より１０℃未満上のネマチックから等
方性への転移温度を有し、５より大の、一層好ましくは
１０より大の正の誘電異方性、あるいは−５より小の、
一層好ましくは−１０より小の負の誘電異方性を有し、
そしてヘリクロミック化合物の高度の協力的順位づけを
示すのがよい。
特に適当なスメクチック液晶物質の模範例は次の通りで
ある。
，および 一つの特に適当なスメクチック液晶組成物のは次の通り
である。
約２６重量パーセント 約１５重量パーセント 約３２重量パーセント 約１６重量パーセント および「ＲＯＴＮ４０４」としてホフマン　ラロシュか
ら市販されるビフェニルピリミジン／液晶の共晶混合物
約１１重量パーセントからなる。この組成物は約−５℃
以下の融点、スメクチックからネマチックへの転移温度
約５１．２から５２．５℃、ネマチックから等方性への
転移温度約５４．４〜５６．０℃、および算定誘電異方
性約＋１８を有する。
もう一つの特に適当なスメクチック液晶組成物は下記の
ものよりなる： 約３９重量パーセント 約２８重量パーセント 約３３重量パーセント この組成物は約０℃未満の融点、スメクチックからネマ
チックへの転移温度約５４℃、ネマチックから等方性へ
の転移温度約５６℃、および算定誘電異方性約＋１８を
有する。
ヘリクロミック化合物はスメクチック液晶物質中に、入
射可視光線が円偏光の仕方で伝播され、その結果光のあ
らゆる偏光が吸収されるようになることを確実にするの
に十分な量で存在せねばならない。入射光線のあらゆる
偏光の吸収を確実にするのに要求されるヘリクロミック
化合物の量はヘリクロミック分子の大きさおよび分子中
に含まれる光学活性基の数により左右される。より長い
ヘリクロミック分子は、比較的短いヘリクロミック分子
よりも低濃度で光のすべての偏光の吸収を起こす。その
上、二つの光学活性基を含むヘリクロミック分子は唯１
個の光学活性基を含む類似のヘリクロミック分子より低
濃度で入射光のあらゆる偏光の吸収を果すであろう。
典型的には、入射光のあらゆる偏光の吸収を保証するヘ
リクロミック化合物の量は、全体のスメクチック液晶物
質の約０．１と５パーセントとの間、そしてなるべくは
約１と４重量パーセントとの間である。
本発明に係る液晶ディスプレー装置は少なくとも１種の
ヘリクロミック化合物との混合物としたスメクチック液
晶媒質よりなる。この媒質は熱的に敏感であり、少なく
とも二つの熱相の間に転移を示す。上の熱相はネマチッ
ク相であり、下の熱相はスメクチック相である。混合物
はスメクチック相の中に二つの組織：即ち光を吸収する
組織とホメオトロピック透過組織を出現できる。ホメオ
トロピック組織は、媒質の部分に、媒質をそれが上方の
熱相から下方のスメクチック熱料へと迅速に移行すると
き媒質を電気的に指令することにより出現される。光を
吸収する組織は媒質の未指令部分にそれがスメクチック
相への転移を通って進むとき出現する。
本発明に係るディスプレーを動作させるためには、液晶
物質をその下方熱相からその上方熱相、即ちネマチック
相への熱的転移を迅速に通過させる。この転移は合理的
に迅速に達成されねばならず、そのため液晶を局部的に
加熱するが周囲のガラスを有意に加熱することはしない
迅速な熱パルスが使用される。熱パルスの通過のすぐ後
に来る自然の冷却時間はまた液晶媒質がネマチック相か
らスメクチック相へと迅速に通過するようでなければな
らない。これは光学的な効果を生じ、高いコントラスト
を有する像を生ずる結果となる。
媒質が冷えつつある間、混合物のある部分は電圧の印加
により電気的に指令される。これらの指令部分は実質的
に光を伝達する状態を出現し、ディスプレーのパックグ
ランドを定める。混合物の残りの未指令部分は媒質がス
メクチック相へと移行するとき実質的に光を吸収する状
態を発現させる。
光がこの媒質を通過すると未指令部分は明るいバックグ
ランド上に暗い像として見える。媒質の指令された部分
は、後にもっと詳しく記述されるように、時間的な順序
で指令されるかもしれない。
従って、ネマチックからスメクチック相への転移の間に
液晶層を横切る電場を調節することにより、光を吸収す
る状態と光を伝達する状態とを意のままにつくり出すこ
とができる。いったんこれらの状態が形成されたならば
、それらは再び等方性あるいはネマチック相に加熱によ
り消去するまで安定である。
上の記述は媒質をネマチック状態に加熱することを説明
しているが、更に加熱して等方性の状態にしようと思え
ば可能であることを理解されたい。
しかし、ネマチック状態にまで加熱するだけで済むので
ある。また、着色した散乱状態を形成する物理的機構の
ため、ネマチック状態の温度範囲は良好なディスプレー
の動作を確保するのに十分せまく、即ち１０℃未満とす
べきである。
熱的に指令されたスメクチックＡおよびＣのディスプレ
ーの二つの形式がある。一つの型はディスプレー要素を
指令するため走査するレーザー光束を使用する。この方
法は当分野で公知であり、また米国特許第４，１９６，
９７４号明細書に記載されている。しかし、アドレスの
余り複雑でない形式は電極のｘｙマトリックスの使用に
より達成される。横の列の電極は順次電流パルスで加熱
され、ディスプレーは縦の列に電圧をかけることにより
指令される。この指令過程中に、加熱電流が丁度除かれ
た横の列と関連した絵素だけ影響される。
換言すれば、液晶物質がスメクチック状態に迅速に冷え
つつある絵素だけが縦の列の電極に対する記録パルスに
応答する。横の列における熱パルスの使用と電極で誘発
される縦列における切り換えは液晶物質の「混線」、ゆ
るやかな立ち上がり、および減衰を除去し、そして絵素
の指令に対し個個別々の絵素を許すのに薄膜トランジス
ターまたは他の非直線的スイッチの活動的マトリックス
を必要としない。この技術を用いることにより、ビデオ
に匹敵しうる非常に高い記録速度が達成される。
液晶物質がその電子的に感応しやすい中間相を通ってス
メクチック相へと迅速に冷えるにつれて、液晶物質とヘ
リクロミック化合物との混合物は二つの異なる組織を形
成しうる。縦の列に電圧をかけると混合物はホメオトロ
ピック状態をとり、冷えると伝達性のホメオトロピック
　スメクチックＡまたはＣ配列をとる。電圧をかけなけ
れば光を吸収する組織が発現される。この吸収組織はヘ
リクロミック化合物と液晶物質との二つの独特な相互作
用の結果である。第一に、ヘリクロミック化合物は液晶
物質中に極端に微小な散乱領域の形成を誘発する。第二
に、二色性であるので、ヘリクロミック化合物は光を高
度に能率のよい仕方で吸取する。従って、冷却しつつあ
る横の列の電極と関連した絵素は、縦の列に電圧をかけ
るかかけないかにより、伝達状態にまたは光を吸収する
状態に記録されうる。
本発明に係るヘミクロミック装置は、平行配置で数マイ
クロメートルから数十マイクロメートルまで間隔をおい
た名ばかりの厚さをもつ二つの基材からなる。これらの
二つの基材間に気密の、実質的に水不透過性の結合を形
成するため、周囲をまわって二つの基材間に閉じ込め用
のガスケット物質を置く。下部の基材はなめらかな、あ
るいは微小レンズ状の内面を有し、その上に熱障壁層、
横の列の加熱電極、および不動態化層が適用される。上
部の基材はなめらかな表面をもち、その上に透明な伝導
性縦列電極と不動態化層とが適用される。各内側に向か
って対向している不動態化電極パターンの表面は当分野
で公知の技術を用いて処理されヘリクロミック−液晶混
合物がホメオトロピック的に配向することを確実にして
いる。
ここで図面を参照すると、第１図には典型的な多重送信
の視覚的ディスプレー装置１０の分解図が示されている
。この装置はヘリクロミック化合物と混合状態にあるス
メクチックＡまたはＣ液晶媒質の混合物１１からなる。
この混合物１１は二つの基材、それぞれ１２と１３との
間に配置されている。下部基材１３は熱障壁層１４を支
え、その上に多数の横列の加熱電極ｒ１，ｒ２，ｒ３な
どが配置されている。横列の加熱電極は液晶物質１１に
指令するためのｘｙマトリックスの半分を構成する。横
列の加熱電極は、銀またはアルミニウムといった電気伝
導性の光を反射する物質からつくられ、そしてこれらは
熱障壁層１４の上に配置できる。
上部基材１２はｘｙマトリックスの残り半分を構成する
多数の透明な縦列電極ｃ１ｃ，２，ｃ３などを支えてい
る。縦の列の電極は電気伝導性であり、インジウムスズ
酸化物といった物質からつくることができる。
液晶媒質１１は一般に二つの基材１２と１３との間にい
ずれかの側で接触している電極と共に封入されている。
光（一般に室内の）は図示したようにこの組立てを通過
する（矢印１５）。
下部の基材１３は通常はガラス製であるが、セラミック
や重合体材料といった他の物質からも作製できる。特に
第２図を参照すると、下部基材１３はセル１０の内側と
対向する微小レンズ状表面２０を有する。このような微
小レンズ状表面は広い視角にわたり高い輝度を与え、出
願中の米国特許願連続第３０８，９９１号明細書に記載
されている。広い視角が望まれる場合、下部基材１３の
表面は微小レンズ状であるが、狭い視角を望む場合に下
部基材は鏡面を有することがわかる。
微小レンズ状表面２０は約０．５から２．５マイクロメ
ートルに及ぶ深さと約１０から２０マイクロメートルの
直径を有する凹面形の空所あるいはくぼみからなる。こ
の微レンズ状表面は下部基材の研磨と食刻との組み合わ
せにより得られる。ソーダー石灰ガラス下部基材１３を
、例えばハイランド・パーク（Ｈｉｇｈｌａｎｄ　Ｐａ
ｒｋ　）Ｖｉ−Ｂｒｏ−Ｌａｐ−モデル２０ＶＬラップ
仕上げ機を用いて研磨するのが特によい。効果的な研磨
作用を得るには、研磨用混合物、例えは洗浄剤５グラム
を添加した脱イオン水７０重量パーセントと１２．５μ
ｍＡｌ２Ｏ３３０重量パーセントとの混合物の薄層を機
械の表面にブラシかけにより適用する。次にガフス基材
を均一に散らされた表面が観察されるまで研磨する。
例えば、ソーダー石灰ガラスはこのような表面を得るの
に約１０分間研磨すればよい。ラップ仕上げ後、ガラス
をラップ盤から取り出し、十分よくきれいにする。研磨
されたガラスは非常に無秩序な粗面をもつ。この表面の
あらさばガラスを適当な食刻溶液、例えばアシュランド
・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）、スペシャルティ・ケミカル・ディビジ
ョン、イーストン，ペンシルバニアにより、バッファー
オキシドソリューション（Ｂｕｆｆｏｒ　Ｏｘｉｄｅ　
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）という名前で販売される６：１緩衝
酸化物食刻液中で食刻することにより減らすのがよい。
上記バッファーオキシド溶液を用いると、望む微小レン
ズ状表面性を達成するには一般にソーゾー石灰ガラスを
約３０分間食刻するのがよい。食刻後、適当な溶媒また
は溶媒類、例えば脱イオン水で表面をきれいにし、続い
てメタノールですすぐ。
熱障壁層１４を微小レンズ状表面の上に付着させる。こ
の熱障壁層１４は横列電極ｒ１、ｒ２、ｒ３、などおよ
び液晶媒質１１を下部基材１３から絶縁するもので、横
列電極により発生した熱の大部分は液晶媒質１１中に移
行し、そして少量の熱エネルギーが基材１３に移行する
ようになる。これはより能率的かつ効果的なエネルギー
の使用を提供し、このようにして、横列電極は液晶媒質
１１中に相変化を起こさせるためにより少ない電流で済
む。
熱障壁層１４の絶縁性は約１５×１０−４Ｃａｌ秒−１
ｃｍ−１Ｃ−１より小さい熱伝導度係数を有するような
ものである。適当な熱障壁物質には空気または真空ポケ
ットを含む有機重合体層および適当なガラスフリット層
の両方が含まれる。
効果的かつ実用的であるためには、障壁層は下記の特徴
をしなければならない： １．ガラスに対する良好な皮層。
２．金属導体層に対する良好な接着。
３．液晶物質およびヘリクロミック化合物と化学的に融
和しうる。
４．ディスプレーシール熱（約１５０℃）を短時間（５
〜１０分）かけたとき安定。
５．時間を通じてひび割れあるいは応力による割れを受
けない。
６．時間を通じて液晶物質の存在において組織の膨潤ま
たは喪失を受けない。
７．諸性質を失なうことなく通常の金属／不動態化写真
平版術により加工でき、かつ模様をつけた層に線の限定
を許しうる。
８．低い熱伝導度（約１５Ｘ１０−４Ｃａｌ秒−１ｃｍ
−１Ｃ−１未満）。
９．低コスト。
１０．再現性よく容易に適用。
特に適当な熱障壁材料はユニオン・カーバイド社（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
ら「パラレン（Ｐａｒａｌｅｎｅ）Ｃ」として市販され
るポリ−モノクロロ−パラ−キシリレンである。更にま
た、有用な熱障壁材料はイミドまたばアミド型の熱硬化
性あるいは熱可塑性重合体である。他方、熱障壁層とし
て少なくとも３０パーセントの中空の微小気球から構成
されたフリットガラスを使用することも可能である。中
空の微小気球により与えられる空気または真空ポケット
は良好な断熱材を提供する。
熱障壁層１４はナイフブレード、スピンニング、下に直
かれた面上への蒸気または噴霧被覆を用いて固形で適用
できる。熱障壁層１４は０．５から１００ミクロンの適
当な厚さを有するべきである。
熱障壁層１４がポリモノクロロ−パラ−キシリレンであ
る場合、このものは真空系においてそれを蒸気の状態か
ら直接下部基材１３上に重合させることにより適用され
る。この方法はそれが一様な厚さの被覆物を適用できる
という利点をもつ。更に、この方法は下部基材１３の下
に置かれた微小レンズ状表面の模写を可能にするので、
基材１３の光学特性を保存しうる。熱障壁層１４は約１
５マイクロメートルの最小厚さで、そして約３０マイク
ロメートルの特に適当な厚さで製造できる。
次に横列の加熱電極ｒ１、ｒ２、などを熱障壁層１４上
に適用する。これらの電極は、電気伝導性、光反射性の
材料、例えば銀、金、銅またはアルミニウムから０．１
から１５マイクロメートルの厚さ範囲で（特に適当な厚
さは約１．５マイクロメートル）つくられる。これらの
電極は下にある熱障壁層１４の微小レンズ状表面を横写
するように通用され高い輝度および広い視角を与えるこ
とかできる。更にまた、これら電極は着色することがで
き、動作中ディスプレーに着色したバックグランドを与
える。
透明ガラスまたは重合体材料の上部基材１２は、透明な
電気伝導性材料、例えはインジウムスズ酸化物からつく
られた縦の列の電極Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３などで被覆され、
そして不活性重合体またはガラスのスペーサー（図示し
ていない）により下方の組立てから間隔をおく。約１．
６に等しいかまたは１．６未満の屈折率を有する材料の
不活性被覆物が横列および縦列電極の内面および介在す
る領域と光学的に接触している。これらの層２１と２２
は二つの目的を果している。低い屈折率は全体的内部反
射を減少させることによりディスプレーの輝度を減少さ
せる。この材料はまた電極を酸化からそして電極間の液
晶物質を汚染から保護するための不動態化層として役立
つ。ＳｉＯ２、ＭｇＦ２および各種フルオロ重合体とい
った材料が低屈折率層２１および２２として使用できる
。層２１および２２は厚さ約０．００５から０．２マイ
クロメートルであり、約０．０１から０．１マイクロメ
ートルの厚さが特によい。層２１および２２はまたもし
適当に配置するなら表面調整層としても役立つ。他方、
層２１と２２はそれらの上に通用されたシランまたはレ
シチンといった表面調整層をもつ。
ディスプレー１０の物理的動作は第６図に示したように
文字「Ａ」を表示した５×７マトリツクスの簡単な例で
最も良く説明できる。マトリックスの横の列は一端で共
通の１６へ一緒に連結され、他端１７へ電気パルスをか
けることにより順次加熱される。時間帯０（第４図を見
よ）において、横の列１は、横列１の電極ｒ１上の液晶
物質が等方性の状態か電子的に指令できるネマチック状
態かいずれかにあるように加熱される。時間帯１におい
ては、横列２の電極２が加熱される。中間時間において
、横の列１が冷えるにつれそれと関連した絵素は縦列の
電極に電圧をかけることにより指令される。この例では
、電極ｃ１とｃ３とが、絵素ｒ１ｃ１およびｒ１ｃ５が
透明な状態にあるようにかけられた低圧を有する。ｃ２
、ｃ３、ｃ４はかけられた低圧をもたず、絵素ｒ１ｃ２
、ｒ１ｃ３、ｒ１ｃ４は着色した光吸収組線を有する。
時間帯２の間に横列３の電極ｒ３が加熱され、横列２は
冷え、そして縦の列に対する幅圧は横の列２と、関連し
た絵素の「電圧オン」および「電圧オフ」のパターンに
相当する値をとる。文字「Ａ」を表示するための全体的
波形を第４図に示す。
電圧オフの状態の絵素と関連した着色光吸収組織は準安
定であり、一般に数ヶ月までの長い緩和時間を有する。
このディスプレーに対する消去−記録過程は非常に早い
。一般に、１００マイクロ秒の記録時間が達成できる。
もしディスプレーをｆｒ回／秒で新たにするならば、多
重送信できる横列の総数は次のようになるであろう；Ｔ
ｗ＝横の列を書くために要する時間。
ｆｒ＝３０ヘルツの場合、通常のＣＲＴと同様の速度で
あり、そして Ｔｗ＝１００マイクロセカンド。
ｎ＝３３３列。
従って、このディスプレーはかなり大きい横列数まで多
重送信できる。実際的なディスプレー運転においては、
冷却および記録サイクルの前に数時間常にわたり加熱パ
ルスをかけることができる。
加熱パルスは隣接する横の列への熱のひろがりを避ける
ために十分短かくすべきである。約１０または２０対１
のオーダーにある高コントラスト比は透明なバックグラ
ンドと向かい合ったヘリクロミック化合物の光吸収性の
ため着色のまたは黒い像に対して達成される。熱障害層
は、このような熱障壁層を利用しないディスプレーに対
して必要とされるより低い全熱エネルギー密度でコント
ラスト飽和を許す。
コントラスト比は下部支持板１３の微小レンズ状表面を
模写する横列電極の反射性によっても更に改善される。
本発明に係るヘリクロミック−スメクチック装置は従来
の技術によるスメクチック液晶装置に勝る幾つかの利点
をもつ。ヘリクロミック装置は補助偏光板を必要としな
い。更に、米国特許願連続第２５１，２４７号明細書に
発表されたスメクチック−コレステリック液晶ディスプ
レー（これも補助偏光板を必要としない）と比較したと
き、ヘリクロミックディスプレーの方が一層能率的であ
るが、それはこれらがより低い電圧で、より早い応答時
間で、そしてより大きいコントラストで動作しうるから
でりろ。
等価な輝度を有するヘリクロミック装置を働かせるため
に要する電圧は、対応するスメクチック−コレステリッ
ク装置を働かせるために要するそれの約四分の一未満で
ある。高い輝度のヘリクロミックディスプレーを動作さ
せるには約４から６ポルトの電圧を必要とするが、一方
同様に高い輝度を提供する対応するスメクチック−コレ
ステリック装置を動作させるには約２５から２８ボルト
の電圧が要求される。更に、ヘリクロミックディスプレ
ーにより得られる像のコントラストは同様な輝度の対応
するスメクチック−コレステリック装置の少なくとも二
倍高い。典型的なヘリクロミックディスプレーのコント
ラスト比は約１０と１６との間にあるが、一方対応する
スメクチック−コレステリックディスプレーのコントラ
スト比は約５と７との間にある。
更にまた、ヘリクロミックディスプレーの応答時間は対
応するスメクチック−コレステリックディスプレーの応
答時間よりはるかに早い。ヘリクロミックディスプレー
に対する応答時間は約１０から２０マイクロ秒であるが
、一方同様なスメクチック−コレステリックディスプレ
ーの応答時間は、約３０から７０マイクロ秒である。
本発明に係るヘリクロミック化合物を利用する装置のも
う一つり有意義な利点は、スメクチック液晶物質が対応
するスメクチック−コレステリック装置よりも比較的少
ない外来添加物、即ちヘリクロミック化合物、の混入で
済むので、そのため装置の分解の潜在的源を減らすとい
うことである。
一般に、僅か０．１と５重量％との間のヘリクロミック
化合物を含むディスプレーと比較して、スメクチック−
コレステリック　ディスプレーにおいては同等な輝度に
達するのに相当に多くの二色性染料および光学活性微量
添加物が存在しなければならない。
本発明に係るヘリクロミック化合物は、該ヘリクロミッ
ク化合物がスメクチック液晶の物理的にコレステリック
的に順位づける高合物により入射光を吸収せず、その代
り光を円偏光の仕方で伝播させることにより入射光を吸
収しその結果入射光のあらゆる偏光が吸収されるように
なるので、スメクチック−コレステリックディスプレー
よりも一層能率的に動作しうるヘリクロミック　ディス
プレーを提供すると考えられる。ヘリクロミック装置は
動作するためにホメオトロピックからコレステリック指
令へと変化する必要がないので、これらはホメオトロピ
ックとコレステリック整列との同で後退しなければなら
ないスメクチック−コレステリック　ディスプレーより
低い電圧、より短い応答時間で動作しうる。
下記の例は本発明に係るヘリクロミック組成物および装
置を説明するものである。これは例として示すだけであ
って本発明の範囲の輪郭を描こうとするものでもなけれ
ば特許請求の範囲を制限しようとするものでもないこと
は理解されるに違いない。例１〜１２は例１３〜３１に
記載のヘリクロミック染料の製造に役立つ中間体を記述
している。例３２〜３５は熱的に指令される液晶ディス
プレーにおけるヘリクロミック化合物の使用を説明して
いる。下記の例において、また本明細書全体を通じて、
物質の量は、特に断らない限り、全組成物の百率で表わ
してある。
例１ 中間体（＋）−２−メチルブチルブロマイドは（−）−
２−メチル−１−ブタノール（３００ｇ、３．４モル）
をピリジン１００ｍｌと混合することによりつくる。５
時間にわたり５１３ｇ（３．４０モル）のＰＢｒ３を混
合物へ加える。ＰＢｒ３添加中の反応混合物の温度は２
０〜２５℃に保つ。次に生成物を減圧下に蒸留して４８
５ｇの粗製（−）−２−メチルブチルブロマイドを得る
。粗製物質を１ｌの石油エーテル（沸点３０〜６０℃）
に溶解し、最初５％ＮａＯＨ、次に水、次に１０％Ｈ２
ＳＯ４、次に濃Ｈ２ＳＯ４そして最後に再び水で順次洗
浄する。無水硫酸カルシウム上で乾燥後、石油エーテル
をストリッピングし去り、生成物を大気圧下に分留する
。（＋）−−２−メチルブチルブロマイド（３９７ｇ）
が採取された（沸点１１９〜１２１℃）。該磁気共鳴（
ＮＭＲ）スペクトルおよび赤外（■Ｒ）スペクトルはこ
こに提出した生成物の構造に確証を与えた。
例２ 中間体（＋）−２−メチルブチルベンゼンを下記の手順
によりつくる。
ａ）触媒〔ジクロロ−１，２−ビス−（ジフェニル−ホ
スフィノ）−エタン〕ニッケル（ＩＩ）の調製 タマオ（Ｔａｍａｏ）等〔Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，９４，４
７３５（１９７４）〕の方法に従ってつくった１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（４ｇ）の温エチ
ルアルコール４００ｍｌに溶かした浴液を２０ｍｌのエ
チルアルコール中水和塩化ニッケル２．４ｇへ加える。
生成物がにぷいオレンジ色の針状晶として結晶化する。
ｂ）（＋）−２−メチルブチルマグネシウムプロマイド
の製造 滴下ロート、窒素入口、およびかきまぜ棒を装置した乾
燥２ｌフラスコにマグネシウム削り片（３８．３ｇ）を
入れる。乾燥窒素を導入し、マグネシウム削を一晩かき
まぜる。
乾燥エーテル１２５ｍｌ中、例１の手順に従って調製し
た（＋）−２−メチルブチルブロマイド（５ｇ）をフラ
スコに注入し、続いてエーテル１ｌ中（＋）−２−メチ
ルブチルブロマイド２２１．１ｇを反応を維持するのに
十分な速さで滴下する。
添加終了後、グリニヤール試薬を１時間還流する。
工程（ａ）でつくられたニッケル触媒（２０８ｇ、０．
３９モル）、クロロベンゼン（１６５ミリモル）および
エーテル（５０ｍｌ）の混合物へ工程（ｂ）でつくられ
たエーテル５０ｍｌ中（＋）−２−メチルブチルマグネ
シウムブロマイド（６０ミリモル）を加える。混合物を
かきまぜながら０℃に１０分間保つ。
生じた混合物を２０時間還流加熱する。反応体を２０℃
に冷却し、１０％塩酸を加えて混合物を加水分解する。
塩化ナトリウムを加えて水層を飽和させ、水層を３〜５
０ｍｌずつのエーテルで抽出する。合わせた抽出液を水
洗し、塩化カルシウム上で乾燥し、真空で濃縮する。残
留物を減圧下に蒸留し、９１℃（２５ｍｍＨｇ）で沸騰
する生成物を集めた。この生成物の構造はＮＭＲにより
確証が与えられた。
例３ （＋）−４−（２−メチルブチル）−ニトロベンゼンの
製造 例２の手順に従ってつくられた（＋）−２−メチルプチ
ルベンゼン（０．７５モル、１１１．０ｇ）を２００ｍ
ｌの氷酢酸へ加える。この溶液を−２０℃に冷却してお
いた９０％発煙硝酸４２０ｍｌおよび氷酢酸１８０ｍｌ
の混合物へ滴下する。この温度を保ちつつ、混合物を１
時間かきまぜ、次に２．５ｌの氷水中へ注ぐ。反応生成
物を２〜５００ｍｌずつの石油エーテル（３０°〜６０
℃）で抽出し、合わせた抽出液を水（２〜１００ｍｌず
つ）、５％水酸化ナトリウム（２〜１００ｍｌずつ）、
１０％水酸化ナトリウム（２〜１００ｍｌずつ）、そし
て水（３〜１００ｍｌずつ）で順次洗浄した。抽出液を
無水硫酸カルシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下に除去し
、生じた淡黄色■状物を減圧下に分留する。
１５８〜１６０℃（１４ｍｍＨｇ）で沸騰する留分を集
め、生成物を３８％の収率で得た。構造をＮＭＲにより
確認した。
例４ 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）アニリンの製
造 例３の手順に従ってつくられた（＋）−４−（２−メチ
ルブチル）−ニトロベンゼン（０．１５２モル、２９．
４ｇ）、無水エチルアルコール９０ｍｌ、活性炭３．０
５ｇおよび塩化第二鉄６水和物０．０３２ｇからなる混
合物を１０分間還流する。次に抱水ヒドラジン（１２．
１６ｇ）を滴下ロートから１５分間にわたり加える。還
流を５時間続け、未だ熱いうちに混合物を濾過する。溶
媒を減圧下に除去するとこはく色の液体２４．５ｇが残
る。次にこれをＨＣｌ７５ｍｌと水１５０ｍｌとの混合
物へ加える。
混合物を２００ｍｌのエーテルを用いて抽出する。
水相を水酸化ナトリウムペレットを用いて強アルカリ性
となし、油状、生成物をエーテルで抽出する。エーテル
抽出液を水酸化ナトリウムペレット上で乾燥し、エーテ
ルを蒸発きせる。生じたアミン残留物を次に蒸留し、８
９〜９０Ｃ（１ｍｍＨｇ）の沸点を有する（＋）−ｐ−
（２−メチルブチル−アニリンを７７％の収率で採取し
た。確認のための分析（ＮＭＲおよびＩＲ）は生成物を
証明した。
例５ 中間体（＋）−（２−メチルブチル）−ベンズアルデヒ
ドの製造 ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）１４．０ｇを含
むフラスコにトリフルオロ酢酸（１５０ｃｃ）を加える
。次に（＋）２−メチルブチルベンゼン（１４．８ｇ）
を加え、混合物を２１時間還流する。
深橙色混合物を蒸留して過剰のトリフルオロ酢酸を除く
。その体積の約三分のーが残ったとき、混合物を氷水６
００ｍｌ中に圧入し１５分かきまぜる。
かきまぜながら炭酸ナトリウムを混合物が塩基性になる
まで加え、生成物をエーテルで抽出する。
エーテル抽出液を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する
。エーテルを除くと１８ｇの粗製（＋）−４（−２−メ
チルブチル）ベンズアルデヒドが残る。
これを真空蒸留する（０．０７ｍｍＨｇで７８℃）。生
成物の構造はＮＭＲにより確証される。生成物の収量は
７８％であった。
例６ 中間体（＋）−Ｎ−２−メチルブチル−α−ナフチルア
ミンは下記の手順により製造される。
ａ）α−アミノナフタレンの第二トリフラミドの製造 ヘンドリックソン（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ）等により
、「Ｔｅｔｒａ．ｌｅｔｔ．．」３９，３８３９（１９
７３）に発表された方法に従い、１モルのα−ナフチル
アミン（１４２９ｇ）を７５０ｍｌのジクロロメタンに
溶かし、Ｏ℃に冷却する。次に、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物を滴加するが、この添加中は何時も反応
混合物の温度を１５℃以上に上昇させないようにする。
添加が終了したとき、反応混合物を２０Ｃに加温し、次
に迅速にかきまぜながら４ｌの氷水中に注入する。有機
層を水相から分離するままとし、水層のできる限り多く
をデカンデーションする。残留する有機層を５００ｍｌ
ずつのジエチルエーテルで三回抽出する。ジエチルエー
テル抽出液から乾燥剤を濾過により除き、ジエチルエー
テルを回転蒸発器を用いて除去する。
トリフルオロメタンスルホンアミド−α−ナフタレン（
３００ｇ）が収率７８％で採取された。
上記生成物を３ｌの沸騰四塩化炭素に溶解し、２００ｇ
の活性炭を加える。混合物を熱時直ちに濾過し、α−ア
ミノナフタレンの純粋なトリフラミドの無色小板晶を濾
取する。生成物をオープン中で一晩乾燥する。融点１１
２．９℃を有するα−アミノナフタレンの純粋なトリフ
ラミドが８０％の収率で採取された。生成物の構造はＩ
Ｒ、ＮＭＲおよび質量分析により確証された。
ｂ）トリフルオロメタンスルホンアミドナフタレンのナ
トリウム塩の製造 金属ナトリウム（４．９ｇ）を２００ｍｌの絶対無水エ
タノールに溶解し、工程（ａ）でつくられたα−アミノ
ナフタレンのトリフラミド５８．７ｇを加える。化合物
は直ちに溶けた。混合物を３０分間還流する。次に、反
応混合物を含むフラスコにディーン−スターク■水器と
添加ロートを取り付ける。溶媒エタノールの体積を約５
０％だけ減らし、遠流温度が７４℃で記録された。ベン
ゼン２００ｍｌを加えると還流温度が６４℃に下降した
。共沸混付物なトラップかり選択的に除去し、フラスコ
中の残留体積が約１００ｍｌとなったとき更にベンゼン
２００ｍｌを追加する。還流温度が約８０℃になると還
流中にに塩が晶出し始めたが、これはエタノールと水が
除かれたことを示している。フラスコをトラップから除
き、残留するベンゼンを回転蒸発器で除去すると６３ｇ
のトリフルオロメタンスルホンアミドナフタレンのナト
リウム塩が収率９９．２％で得られた。生成物の構造は
ＩＲスペクトルにより確証された。
ｃ）（＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−Ｎ−トリフル
オロメチルスルホニル−α−ナフチルアミンの製造 工程（ｂ）で得た生成物６２．９１ｇ、ヨウ化カリウム
４５ｇ、および例１の手順によりつくられた（＋）−２
−メチルブチルブロマイド４５ｇを５００ｍｌのジメチ
ルホルムアミドに溶かし、６６時間還流する。沈殿した
ＫＢｒを含む反応混合物を１ｌの水の中に引き出し、ク
ロロホルム５００ｍｌで抽出する。クロロホルム溶液を
硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、回転蒸発器２用いて
クロロホルムを除去する。残留する■状生成物を水銀柱
１ｍｍで真空蒸発する。１５０〜１８０℃で集めた生成
物は望みの生成物である（＋）−Ｎ−（２−メチルブチ
ル）−Ｎ−）トリフルオロメチルスルホニル−α−ナフ
チルアミンであった。
ｄ）（＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−α−ナフチル
アミンを生ずる（＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−Ｎ
−トリフルオロエチルスルホニル−α−ナフチルアミン
の加水分解 乾燥剤水系化カルシウム（１０ｇ）をジグリム１ｌ中に
一晩放置する。乾燥したジグリムを火を消した蒸留フラ
スコ中にデカンテーションし、水素化アルミニウムリチ
ウムを添加時にそれ以上発泡が起こらなくなるまで少量
ずつ加える。仄にジグリムを１５ｍｍで蒸留し（沸点６
２〜３℃）、確実に５００〜６００ｍｌだけを受器フラ
スコ中に蒸留するようにする。このジグリムを乾燥Ｎ２
上で貯える。
コンデンサー、機械かきまぜ機、および乾燥管を取り付
けた添加ロートを付けた５００ｍｌ丸底フラスコを火で
乾かし、４００ｍｌの乾燥ジグリムを仕込む。ジエチル
エーテル中水素化アルミニウムリチウム１８０ｍｌ（１
Ｍ）を滴加ロートに注入し、ジグリムへゆっくり加える
。白色沈殿が生じたが、これは混合物を加温すると再び
溶解する。次に混合物を加熱し、ジエチルエーテルをジ
グリムから除去する。ジグリム／水素化アルミニウムリ
チウム溶液の温度を１０５℃に保つ。
工程（ｃ）の生生物１．５ｇを乾燥ジグリム１００ｍｌ
に溶かし、滴下ロート中に入れる。次にこの溶液を水素
化物溶液液中にゆっくり滴加し、添加終了時にロートを
取り除き、温度計を加え、温度を一定の１１０℃に上げ
る。反応を１６時間進行させ、生じた曇りのある黄色混
合物を２０℃まで放冷する。
反応混合物を大きい１ｌの滴下ロートに移し、絶えずか
きませながら１ｌの水中にゆっくり滴加する。混合物を
水で６ｌに希釈し、１回に１ｌをジエチルエーテル５０
０ｍｌずつで抽出する。各抽出において、２５重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液１００ｍｌを抽出中に加える。合わせたエ
ーテル抽出液を１ｌの水で二回洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。
エーテルを真空蒸発により除去し、残留する油を減圧で
ＮａＯＨペレットから蒸留する。０．７から１．０ｍｍ
で１４４〜１５３℃で沸騰する留分が望む生成物（８０
％収率）であった。生成物の構造はＩＲおよびＮＭＲに
より確証された。
例７ 中間体（＋）−Ｎ−シトロネリル−α−ナフチルアミン
の製造 上記の化合物はボルシュ（Ｂｏｒｓｃｈ）等によりＪ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．，９３，２８９７（１９７１）に発表され
た手順に従いつくられる。
α−ナフチルアミン２．０ｇ（１４ミリモル）とα−ナ
フナルアミン−ＨＣｌ０．０１ｇを２５ｍｌの無水メタ
ノールへシトロネラール２．１５ｇ（１４ミリモル）と
共に加え、５分間かきまぜると、この後で溶液は曇った
状態に変化した。次に、ナトリウムシアノボロハイドラ
イド０．５３ｇ（８．４ミリモル）を加えると短時間の
発熱が起こった。混合物を室温で一晩かきまぜる。上方
の有機層を上方の水層から分離する。有機層（褐色油）
のＩＲスペクトルはカルボニル基を示さず、ＯＨ／ＮＨ
領域（３３０〜３６０ｎｍ）に殆ど吸収を示さなかった
。有機層を真空蒸留して１７５〜１８０℃の沸点を有す
る成分を集める。望む生成物は淡黄色油として収率２１
％で採取された。アミン生成物の構造はＮＭＲにより確
証された。
例８ 中間体（＋）−Ｎ−カンファニル−α−ナフチルアミン
の製造 Ｈ３Ｈ ショウノウ（１０ｇ）、α−ナフチルアミン９．４ｇ、
α−ナフチルアミン−ＨＣｌ０．１ｇ、および１Å分子
ふるい３０ｇを４０ｍｌの無水メタノールへ加える。ナ
トリウムシアノボロハイドライド（２．５ｇ）を滴加し
、Ｎ２下に４８時間かきまぜる。ふるいを濾別し、濾液
へそれが酸性（ｐＨ＜７）になるまで濃ＨＣｌ５滴を加
える。煮沸することにより溶媒をストリッピングし、残
留混合物へ１０ｇの水酸化カリウムを加える。水相を炭
酸カリウム上エーテルで抽出する。抽出液を濾過して炭
酸カリウムを除去する。エーテル蒸発後、混合物を高真
空下に蒸留する。１２０℃、０．１ｍｍＨｇで沸騰する
物質を集める。ＩＲスペクトルはこの物質が生成物であ
ることを証明した。
例９ 中間体（＋）−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）−α
−ナフチルアミンの製造 例１５に記載の手順を繰り返すが、ただしショウノウ１
０ｇを３−メチルシクロヘキサノン７．４ｇにより置き
換える点を除く。１４５°〜１６０Ｃ、０．１ｍｍＨｇ
で沸騰する物質を集める。ＩＲスペクトルはこの物質が
（＋）−Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）−α−ナフ
チルアミンであることを証明した。
例１０ 中間体（＋）−４−メチルヘキシルアニリンの製造 例１の手順を用いて、（＋）−４−メチルヘキサン−１
−オール（例１０に従い製造）を対応する光学活性ブロ
マイドに変換する。次に、例２の手順に従い、光学活性
ブロマイドを（＋）−４−メチルヘキシルベンゼンに変
換する。次に、例３および４に記載の手順に従い、（＋
）−４−メチルヘキシルベンゼンをニトロ化し、（＋）
−４−メチルヘヘキシルアニリンに還元した。生成物の
構造はＮＭＲにより確証される。
例１１ 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フェニルアゾ
−〔２，５〕−ジメチルフェニルアゾ−〔２，５〕−ジ
メチルアニリンの製造 例４に従ってつくられた（＋）−ｐ−（２−メチルブチ
ル）アニリン（１６．１ｇ）を１００ｍｌの濃塩酸に溶
かし、水５０ｍｌを加えて酸塩を分散させる。スラリを
０℃に冷却し、水３０ｍｌ中ＮａＮＯ２６．９ｇを滴加
することによりジアゾ化する。デンプン−ヨウ化物紙に
より示されるようにジアゾ化完結後、透明なシアゾニウ
ムを氷酢酸１００ｍｌ中２，５−ジメチルアニリン１２
．１ｇの混合物へ加える。カップリングが起こる。飽和
酢酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを５．０に調節する。
明るい赤色の生成物を濾集し、水５０ｍｌに再分散させ
る。水中２０重量％炭酸ナトリウムの溶液をｐＨが７よ
り大になるまで加える。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥
すると（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フェニルアゾ
−〔２，５〕−ジメチルアニリンが収率８５％で得られ
る。
上記生成吻（２８ｇ）を水中８７％硫酸１００ｍｌに溶
かし、ジアゾ形成が完結するまで１０Ｃでニトロシル硫
酸の滴加によりジアゾ化する。この溶液へ２５ｍｌの氷
酢酸に溶かした２，５−ジメチルアニリン１２ｇを加え
る。カップリングが完結した後、混合物を氷水で希釈し
、２０重量％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和する。
ヘリクロミック中間体が濾過により６０％の収率で採取
された。
このヘリクロミック中間体の構造はＮＭＲにより確証さ
れた。
例１２ 中間体（＋）−ｐ−（２−メチルブチル）フェニルアゾ
−（フェニルアゾ）アニリンの製造この中間体は例１１
の手順に従い、２，５−ジメチルアニリンの代りにアニ
リンを使用することによりつくられる。
ヘリクロミック化合物の製造 例１３ ヘリクロミック（＋）−１−（４−（２−メチルブチル
）フェニルアゾ〕（２−ヒドロキシ）ナフタレン 例４の手順に従ってつくられた（＋）−４−（２−メチ
ルブチル）アニリン（０．０１２モル、２．０ｇ）を濃
塩酸５ｍｌおよび水５ｍｌに溶かす。０℃に冷却した後
温度を０〜５Ｃに保ちつつ亜硝酸ナトリウム（０．０１
５モル、０．８５ｇ）をゆっくり加える。
アミンが完全にジアゾ化されたとき（デンプン−ヨウ化
物紙で陰性の読み）、１０ｍｌの１０％ＮａＯＨに溶か
した２−ナフトール（０．０１２モル、１．７２ｇ）の
水冷溶液へ冷ジアゾニウム溶液をゆっくり加えることに
よりカップリングを行なう。直ちにアゾ化合物のオレン
ジ色沈殿が生ずる。３０分後沈殿を濾過し、水洗し、真
空乾燥し、メチルアルコール５０ｍｌから再結晶する。
オレンジ色をした針状晶は７４〜７５Ｃで溶けた。
ｎｍｏ元素分析は生成物の構造を確証した。
例１４ ヘリクロミック（＋）−１−メチルアミノ−４−〔４−
（２−メチルブチル）アニリノ〕アントラキノン この化合物は１−メチルアミノ−４−ブロモ−アントラ
キノン２．０ｇ（０．００６３モル）、（＋）−４−（
２−メチルブチル）アニリン（例４の手順に従い調製）
２．５１ｇ（０．００６３モル）、酢酸カリウム２．６
ｇおよび水和酢酸剤０．０５ｇをニトロベンゼン１０ｍ
ｌ中で混合し、窒素下に１６０〜１７０℃で約８時間に
わたり加熱することによりつくられる。次にニトロベン
ゼンの殆ど全部を真空下に１２５℃に加熱した油浴中で
留去する。
室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌを加えて着色生成
物を溶かし、不溶物質を濾別する。次にトルエン濾液を
溶離剤としてトルエンを使用してシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにかける。深青色生成物を含む画分を合わ
せ、溶媒をストリッピングし、残留物をエタノールから
結晶化させて１．５ｇの暗系色の虹色の結晶、融点９５
〜７℃を得る。
および６０３ｎｍおよびＮＭＲおよび ＩＲ分析は、得られた生成物が（＋）−１−メチルアミ
ノ−４−〔４−（２−メチルブチル）−アニリノ〕アン
トラキノンであることを確証した。
例１５ ヘリクロミック４−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノベンジ
リデン）−４′−（２−メチルブチル）−アニリン この化合物は（＋）−４−（２−メチル−ブチル）アニ
リン（例４の手順に従いつくる）３．２６ｇ（０．０２
モル）、ｐ−Ｎ，Ｎ′−ジエチルーアミノベンズアルデ
ヒド３．５５ｇ（０．０２モル）、および「リンデ」分
子ふるい６Å〔リンデ・コーポレーション（Ｌｉｎｄｅ
　Ｃｏｒｐ．）、ニューヨーク市、ニューヨーク州から
入手可能〕６ｇをメタノール２０ｍｌ中で混合し、混合
物を窒素気流下に１−１／２時間還流することによりつ
くられる。次に、分子ふるいを濾別し、メタノールで洗
浄し、回転蒸発器で減圧下に溶媒をストリッピングする
と粘稠な黄色油が残る。この油を二回真空蒸留すると（
沸点２２１〜３℃／０．３ｍｍ）黄色油状物が得られ、
このものは冷えると凝固する。ＮＭＲおよびＩＲスペク
トルは生成物の構造を確証した。
例１６ （＋）ビス（１，１′−（２−メチルブチル）フェニル
アゾ）〔−４，４′−アゾナフチル）アゾフェニル〕ア
ゾベンゼン アゾジアニリン（０．１モル、２．１ｇ）を濃塩酸２０
ｍｌ中０℃において亜硝酸ナトリウム２当量（１．４ｇ
）を用いてテトラゾ化する。２当量の１−ナフチルアミ
ンを１：１氷酢酸／ギ酸４０ｍｌに溶かし、０℃に冷却
してカップリング溶液をつくる。このカップリング溶液
中に透明なテトラゾニウム溶液を混ぜ込み混合物を０〜
５℃で９０分間かきまぜる。ビス−ナフチル中間体を採
取し、カロ［伏乞酸を用いてビス−ニトロソ誘導体に変
換する。
例４に従ってつくられた２当量（３．２ｇ）の（＋）−
４−（２−メチルブチル）アニリンを氷酢酸中０℃にお
いてこの対掌体アニリン中にビス−ニトロソ誘導体を混
ぜ込むことによりカップリングさせた、カップリングが
完了したとき炭酸ナトリウムを用いて溶液を中和し、沈
殿したヘリクロミック化合物を真空濾過により回収した
。このヘリクロミック染料は塩化メチレンを用いるシリ
カゲル上のクロマトグラフィーにより精製される。
例１７ （＋）−４−（２−メチルブチル）−４′−（５−ニト
ロチアゾリルアゾ）−アゾベンゼン ５−ニトロ−２−アミノ−チアゾールを鉱酸中亜硝酸ナ
トリウムを用いてジアゾ化し、常法により１当量のアニ
リンとカップリングさせる。モノアゾ染料の遊離塩基を
採取し、その後に続いて１当量の薄い染料を最少量の氷
酢酸中で１当量の（＋）−４（２−メチルブチル）４′
−ニトロソベンゼンと縮合させ、反応混合物から回収す
るとヘリクロミック染料が得られる。クロロホルムを使
用するアルミナ上のカラムクロマトグラフィーは純粋な
染料を与える。
例１８ ヘリクロミック（＋）−１，４，５−トリ〔４−（２−
メチルブチル）フェニルアニリノ〕アントラキノン エイ．ゴールドベルグ（Ａ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｍ）Ｊ．
Ｃ．Ｓ．，１７９１（１９３１）の方法によりつくられ
た１，４，５−トリクロロアントラキノン（１．５６ｇ
、０．００５モル）を熱ニトロベンゼン２０ｍｌに溶か
す。次に（＋）−４−（２−メチルブチル）アニリン４
．９ｇ（０．０３モル）、酢酸カリウム５．８ｇ、およ
び酢酸銅０．１ｇを加える。次に混合物を窒素下にゆっ
くり２００℃に加熱し、反応の進行をシリカゲル上１：
１トルエン／ヘキサンを用いる薄層クロマトグラフィー
（ＴＬＣ）により追求する。
混合物が主として三置換染料（ＴＬＣ−シアンスポット
）になったとき、加熱を２１５℃で更に１５分間続けた
。次に混合物を冷却する。反応混合物質２５０ｍｌのメ
タノールで希釈すると暗青色粘稠物質がが分離する。こ
れをシリカゲルおよび溶離剤としての１：１トルエン／
ヘキサンを用いて二重クロマトグラフィーにかける。シ
アン染料を含む画分を合わせ、溶媒をストリッピングし
粘稠な残留物を残す。次にこの粘稠物質を高真空に加熱
して溶媒を除き、冷却すると染料が凝固する。
ＴＬＣ、ＮＭＲ、およびＩＲ分析はこれが本目的に純粋
な望みの三置換染料であることを示した。
例１９ ヘリクロミック（＋）−２−〔４−（２−メチルブチル
）ベンジリデン）−１−エチル−１，２−ジヒドロキノ
リン （＋）−４−（２−メチルブチル）アニリンはよく知ら
れたシーマン反応により対応する（＋）−４−（２−メ
チルブチル）フルオロベンゼンに変換できる。アセトニ
トリル１００ｍｌおよびジイソプロピルエチルアミン０
．２モル中フルオロベンゼン誘導体０．１モルおよびキ
ナルジンエチルトシレート０．１モルの混合物を５〜６
時間還流することにより、アリーリデン染料が生成され
る。この染料はカラムクロマトグラフィーにより単離、
精製できる。
例２０ ヘリクロミック（＋）−ビス−１，５−（α−メチルベ
ンジルアミノ）アントラキノン １，５−ジクロロアントラキノン５ｇを過剰（１０ｇ）
の（＋）−α−メチルベンジルアミン（〔α〕２３＝＋
３８°）と合わせ、１５０°で４時間加熱する。シリカ
ゲルおよび溶離剤としてのトルエンを用いるカラムクロ
マトグラフィー、およびヘキサンからの再結晶（３回）
は望みの純粋生成物を与える。
この純粋生成物は１６４〜１６６℃の融点をもち、その
構造はＮＭＲにより確証された。
例２１ ヘリクロミック（＋）４−フェニルアゾ−４′〔４−（
３−メチルシクロヘキシルアミノ）〕ナフチルアゾ　ア
ゾベンゼン フェニルアゾアニリン（０．１モル）を水溶液中２０％
ＨＣｌ５０ｍｌに溶かし、水浴で０℃に冷却する。この
化合物を水２０ｍｌ中亜硝酸ナトリウム０．１モルを滴
加することによりジアゾ化する。ジアゾ化が完了したと
き、生成物を氷酢酸５０ｍ／？中（＋）−Ｎ−（３−メ
チルシクロヘキシル）−α−ナフチルアミン（例９の手
順に従い調製）０．１モルの中へ混ぜ込むことによりカ
ップリングを行なう。カップリングが起こった後混合物
を水中ＮａＯＨの２０重量％溶液を用いて中和しそして
濾過する。
純粋なヘリクロミック化合物は、溶離剤として４：１ト
ルエン／メタノールを用いるシリカゲル上のクロマトグ
ラフィーによって回収される。ＩＲおよびＮＭＲは生成
物の構造を確証した（トルエン（Ｔｏｌ）中のλｍａｘ
は５２０ｎｍであった）。
例２２ ヘリクロミック（＋）−ビス−（シトロネリル）アミノ
ナフチル−α−アゾ染料 例７でつくられた中間体２当量を、例１６記載の手順に
よりテトラゾ化したアゾジアニリン１当量にカップリン
グさせた。その結果生じた青色のヘリクロミック染料を
溶離剤として４：１トルエン／メタノールを用いるアル
ミナ上のクロマトグラフィーにより精製した。生成物の
構造はＩＲおよびＮＭＲにより確証された（＝５９５ｎ
ｍ）。
例２３ ヘリクロミック（＋）−１，４−ジアミノアントラキノ
ン−Ｎ−（２−メチルブチル）−２，３−ジカルボキシ
イミド ａ）１，４−ジアミノ−２，３−アントラキノン−ジカ
ルボニトリルの製造 ドイツ特許第１，１０８．７０４号明細書に発表された
手順に従い、７５０ｍｌの水へシアン化ナトリウム１８
ｇ、バナジン酸アンモニウム０．３ｇ、酢酸ナトリウム
三水和物３．２ｇ、および１，４−ジアミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸１４ｇを順次加える。この混合物
をかきまぜ、９０℃で１時間加熱する。次に混合物中に
空気を通じ、４時間後青色沈殿を濾過により回収した。
この沈殿を水洗し、オープン乾燥して望みの生成物を定
量的収量で採取した。
ｂ）１，４−ジアミノ−２，３−アントラキノンジカル
ボキシイミドの製造 米国特許第２，７５３，３５６号明細書記載の手順に従
い、水中９８．２％硫酸６３０重縫部のかきまぜた熱（
８０℃）溶液へ、上記（ａ）工程に従いつくられた乾燥
粉砕１，４−ジアミノ−２，３−アントラキノン−ジカ
ルボニトリル１２６重量部を加える。発熱反応が起こり
温度か１４０℃に上昇する。混合物を１５０℃で１時間
加熱し、次に約４０〜４５℃に冷却する。混合物をこの
温度に保ちつつ、十分量（２５５重量部）の水を滴加し
て７０容量％酸溶液とする。室温まで冷却後、オレンジ
色の結晶が得られ、これを濾別する。オレンジ色の結晶
を硫酸の７０％水溶液で洗浄する。次に温度を約７０か
ら８０℃に保ちつつ、オレンジ色の結晶を水で９０分間
スラリ化する。この時間中に結晶はオレンジから青色に
変化する。青色結晶を濾別し、濾液から酸が無くなるま
で熱水で洗う。生成物を乾燥後、１，４−ジアミノ−ア
ントラキノン−ジカルボキシイミドが収率７３％で得ら
れる。
ｃ）１，４−ジアミノアントラキノン−Ｎ−（２−メチ
ルブチル）−２，３−ジカルボキシイミド また米国特許第２，７５３，３５６号明細書記載の手順
に従い、上記工程（ｂ）に従いつくられた１，４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジカルポキシイミド４０
重量部、（＋）−２−メチルブチルアミン１４重量部、
メタノール１５８重量部およびニトロベンゼン２４０重
量部からなる混合物を１７５℃で１６時間加熱する。混
合物を室温まで冷却し、望む生成物を濾過により単離す
る。メタノールで、次に水で洗浄後、生成物の収量は理
論値の９０％である。生成物の構造はＮＭＲにより確証
されru。
例２４ ヘリクロミック（＋）−２−〔６−メトキシベンゾチア
ゾリルアゾ〕−５−〔４−（２−メチルブチルアミノ）
ナフチルアゾ〕−１，４−ジメチルベンゼン ６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール（５ｇ）を
１２０ｍｌの乾燥１，４−ジオキサンに溶かし、溶液を
水浴上で６０℃に加温する。その後続いて、２０ｍｌの
１，４−ジオキサンに溶かした亜硝酸イソアミル４．０
５ｍｌを反応溶液中に急速に流し入れる。直ちに、２５
分以内にｎ−プロパノール中１．５モルナトリウムプロ
パノレート溶液１１０ｍｌを１滴ずつ加える。沈殿を吸
引濾別し、エーテルで消化し、乾燥する。６−メドキシ
ベンゾチアゾール−２−ジアゾテートが一水和物として
７０％収率で回収された。一水和物の構造はＮＭＲによ
り論証された。
上記化合物２．４５ｇを５０ｍｌの温蒸留水に溶かし、
１０℃に冷却する。２，５−ジメチルアニリン１．２ｇ
を１００ｍｌの氷酢酸に溶かす。次にジアゾテートの溶
液をアミンのかぎませた酢酸溶液中に滴加する。直ちに
明るい赤色のカップリング生成物が分離する。滴加が終
了してから１時間後に水２５０ｍｌを加えて染料中間体
を分離させる。
水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液をｐＨが中性（約
７）になるまで加え、生成物を濾別し、水洗し、室温で
乾燥させる。生成物の構造は次の通りである。
上記化合物（４．５６ｇ）をニトロシル硫酸の４０％溶
液４０ｇ中に溶かし、０℃に冷却し、４時間ジアゾ化す
る。ジアゾ化終了後、溶液を氷酢酸５０ｍｌ中（＋）−
Ｎ−（２−メチルブチル）−α−ナフチルアミン（例６
に従い調製）３．４ｇの溶液中に注ぐ。カップリングを
約２時間進行させた後、酢酸ナトリウムを加えてｐＨを
５に上げる。水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液で混
合物をｐＨ７に中和し、続いて濾過、水洗するとヘリク
ロミック染料が得られる。染料の構造はＮＭＲにより確
証される。
例２５ ヘリクロミック（＋）−１−（ナフチルチアゾリルアゾ
）−４−〔４−（２−メチルブチルアミノ）ナフチルア
ゾ〕ベンゼン ２−アミノ−ナフチル−〔１，２〕−チアゾール（２．
０２ｇ）を例２４の手順に従い対応するジアゾテートに
変換する。ジアゾテート２．３８ｇを室温で水５０ｍｌ
に溶かし、０．９ｇのアニリンを含む水溶液中３０％硫
酸１００ｍｌ中にゆっくり滴下する。カップリング作用
は直ちに起こり、水酸化ナトリウムの３０重量％水溶液
で中和してから生成物を濾過し水洗する。望みの染料中
間体３ｇ（理論値の９０％）が得られた。この中間体の
構造は次の通りである。
上記中間体１．６ｇを冷ニトロシル硫酸溶液中でジアゾ
化し、氷酢酸５０ｍｌに溶かしておいた１当量（１．７
４ｇ）の（＋）−Ｎ−（２−メチルブチル）−ナフチル
アミン（例６の手順に従い調製）にカップリングさせる
。望む青色のヘリクロニック化合物を濾過により回収す
る。生成物の構造はＮＭＲにより確証した。
例２６ ヘリクロニック（＋）３−メチルシクロヘキシル染料 ヘリクロミック染料中間体（＋）−ｐ−２−メチルブチ
ル）フェニルアゾ−〔２，５〕−ジメチルフェニルアゾ
−〔２，５〕−ジメチルアニリン（４．２７ｇ）（例１
１に従い調製）を５０％硫酸水溶液５０ｍｌに溶解し、
０℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（０，６９ｇ）を２
０重量％水溶液として滴加し、かきまぜを４時間続ける
。完全なジアゾ化が起こり、透明なジアゾニウムを、例
９に従い調製された（＋）−Ｎ−（−３−メチルシクロ
ヘキシル）−α−ナフチルアミン２．２３ｇを含む氷酢
酸５０ｍｌの溶液中に注入する。カップリングを１時間
行なわせ、生成物を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し濾過する。染料生成物をシリカゲルおよび溶離剤と
しての４：１トルエン／メタノール溶液を用いるクロマ
トグラフィーにより精製する。ヘリクロミック生成物の
構造はＮＭＲにより確証される。
例２７ ヘリクロミック（＋）−４−〔４−（２−メチルブチル
）フェニルアゾ〕−４′−〔４−（カンフアニルアミノ
）ナフチルアゾ〕−アゾベンゼン例８に従いつくられた
（＋）−Ｎ−カンフアニル−α−ナフチルアミン（２．
２６ｇ）を氷酢酸２５ｍｌに溶かす。例１２に従いつく
られた（＋）−ｐ−（２−メチルプチル）フェニルアゾ
（フェニルアゾ）アニリン（０．１モル）を８７％硫酸
５０ｍｌに溶かし、５から１０℃でアミンへ滴加された
水中４０％ニトロシル硫酸（０．１モル）を用いてジア
ゾ化する。ジアゾ化完了俊、酢酸中対掌体α−ナフチル
アミンの溶液を氷１００ｇと共にジアゾ浴液へ加える。
カップリング反応が起った後（１時間）、混合物を水１
００ｇで希釈し、ｐＨが５になるまで固体酢酸ナトリウ
ム三水和物を加える。次に溶液を２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用してｐＨ７にする。固体梁料を濾集し、乾
燥し、そしてトルエンから再結晶する。溶離剤としてジ
クロロメタンを用いるシリカ上のクロマトグラフィーは
望むヘリクロミック化合物を与える。ヘリクロミック染
料の構造はＮＭＲにより確証された。
例２８ ヘリクロミック（＋）−１−］−（４−メチルヘキシル
）フェニルアゾ〕−４〔４−（２−メチルブチル）ベン
ジリデン〕ナフタレン例１０に従いつくられた（＋）４
−（４−メチルヘキシル）アニリン（１８．１ｇ）を濃
塩酸１００ｍｌおよび水１００ｍｌの溶液へ加える。ス
ラリをかきまぜ、０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム６．
９ｇを用いてジアゾ化する。次に、透明なジアゾニウム
溶液を氷酢酸５０ｍｌ中１，４−ジアミノナフタレン１
５．１ｇの溶液へ加える。カップリンが起こる。
ｐＨを固体の酢酸ナトリウム三水和物の添加により５に
調節する。カップリングした生成物は混合物を２５％水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、生成物を凝集すること
により回収される。次に生成物（２４．７ｇ）を１００
ｍｌの熱エタノールに溶かし、例５に従いつくられた１
７．６ｇの（＋）−４−（２−メチルブチル）ベンズア
ルデヒドを加える。この混合物へ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．１ｇを加えると染料生成物が殆ど直ちに生成す
る。冷却してから生成部を凝集する。溶離剤としてトル
エンを用いるシリカゲル上クロマトグラフィーはヘリク
ロミック染料を与える。染料の構造はＮＭＲにより検証
される。
例２９ ヘリクロミック（＋）−ビス−２−メチルブチルフェニ
ル−１，４−テトラジン （＋）−ｐ−２−メチルブチルベンズアルジオキシムを
過剰の抱水ヒドラジンの存在下に中間体へ変換し、次に
これを亜硝酸ナトリウムを用いて酸化し、このようにす
ると、二量体の（＋）−ビス−２−メチルブチルフェニ
ル−１，４−テトラジンが赤色のヘリクロミック化合物
として回収された。
例３０ ヘリクロミック（＋）−２，２′（２−メチルブチル）
−ジフェノジオキサジン クロルアニル１当量を無水酸化マグネシウムの当量の存
在下に２当量の（＋）−ｐ−２−メチルブチルアニリン
と還流する。
中間体化合物を結晶化および濾過により分離し、五塩化
リンの触媒を含むニトロベンゼン中で煮沸することによ
り酸化する。ヘリクロミック化合物、（＋）−〔２，２
′（２−メチルブチル）〕−ジフェノジオキサシンが結
晶化およびその後に続くクロマトグラフィー精製により
回収された。
例３１ ヘリクロミック（＋）−４，９ビス−２−メチルブチル
フェニルアゾ）カルバゾール １当量の２，６−ジアミノ力ルパゾールを、前記カルバ
ゾールの塩酸溶液中の溶液へ℃で２当量の亜硝酸ナトリ
ウムを加えることによりテトラゾ化する。（＋）−ｐ−
２−メチルプチルベンゼン２当量を酢酸溶液に溶解し、
緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加した上記カルバゾー
ルテトラゾニウム溶液と合わせる。カップリング反応の
完了時に、粗製ヘリクロミック染料を採取し、カラムク
ロマトグラフィーにより精製する。
例３２ ヘリクロミック−スメクチック液晶ディスプレーセルを
前述したように組み立てる。上方および下方の基材は１
インチ×１インチ平方の１５マイクロメートル離して間
隔をとった２片のホウケイ酸塩ガラスからつくられた。
下部電極は０．１オーム／平方抵抗を有するアルミニウ
ム被覆物である。
上部の電極は厚さ０．１マイクロメートルのインジウム
−スズ−酸化物の被覆物である。下部基材は微小両とつ
レンズ状の表面をもち、そのくぼみは約０．５から２．
５マイクロメートルの深さ範囲と約１０から２０マイク
ロメートルの直径を有する。
本発明に係るヘリクロミック化合物の鋼加を証明するた
め二つの充填混合物をつくる。一つの充填混合物は、下
記のもの、 重量％ ２６．５ １４．６ および下記の液晶組成物、 重量％ ３０％ １５％ １０％ １０％ ２０％ １５％ 〔このものはホフマン・ラロシュ（Ｈｏｆｆｍａｎ　Ｌ
ａＲｏＣｈｅ　）から「ＲＯＴＮ　４０４」として商業
上入手できる〕１０．７重量％からなるスメクチック液
晶物質を含む。前記の全体的液晶組成物は以後「スメク
チック液晶組成物Ａ」と呼ぶ。スメクチック液晶組成物
Ａ１０ｇへヘリクロミック化合物１５０ミリグラムを加
える。
第二の充填混合物は前記のスメクチック液晶組成物Ａ１
０グラム（ＢＤＨケミカルズ、インコーボレーテッド（
ＢＤＨ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手でき
る光学活性添加物（ＣＢ−１５）７．０重量パーセント
と混合〕および多色性染料： のラセミン混合物１５０ミリグラムからなる。
この混合物は充填混合物２である。
ディスプレーセルに上の二つの充填混合物を詰める。セ
ルの光学的および電気的特性を、遠隔感知の高速度コン
ピューター化分光輻射計の光路に試験セルを挿入するこ
とにより決定される。用いた分光輻射計はテクトロニク
ス（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）４０５２コンピューターによ
り制御されたＲＳ−１灯を有するガンマ・サイエンティ
フィック−テクトロニクスモデルＤＲ−２，ＳＣ４デシ
タルラジオメーターである。
試験セルの輝度は下記の方法で決定した。各セルを４０
ボルトの熱的インパルスに４アンペアにおいて６マイク
ロ秒の間当て、その後全セルのバックグランドとなるの
に十分な量でセルに電圧をかける。バックグランドの輝
度はセルにより反射された光の量として測られる。、標
準の（酸化バリウム）白色反射試験カードの輝度のパー
セントとしてセルの明るさとして輝度パーセントが報告
された。
各セルに対する変調電圧は次のようにして測定される。
セルが上方の熱相から下方の熱相に冷却されるときセル
の電極へ電子的に指令する電圧をかけ、輝度対印加電圧
を分光輻射計で測定する。
最高輝度の９０パーセントに到達するのに要した電圧が
変調電圧である。コントラスト比は、平均試験セル輝度
（前述したバックグランドの輝度）を、熱的にかつ電子
的にセルに指令した後可視領域全体を通じての波長の関
数として測定し、その輝度を像を映した状態の輝度と比
較することにより測る。同装置で測った応答時間は最高
輝度の１０パーセントから最高輝度の９０パーセントま
でセルを切換えるのに要した時間の長さの一尺度である
。
変調電圧、応答時間、コントラスト比、および輝度パー
セントを下の表Ｉに示す。
表１ 　　　　　　　　　充填混合物 　　　　　　　　　１　　　２ 変調電圧（Ｖ）　　４　　２５．５ 応答時間（ＮＳ）　９　　３２ コントラスト比　１１．２　５．３ 輝度％　　　　　７０　　６８ 表１に示したように、ヘリクロミック化合物（充填混合
物１）を含むヘリクロミック装置は、より低い変調電圧
、より早い応答時間およびより高いコントラスト比を、
対応する光学不活性な多色性染料およびコレステリック
微量添加物（ＣＢ−１５）（充填混合物２）を含むディ
スプレーとほぼ同じ輝度において示した。
例３３ ディスプレーセルを例３２におけるようにして組み立て
た。二つの充填組成物を調製した。一つの充填混合物（
充填混合物３）は、例３２により調整したスメクチック
液晶混合物Ａ１０グラムをヘリクロミック化合物 １５０ｍｇとの混合物として含む。他の混合物（充填混
合物４）は７重量パーセントのコレステリック微量添加
物ＣＢ−１５を添加したスメクチック液晶性混合物Ａ１
０グラムおよび多色性染料：のラセミ混合物１５０ミリ
グラムからなる。
ディスプレーを上記の二つの型の混合物で満たし、変調
電圧、応答時間、コントラスト比、および輝度パーセン
トを例３２のように測定する。結果を下記の表ＩＩに示
す。
表ＩＩ 　　　　　　　　　充填混合物 　　　　　　　　　３　　　４ 変調電圧（Ｖ）　　４　　２５ 応答時間（ＮＳ）１９　　３０ コントラスト比　１４．５　６．２６ 輝度％　　　　　７０　　７１ ヘリクロミック化合物を有する充填混合物６を含むディ
スプレーは、対応する光学不活性多色性染料とコレステ
リック微量添加物を含む充填混合物４を有するディスプ
レーと同じ輝度において、より低い変調電圧、およびよ
り早い応答時間をより高いコントラスト比で示した。
例３４ ディスプレーセルを例３２におけるように組み立てた。
一つの充填混合物は下記のスメクチック液晶組成物： 重量％ ３９．３ ２７．５ ３３．２ からなる。上面組成物を以後は「スメクチック液晶組成
物Ｂ」と呼ぶことにする。充填混合物５はスメクチック
液晶組成物Ｂ１０グラムとヘリクロミック化合物 １５０ｍｇとからなる。
充填混合物６は、光学活性添加物（ＣＢ−１５）７．０
重量パーセントと混合した上記スメクチック液晶組成物
Ｂ１０グラムと多色性染料：のラセミ混合物１５０ミリ
グラムとからなる。
ディスプレーを充填混合物５および６で満たし、変調電
圧、応答時間、コントラスト比および輝度パーセントを
各型のディスプレーに対して例３２と同様にして測定す
る。結果を下記の表ＩＩＩに報告する。
表ＩＩＩ 　　　　　　　　　充填混合物 　　　　　　　　　５　　　６ 変調電圧（Ｖ）　　６　　２７ 応答時間（ＮＳ）　７　　５５ コントラスト比　１０．８　５．３ 輝度％　　　　　７２　　７０ この場合もまた、表ＩＩはヘリクロミック化合物（充填
混合物５）を含むヘリクロミック装置が、対応する光学
不活性な多色性染料およびＣＢ−１５を含むディスプレ
ーとほぼ同じ輝度において、より低い変調電圧、より早
い応答時間、およびより高いコントラスト比を有するこ
とを示す。
例３５ ディスプレーセルを例３２におけるように組み立てる。
二つの充填組成物を調製する。一つの充填混合物（充填
混合物７７）は例３４に従いつくられたスメクチック液
晶混合物Ｂ１０グラムをヘリクロミック化合物 １５０ミリグラムとの混合物として含む。
他の充填混合物、充填混合物８、は７重量パーセントの
コレステリック微量添加物ＣＢ−１５を添加したスメッ
クチック液晶混合物Ｂ１０グラムと多色性核料： のラセミ混合物１５０ミリグラムとからなる。
ディスプレーを充填混合物７および８で満し、変調電圧
、応答時間、コントラスト比および輝度パーセントを各
型のディスプレーについて例３２におけるように測定す
る。結果を下記の表ＩＶに示す。
表ＩＶ 　　　　　　　　　　充填混合物 　　　　　　　　　　７　　　８ 変調電圧（Ｖ）　　　６　　２５ 応答時間（ＮＳ）　１６　　６５ コントラスト比　　１６．２　６．２ 輝度％　　　　　　７２　　７０ 再び表ＩＶヘリリクロミック化合物（充填混合物７）を
含むヘリクロミック装置が、対応する光学不活性な多色
性染料およびＣＢ−１５を含むディスプレーとほぼ同じ
輝度においてより低い変調電圧、より早い応答時間、お
よびより高いコントラスト比を有することを示している
。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従い製作されたヘリクロミック−スメ
クチック液晶ディスプレー装置の概略の分解遠近図であ
り、 第２図は第１図に示した装置の概略の横断面図であり、 第３図は第１図に示した装置の計画概略図で、多重送信
技術により液晶媒質に如何に像を形成させうるかを説明
したものであり、 第４図は第１図に描かれた装置の列およびカラム電気的
波形を時間的に順番に配列する図式的説明である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）スメクチック液晶物質を含有する組成物において
    、前記物質との混合物として有機非イオン性、非結晶性
    ヘリクロミック化合物が存在し、前記ヘリクロミック化
    合物は前記スメクチック液晶物質に可溶であり、前記ヘ
    リクロミック化合物は少なくとも一つの発色団部分と少
    なくとも一つの光学活性部分を含み、前記ヘリクロミッ
    ク化合物は円二色性であることを特徴とする上記組成物
    。 （２）光学活性部分が不斉炭素原子を含むことを更に特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）ヘリクロミック化合物が一般式 Ｑ−（Ｚ）ｎ （式中、 Ｑは発色団の性質をもつ有機基であり、Ｚは光学活性有
    機基であり、そして ｎは１以上の値をもつ整数である） を有することを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の組成物、 （４）Ｚが（＋）−２−メチルアルキル、（＋）−３−
    メチルアルキル、（＋）−２−メチルアルコキシ、（＋
    ）−３−メチルアルコキシ、（＋）−シトロネリル、（
    ＋）−カンフアニル、（＋）−３−メチルシクロヘキシ
    ル、（＋）−α−メチルベンジル、（＋）−２−メチル
    ブチルビフェニル、（＋）−２−メチルブチルフェニル
    チオ．（＋）−３−エチルヘキシルフェニルベンゾエー
    ト、（＋）−２−メチルブチルメチル−２，３−ジヒド
    ロパーミジン、（＋）−３−メチル−シクロペンチル−
    ２，３−ジヒドロパーミジン、（＋）−２−メチルシク
    ロヘキシル−２，３−ジヒドロパーミジン、（＋）−２
    −フェネチルアミン、および（＋）−Ｎ−２−メチルブ
    チルアミノナフタレンからなる群から選ばれることを更
    に特徴とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。 （５）Ｑがアゾ、アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾリル
    ポリアゾ、メチン、アゾ−メチン、メロシアニン、メチ
    ン−アリーリデン、テトラジン、オキサジアジンおよび
    カルボゾール−アゾ残基からなる群から選ばれる残基で
    あることを更に特徴とする特許請求の範囲第ろ項記載の
    組成物。 （６）ヘリクロミック化合物か、組成物に入射光を円偏
    光させる仕方で伝播させる能力を与えるのに有効な量で
    存在し、従って組成物をヘリクロミック−スメクチック
    液晶ディスプレー装置に用いたとき前記光のあらゆる偏
    光が吸収されるようにする特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 （７）液晶組成物（１１）の層（前記層は上部基材（１
    ２）と下部基材（１３）との間に配置され、前記液晶組
    成物（１１）は感熱性であり、少なくとも二つの熱相の
    間に遷移を有し、上方の相はネマチック相であり、下方
    の熱相はスメクチック相である）、下方の熱料と上方の
    熱料ｒ１，ｒ２，ｒ３，などとの間の熱転移に影響を及
    はず手段、および前記組成物のｒ１，ｒ２，ｒ３などお
    よびｃ１，ｃ２，ｃ３などの部分を電気的に指令する手
    段からなる、バックグランドに対して高コントラストの
    像を与える、補助偏光板を有しない熱的に指令可能な液
    晶ディスプレー装置（１０）において、（イ）組成物（
    １１）が特許請求の範囲第１項記載の組成物であり、前
    記組成物（１１）は前記スメクチック相において二つの
    可能な配向状態を有し、第一の配向状態は実質的に光の
    吸収であり、第二の状態は実質的に光の伝達であり、そ
    して （ロ）前記組成物（１１）の前記電気的に指令された部
    分は、前記組成物（１１）が前記上方熱的状態から前記
    下方熱的状態へと迅速に移行するとき前記第二の光伝達
    状態を出現し、一方前記組成物（１１）の残りの未指令
    部分は、前記組成物（１１）が前記の上方熱的状態から
    前記下刃熱的状態へと迅速に移行するとき前記の最初の
    実質的に光を吸収する状態を出現する、 ことを特徴とする上記装置。 （８）下方の熱相と上方の熱料との間の熱転移に影響す
    る手段が、下部基材（１３）と組成物（１１）との間に
    配置された少なくとも一つの加熱電極ｒ１，ｒ２，ｒ３
    などからなることを更に特徴とする特許請求の範囲第７
    項記載のディスプレー装置（１０）。 （９）装置が加熱電極ｒ１，ｒ２，ｒ３などと下部基材
    （１３）との間に配置された熱障壁層（１４）を更に含
    み、従って液晶組成物（１１）が前記熱障壁層（１４）
    の絶縁性の故に前記加熱電極ｒ１，ｒ２，ｒ３などから
    熱の実質的な量を吸収できることを更に特徴とする特許
    請求の範囲第８項記載のディスプレー装置（１０）。 （１１）組成物（１１）の部分を電気的に指令する手段
    が、前記組成物（１１）と上部基材（１２）との間に配
    置された幾つかの縦の列の電極ｃ１、ｃ２、ｃ３などか
    らなり、熱転移に影響する手段が前記組成物（１１）と
    下部基材（１３）との間に配置された幾つかの横に列を
    なした加熱電極ｒ１、ｒ２、ｒ３などからなり、前記縦
    列電極ｃ１、ｃ２、ｃ３などは前記横列電極ｒ１、ｒ２
    、ｒ３などに対し実質的に直角であり、前記縦列電極ｃ
    １、ｃ２、ｃ３などは前記組成物（１１）の部分へ順次
    に電圧を印加できることを更に特命とする特許請求の範
    囲第７項記載のディスプレー装置（１０）。
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