FI79132B

FI79132B - Helikromisk-smektiska vaetskekristallkompositioner och -displayceller.

Info

Publication number: FI79132B
Application number: FI833861A
Authority: FI
Inventors: William Andrew Huffman; Harvey Allen Brown
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1989-07-31
Also published as: EP0107492A2; FI79132C; EP0107492A3; KR840006820A; CA1200970A; EP0107492B1; DE3380354D1; KR910004825B1; JPH0410514B2; AU2045583A; US4514045A; JPS5993777A; AU568096B2; FI833861A; FI833861A0

Description

79132

Helikromis-smektisiä nestekidekoostumuksia ja -näyttö-kennoja Tämä keksintö koskee smektisiä nestekidekoostumuk-5 siä ja lämpöohjättäviä, smektisiin nestekiteisiin perustu via näyttölaitteita. Tässä esitetään ainutlaatuisia "helikromisia" yhdisteitä, joilla on sirkulaarisesti dikroista valoa kuljettavat ominaisuudet vierasisäntä-yh-distelmänä smektisten nestekiteiden kanssa käytettäessä.

10 Jo kauan on osattu käyttää näyttölaitteissa neste- kiteitä, jotka ovat smektisessä tilassa ja joihin voidaan vaikuttaa käyttämällä infrapunasäteilyä (US-patenttijulkaisu 3 796 999). Infrapunavaikutuksen ja sähköisen stimuloinnin yhdistäminen tietojen tallennuslaitteiden, 15 joissa on muistin poisto, valmistamiseksi tunnetaan myös, kuten US-patenttijulkaisusta 3 836 243 käy ilmi. Tämän tyyppisestä laitteesta on esitetty useita muunnelmia, joissa käytetään hyväksi termisesti aikaansaatua tilan muutosta smektisestä nemaattiseksi tai smektisestä 20 kolesteeriseksi (Kahn et ai., Performance and

Characteristics of Smectic Liquid Crystal Storage Displays in Liquid Crystal Devices, toim. T. Kallard, Optosonic Press, 1973).

Viime aikoina on esitetty useita uuden tyyppisiä 25 nestekidenäyttöjä, joissa käytetään pleokroista väriai netta vieras-isäntä-yhdistelmänä nestekideisännän kanssa, joka on smektisen ja nemaattisen välitilassa. Sellaisia näyttöjä esitetään US-patenttijulkaisussa 4 196 974.

Vielä uudempi erityisen edullinen näyttö, joka 30 tunnetaan smektiskolesteerisena näyttönä, on esitetty . . US-patenttihakemuksessa 251 247, joka on jätetty 6. huh tikuuta 1981. Lyhyesti kerrottuna tämä näyttö on tvypil-linen valoa läpäisevä tai heijastava nestekidenäyttö, jolla on asianmukainen etu- ja taustaelektrodirakenne 35 ja jolle on ominaista smektinen nestekideväliaine, joka 2 79132 sisältää vähintään yhtä pleokroista väriainetta, jolla on korkea orientoitumisparametri, ja vähintään yhtä kolesteerista nestekideyhdistettä. Nestekideväliaine on termisesti herkkää, ja siinä tapahtuu transitio termi-5 sesti korkeamman tilan, kolesteerisen tilan, ja alemman, smektisen, tilan välillä. Laitetta käytetään kuumentamalla väliaine termisesti korkeampaan tilaansa, koles-teeriseen tilaan. Sitten väliaine jäähdytetään nopeasti, samalla kun osaan seosta kohdistetaan sähkökenttä. Niis-10 sä osissa seosta, joihin sähkökenttä vaikuttaa, kehit tyy homeotrooppinen valoa läpäisevä tila, samalla kun seoksen niissä osissa, joihin sähkökentän vaikutus ei kohdistu, kehittyy valoa absorboiva tila. Seoksen siinä osassa, johon sähkökentän vaikutus ei kohdistu, pleokroi-15 nen väriaine absorboi väliaineen läpi kulkevaa tulevaa valoa nestekideväliaineen toimiessa välikappaleena, joka orientoi pleokroiset väriainemolekyylit valoa absorboivaan tilaan. Nestekideväliaineen rajapinta varustetaan elektrodeilla, ja myös kuumennuselektrodit sijoitetaan 20 väliaineen kuumentamiseksi korkeampaan, kolesteeriseen, tilaan. Elektrodien selektiivisellä aktivoinnilla informaation helposti näytettävissä.

Toimintamekanismistaan johtuen smektis-kolestee-rinen näyttö ei vaadi apupolarisaattoreiden käyttöä.

25 Näytöllä on kuitenkin muutamia sille luonteenomaisia haittoja. Smektiseen nestekideväliaineeseen täytyy sisällyttää lisäaineiksi huomattavia määriä, esimerkiksi 5-15 paino-%, kolesteerista nestekideyhdistettä ja dikroista väriainetta. Nämä "vieraat" lisäaineet ovat 30 tavallisesti nestekidenäyttöjärjestelmissä kemiallisesti ja/tai fotokemiallisesti epästabiileja, ja niiden lisääminen muodostaa näyttöön mahdollisen haitallisten hajoamistuotteiden lähteen. Lisäksi on tunnettua, että neste-kide järjestelmil lä , jotka sisältävät kemiallisesti epä-35 homogeenisia nestekiteiden seoksia, on ominaisuuksia, jot- 79132 ka vaihtelevat epälineaarisesta ja ennalta arvaattomalla tavalla koostumuksen ja lämpötilan myötä.

Tämä keksintö koskee helikromis-smektisiä nestekidenäyttöjä, jotka eivät vaadi apupolarisaattoreita 5 ja jotka toimivat alemmilla jännitteillä kuin smektis- kolesteeriset nestekidenäytöt ja joissa reagointiajät ovat lyhyempiä kuin smektis-kolesteerisissa nestekidenäytöissä. Lisäksi helikromis-smektisissä nestekidenäytöissä on paremmat kontrastit, ja ne vaativat vähemmän 10 lisää ineita toimintaansa kuin vastaavat smektis-koles- teeriset laitteet. Keksinnön mukaisten helikromis-smektisten näyttöjen erinomainen toimintakyky johtuu helikromisten yhdisteiden käytöstä smektisten nestekiteiden seassa. Tarkemmin sanoen helikromiset yhdisteet 15 ovat orgaanisia ionittomia yhdisteitä, jotka liukenevat smektisiin nestekidemateriaaleihin ja sisältävät vähintään yhden kromoforisen osan ja vähintään yhden optisesti aktiivisen osan. Helikrominen yhdiste on orientoitavissa smektisen nestekidemateriaalin avulla, ja se toi-20 mii sirkulaarisesti dikroisena väriaineena ollessaan sekoitettuna smektisiin nestekiteisiin.

Tässä yhteydessä sanaa "helikrominen" käytetään mainituista helikromisista yhdisteistä, sellaisia yhdisteitä sisältävistä nestekidekoostumuksista sekä myös 25 näyttölaitteista, jotka sisältävät keksinnön mukaisia helikromisia yhdisteitä.

Niinikään tässä hakemuksessa käytettynä sana "helikrominen" viittaa helikromisten yhdisteiden sirku-laariseen dikroismiin, joka ominaisuus tekee mahdolli-30 siksi sen, että nestekideseokset, joihin sisällytetään vaikuttavat määrät helikromisia yhdisteitä, absorboivat huomattavan osan tulevasta valosta kuljettamalla tulevan valon kiertopolaroidulla tavalla, niin että kaikki tulevan valon polarisaatiotasot absorboituvat.

35 Kuva 1 on perspektiivinen, hajotettua rakennetta 4 79132 esittävä kaaviokuva helikromis-smektisestä nestekidenävt-tölaitteesta, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti ; kuva 2 on kaaviomainen poikki leikkauskuva kuvas-5 sa 1 esitetystä laitteesta; kuva 3 on kuvan 1 laitetta esittävä kaavakuva, joka valaisee sitä, miten kuvio voidaan muodostaa neste-kideväliaineessa multipleksointitekniikalla; ja kuva 4 on graafinen esitys kuvassa 1 esitetyn lait-10 teen vaaka- ja pystysuorien jännitteiden aika jaksotuk sesta .

Tämän keksinnön mukaisten helikromis-smektisten näyttöjen erinomaiset toimintaominaisuudet johtuvat helikromisten yhdisteiden käytöstä. Helikromiset yhdis-15 teet ovat orgaanisia ionittomia yhdisteitä, jotka liu kenevat smektisiin nestekidekoostumuksiin ja jotka sisältävät vähintään yhden kromaforisen osan ja vähintään yhden optisesti aktiivisen osan yksittäisessä molekyylissä.

Kromoföristen osien tai ryhmien täytyy kyetä 20 absorboimaan ainakin jotakin tulevan sähkömagneettisen säteilyn allonpituutta näkyvän valon aallonoituusalueel-la. Käyttökelpoisten kromoforisten osien tai ryhmien täytyy myös olla liitettävissä optisesti aktiivisiin osiin, ja tuloksena olevan helikromisen molekyylin täy-25 tyy olla luonteeltaan sirkulaarisesti dikroinen. Käyttö kelpoisia kromoforisia ryhmiä ovat tunnetut atso-, atso-stilbeeni-, bentsotiatsolvylipolyatso-, atsometiini-, metiini-, merosyaniini-, antrakinoni-, metiiniarylideeni-, tetratsiini-, oksadiatsiini- ja karbatsoliatsoryhmän vä-30 riaineet.

Soveltuvia optisesti aktiivisia osia tai ryhmiä ovat ne ryhmät, jotka tekevät mahdolliseksi sen, että helikromisen yhdisteen ja smektisten nestekidemateriaa-lien seokset saavat näkyvän valon etenemään kiertopola-35 roidulla tavalla, niin että tulevan valon kaikki polari saatiotasot absorboituvat. Tavallisesti optisesti aktii-

II

79132 vinen tai kiraalinen ryhmä on orgaaninen ryhmä, joka sisältää asymmetrisen hiiliatomin. Edullisia optisesti aktiivisia ryhmiä ovat (+)-2-metyyli- ja (+)-3-metyyli-alkyyliryhmät, (+)-2-metyyli- ja (+)-3-metyylialkoksi- 5 ryhmät, (+)-sitronellyyli, (+)-kamfanyyli, (+)-3-metyyli- sykloheksyyli , (+)-e4-metyyl ibentsyvli , (+ ) - (2-metyyli- butyyli)bifenyyli, (+)-(2-metyylibutyyli)fenyylitiö, ( +) - (3-etyyliheksyyli) f enyylibentsoaatti , ( + ) - (2-met.yy 1 i- butyyli)metyyli-2,3-dihydropermidiini, ( +)-(3-metyyli - 10 syklopentyyli)-2,3-dihydropermidiini, (+)-(2-metyyli- syki oh eksyyli) -2,3-dihydropermidiini , ( + ) -%4-fenetyyli- amiini, (+)-N-(2-metyvlibutyyli)aminonaftaleeni ja vastaavat .

Edulliset tämän keksinnön mukaiset helikromiset 15 yhdisteet voidaan esittää yleiskaavalla Q-mn.

jossa Q on kromoforinen ryhmä, Z on optisesti aktiivinen ryhmä ja n on 1 tai sitä suurempi kokonaisluku, edullisesti 1-4 .

20 Optisesti aktiivisten ryhmien Z, joilla kromo forinen ryhmä Q voidaan substituoida, lukumäärä n riippuu Q:ssa käytettävissä olevien reaktiivisten asemien lukumäärästä ja sijainnista. Esimerkiksi Q:n ollessa atso-, atsostilbeeni-, bentsotiatsolyylipolyatso-, 25 merosyaniini-, atsometiini-, metiini-, metiiniarylideeni-, tetratsiini-, oksadiatsiini- tai karbatsoliatsoryhmä n on edullisesti 1 tai 2, ja optisesti aktiivinen ryhmä Z liittyy 0:n pitkittäisakselilla olefaan asemaan, jotta se ei alenna merkittävästi helikromisen yhdisteen tehok-30 kuutta sirkulaarisesti dikroisena väriaineena.

Kun Q on antrakinonista johdettu ryhmä, antraki-nonirungon 1-8 asemasta on tavallisesti yksi tai useampi substituoitu itsenäisesti optisesti aktiivisilla ryhmillä. Edullisesti optisesti aktiivinen ryhmä tai op-35 tisesti aktiiviset ryhmät liittyvät itsenäisesti ase- 6 79132 miin 2, 3, 6 ja/tai 7, ja kaikissa muissa asemissa voi olla pieniä sivuryhmiä tai auksokromeja, jotka vaikuttavat väriabsorptioon ja liukoisuuteen, kuten F, Cl, Br, N02, NH2, N(Alk)2, N=CH(alk), OH, CN, CF3, SCN, CHO 5 ja SH. Lisäksi antrakinonin ollessa substituoitu kahdel la NH2-ryhmällä joko 1- ja 4- tai 5- ja 8-asemassa antra-kinonirungon 2- ja 3- tai 6- ja 7-asemat, vastaavasti, voivat olla substituoituja syklisellä dikarboksimidi-ryhmällä, joka sisältää typpeen liittyneenä optisesti 10 aktiivisen ryhmän.

Optisesti aktiivinen osa Z voidaan liittää kro-moforiseen osaan Q orgaanisten yhdistävien ryhmien avulla. Edullisia yhdistäviä ryhmiä ovat -CH=N-, -CH=CH-, -N=N-, =C=C=, -NH-, -N(alk)-, -0-, -S-, -(CH-) -, L p 15 jossa p on 1, 2, 3, 4 tai 5, -C(CH_)9-, -C-, 6 Δ n 0 -0C-, -0-C-0-, -enyyli/ naftyyli, sykliset Ö 0 dikarboksimidiryhmät ja niiden yhdistelmät.

20 Kromoförisen osan Q muutamiin soveltuviin ase miin voidaan liittää yksi tai useampi molekyyliä suurentava lisäryhmä. Esimerkkejä molekyyliä suurentavista ryhmistä ovat NH„, -(CH0) -CH-, ja -O-(CH^) -CH0, joissa

2 2 p 3 2 p 3 J

p on 0, 1, 2, 3 tai 4, -CH(CH3)2, -O-C-CH^, ^6H11' fenyyliry^m^t, naftyyliryhmät, heterosykliset ryhmät, joissa heteroatomina on typpi, happea ja rikkiä 30 sisältävät renkaat sekä niiden yhdistelmät. Nämä mole kyyliä suurentavat ryhmät voidaan liittää kromoforiseen osaan Q edellä esitettyjen yhdistävien ryhmien avulla.

Lisäksi Q:ssa mahdollisesti esiintyvän aromaattisen renkaan mikä tahansa soveltuva asema voidaan substi-35 tuoida pienin sivurvhmin tai auksokromein, jotka vaikut tavat helikromisen yhdisteen väriabsorptioon ja liukoi- li 79132 suuteen. Esimerkkejä sellaisista sivuryhmistä ovat alemmat alkvyliryhmät, alemmat alkoksiryhmät, F, Cl, Br, N02, NH2, N(a1k)2, -N=CH(alk), OH, CN, CF3, SCN, -CH, 0 5 SH, karbonyyli sekä niiden yhdistelmät.

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joilla on yleiskaava Q-(Z)n.

jossa Q on atsoryhmä, ovat seuraavat:

10 HO

( + ) CH3CH2CHCH2-^^^-N=N-^^U

-3 H

15 ' ' ( + ) ch3ch2chch2-<Q>-n=n-((Q>-nh2 CH3 HC>-vCy

20 H

( + ) CH3CH2-gH-CH2-@-H-^H·^ CH3 \Cy 25 ch3

( + ) ch3ch2chch2-<|^^-n-n-(^^-L

H3 CH3 30 CH3 ( + ) ΓΗ^π2η,η,2-0-Ν-Ν-Ο---<Ο)-Ν -3 Q) 'H3 8 79132 ro

X

u

(N

X

U ro X X •KU—U CN X

6 1 f,-joo

1 U U k KU—U O T

2 (N ΓΜ 2

Il X X li 2 U U ro 2 ¢0 0 0'O* 2 2 2 2 6 2θθ!θΟ·Ο0" Φ 2 2 2 X2 2

Il II II II II

2 2 2 2 2 ό ό φ φ ό CN CN CN CN ίΝ

X X X X X

U ro UroroU cj ro U

XX XXXX XX ro I

KU—U KU—U U U k K(_)—U X X

CN CN CN cn U-U K

X X X X I

U U U U CD

ro ro ro ro X

X X X 2 cn

U U U U U

+ + + 0 +

II

9 79132

(N

ld ro

EC X

cm U

ro (J —

X_X U

I X

og U

X I

(J CM

I — X-2 rsi W-M"

I (N

2 — II ΓΜ

m 2 X

X I U

f „ Υ.· Öb X X 2 2 * O-CJ in l il 1 E 2 X™ ^ ]( il ^

U ro | kV-Jj I

I X X 2\

ooq j ♦ V

cl ό φθ9

V^l 2 S I aP PP

VltoW Γ ? ό ΦοΦ^'Γ I X 2 I s_ rsj I rsj i

X XXX

u u u u I I ro ro Ip^j ro I ||

O XXXX XX O

0 -KU—u u—u * u—a * rsj

Ui I I I „ ^ un un un ro X xxx as m cm cm cj X U CJ O — 1 i + + + 10 791 32 cn 33 cn X 4ίΟ------

U T U

n n x I x o—u — u

(N X

X /

CK^ _ u CN

A X cn

TfU— \ n CJ >—_______ X X

I X CN X CN XU-U

X U X XU----X

2 a ----- U n n

I I cn cn fN X I X

XX X u—u-u ©© CT>· 1 -—. x -x U — \n

2 ^cn l X

II I X X U

2 X U 2 2 U 2

II 2 N

2 II 2

cn I 2 I

"0,- Ö @ 2 1 2

II 2 II

2 II 2

I 2 I

ο ό 0

X 2 X

CJ II U

in 2 n I

XX 1 XX

XU-U U-ux CN Γ 2 N1 cn U K ) ° in kS-^u1

X X

4- + + 11 79132 ( + > H5C2CH-CH2-<^)-N=N-<^>-N=N-<^jj_N02 ch3 s ( + ) / N=N~^^^~CH2^HCH2CH3 02N ® CH3 ( + ) C2H5CH-CH2-^)-N^N^^]QT ja L r

CH3 I

H

( + ) C2!5C.-CH2-0-M-0s « CH3 <0^*

- H

p = alemni alkyyli (1-4 C-atomia)

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joilla on yleiskaava 12 791 32 Q-(z)n, jossa Q on bentsotiatsolyylipolyatsoryhmä, ovat seuraavat: 5 < + > ΊΟζ V/N=N-Q>-»=N-<Q)-CH2iHCH2CH3 10 S 'H3

H

( + ) (oTT / N=N_\0/ N=N~V^^-N_CH2^HC2H5 “ © k

CH3 H

<+l CH3 CH3/ CH2jHC2H5 CH3

OH OH

< + ) C2H5iH-CH2-O>-N=‘N-^^-»=N^^[0)

CH3 O

30 i3 791 32 in in SC =

C\J (N

m U U JP

x x as re u-U* *<->-

cm m fN

XX =

u nj CJ

I u m I

x-2 X X X 2

I *CJ-CJ I

00 _f 00 .- ? 00 “Ό-, I ^ .-1 OO Li

"tDl.· I

1 υ JL i u Z /V \ ^ II 2 ^ X »

2 \ / X

n ' ' m U Z

XX cn ni

U U X O

ΐ T +

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joilla on yleiskaava ^ 79132 Q-(Z)n, jossa Q on atsostilbeeniryhmä, ovat seuraavat: 5

LTI

te oi U m te e

n *¥ U

K 04

cm X

L> en cj _ _ te te i aP JP *u—u z—2

^ ä <N I

# ό f® ? ' 2 LT) " fN 2 I χ f OH Fnj ^ ? ffV) ° ^

Φ i i Φ i ϊ * 03 O"

0 ό ό *~t I

* r* nT g 1 nrM u V * xF \ ~ ir^in x e V—u te x xx *u—u \ / ' *o—υ *<->—-υ ' b=u F° m m / K Ä X oi

0 ^ , F ^ O

u U O 2 1

+ + +" T

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joissa Q on atsometiiniryhmä, ovat seuraavat: is 79132

LO

X

om

U en X X

•KU—u

OM

X

X1" J- - (01 U on -KU—υ l

X X OM X

*U—U X U

OM U II

# -6 0 6 KU—U I U 2 m un (M 2 II il 3= K X II 2 2

OM OM U 2 I I

U on U on I I

t t OO0OO

I U 112 2

OI 2 2 II II

9 666 6 U X I I OM 2

K I U XXX II

^00 ό ? ? S* X

i T 00 i O

| 2 T T U OM

I OM OM I on X

_ ^ XX XX U

^ ψ \ ΛλΓ/λΊ u U K U—U I on

\ / I ) ( ) i on i on om XX

N-/ X X X X X KU—U

/O-OV KU—U kU—U U I

/ ( \\ 1 un un i un

\V J/ on on x x U X

\ —/ X I X om om on om

U-SS—U U U X U

+_ + + + + +

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joissa Q on metiiniryhmä, ovat seuraavat: ίο 79132 -n0 ^ * rn - V ^ u ' jp m i * ® e a u U U -k

' I

™ rsj ►C p]~* ΐ φ Φ 6 ia i K z ' u Ä V4 ? 0 0 0 s' x" ^ y y „ v

*υ~υ +g__S i aT

r \ * I

aT a10 i Ξ +

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joissa Q

on metiiniarylideeniryhmä, ovat seuraavat: 79132 ( + ) OQch-<Q)-nh-ch2chc2h5

| L

CH3 rpi /r^

( + ) >CH-CH=CH-<()>-CH2CHC H

| CH

C2H5 ( + ) OC )=CH~^)'CH2^HC2H5 ib 79132

Esimerkki helikromisesta yhdisteestä, jossa Q on merosyaniiniryhmä, on seuraava:

1 + 1 (Qf V<CH-CH>n=C—S

OS

’ . 'f _ CH0CHC„Hc z | Id CH3 n - 1, 2 tai 3.

^ 7 9132

Esimerkkejä helikromirsist-a yhdisteistä, joiss Q on antrakinoniryhmä, ovat seuraavat: 0 CH0 „ H I 3 ( + ) CH3 ( + ) CH3 <+> CH3 ( + ) o NH-^^^)-N-CH2-CHC2H5 —/ ^H5 o CH3 ( + ) o NH“U^)VcH2CHC2H5 o 2° 79132 CH, ( + ) CH3 ( + ) O CH,

Ϊ I

(+) 0 NH-C-0-CH2CHC2H5

Cu0 o ch3 <+l ηί^Γ^

0 OH

ch3 1 + 1

0 OH

?Η3 79132 <+) 0 <ΓΗ3 <+> (+) <+) 1 iö-°-<0>-<0>-cH2fHc2Hs ch3 ( + ) o n-<^>-ch2chc2h5 CH3

CN

22 7 91 32 ( + ) 0^-<^-ch2|hc2h5

Ö OH

CH3 ( + ) 0 ^H~{^^~CH2~CH~CH2CH3

0 OH

ch3 <+) ^^XJ^^^'cli2*2CH3

OH 0 OH

CKo (+) 0 NHCH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH^^^ fcH3 CH -, CH -.

I 3 i 3 ( + ) ch3ch2 -ch-ch^^^^^^^^^ch2-ch-ch2ch3 79132 0 1 * O NHCH0CH0OCCHnCHC0Hc Q T 2 2 2t 2 5 I Tl M I CH1

( + ) O J

f) nhch~ch0oIch_chc0h,- 2 2 21 2 5 CH3 |H3 9H3 c2h5ch-ch2-<^>-™ o Xh-0-ch2chc2h5 ( + ) C2"5f-CH2-<^)-NH ö NH~<^)'CH2lrHC2H5 CH3 «3 CH3 ( + ) O r~Ö~CH2CHCH2CH3 CH3 ( + ) O NH-<g)-OCH2CHCH2CH3 24 791 32 ro a: u

fN

E

U ro K S *u—u r\i

E

Φ 6 Ϊ" € U-O * s E /} Λ ^ ro u

2_// \\ ?i EE

/ y o—o * <> O ' ^ s 1 Φ © 1¾

f>. O

u~u u o J- l· ύ t + ΐ /9102 ch3 (+) <fH3 ^0S-<Q)-OCH2iHCH2CH3

( + ) CH3 L .D iT J

CH3CH2LcH2Q-<g)TT^ cn3 (+) CH^CH„CH-CH„-N 0 * 21 CH0 I 3 0 NH-CH2-CH-CH2CH3 <+> Cyu 0 NH-CH--CH-CH0CH^ 2 I 2 3 2h3 CH3 s 26 79 1 32

O OH

OH 0 NH2 ^ν@ψί^€Η::;Λ

ch3 NH2 D OH

nh2 o NH2 <+) όόάτθ-t- mX "3

T2 |? T

<+) on ö nh

nh2 O OH

( + ) fii\^0'O^'CH'N_O>'<:H2iHC2H5 »^CH-CH^VW CH3 tH 0H O NH2

Q OH

iM * /r^\ ""0"α'2ϊι,ί'211^ CH3 oh o

II

NH2 o OH CH3 27 791 32 <+) OH O NH2

OH O

<+> U[P[s'ö'CH2iHC2H5 ch3 nh2 o nh2 o oh (+) * /R\ H3C2C^-CH2-<Q}-0^KYK^ CH3 ch3 OH O NH2

Br p NH2 <+> (^tuI^0'©'CH=N'©'CH2rC2H5 NH2 O Br o nh2 <+) «riOCH^-©-CH2fHC2H5 H Ch3

nh2 O

28 791 32 in

X

CM

u n I X X U-U *

CM

X

0 0 2

II

X

u ™ /—^ *n i_<V/ u"

)-( ro I

0=/ \=-O ^ o-cj * fN X 'rvj / \ X (M 32 '—< u—a * . 0 i· 0

2 I I

0O=<J c_h==0 0=U 0=0 v_y \_y *// \\ «" x- /ΓΛ aT* aT 2 ( y 2 2 (S \\ 2 s s * ° ===\~_y===° o=\Z/=o ' i Ξ + 11 79132 o nh_ o ,, · Ό ( + ) \ι-αΓ^ o NH2 l ™3 CH-

riiVi'O

( + ) UJ' Ul CH3| (I 1h-nh 0

Or-

Edullisilla Vie 1 i k r omi s i 1 r u yhdisteillä, joissa Q on tetratsiiniryhmä, on yleiskaava 30 791 32

^,N-N

B-A-C C-A-Z

5 \U/

N-N

jossa Z on edellä esitetyn kaltainen kierukkamainen ohjaava ryhmä, A:t ovat toisistaan riippumatta p-substi-tuoituja aryyli- tai p-substituoituja sykloheksyyliryh-10 miä tai niiden yhdistelmiä ja B on vety, alempi alkyyli tai alkoksi, heterosyklinen happea sisältävä rengas, Z tai niiden yhdistelmä. On mahdollista, että edellä esitettyjä yhdistäviä ryhmiä esiintyy B:n ja A:n, Z:n ja A:n sekä A:n ja molekyylin loppuosan välissä. Lisäksi 15 voi helikromisen molekyylin soveltuvissa asemissa esiin tyvä molekyylia suurentavia lisäryhmiä ja auksokromeja, joita on esitetty edellä.

Esimerkkejä tetratsiinityyppisistä helikromisista yhdisteistä ovat seuraavat: i 3i 79132

LO

K

(N

oo U K 33 U-U * rg

K

u

O

φ 0 0 f-?: oo CJ I oo 1 cnj 33 33 23 33 . u ^ — U U * *CJ—— U ΓΜ I I 2 f \ 2 2

oj K I ( ) I U

K 2 2 V__^2 -

6 Φ Φ O

<o> # ό Φ (6 ό ό <9* I 23 og ^2 x rv^vi

33 I oo O I ί II

(J 33 33 oo I I V J\ oo I *u——u 2 x s~v* rAi o^o 9 P 9 u + t ? ? 32 79132 in

X

CM

U m X X

*U-U

CN

m X

X O

CN ' cj x

T ro X

X X I

t m ό ό o o /u\ <Of fC) ' ex ox ό ό o o, o o U O' + +

Edullisilla rielikromisiiia yhdisteillä, joissa Q on oksadiatsiiniryhmä, on jompikumpi yleiskaavoista 33 791 32

Cl tai·

Cl joissa Z on edellä esitetyn kaltainen kierukkamainen ohjaava ryhmä ja D on vety, alempi alkyyli tai alkoksi, 15 aryyliryhmä, Z tai niiden yhdistelmä. On mahdollista, että Z:n tai D:n ja helikromisen molekyylin loppuosan välissä esiintyy edellä esitettyjä yhdistäviä ryhmiä. Lisäksi voi helikromisen molekyylin soveltuvissa asemis-’ sa esiintyä molekyyliä suurentavia lisäryhmiä ja auksokro- 20 meja, joita on esitetty edellä.

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joissa Q on oksadiatsiiniryhmä, ovat seuraavat: 34 79132

LO

K

cm U rn

X X

* u-a

CM

X

u ©

2 O

£ y af1 Γ* .o o ? ^ ΓΟ / ( •f (C|> =-H* 0 n ° CJ ro Ö 't* ^ +

Edullisilla helikromisilla yhdisteillä, joissa Q on karbatsoliatsoryhmä, on yleiskaava 79132 jossa Z on edellä esitetyn kaltainen kierukkamainen ohjaava ryhmä ja E on vety, alempi alkyvli tai alkoksi, 10 aryyliryhmä, Z tai niiden yhdistelmä. On mahdollista, että Z:n tai E:n ja helikromisen molekyylin loppuosan välissä esiintyy edellä esitettyjä yhdistäviä ryhmiä.

Lisäksi voi helikromisen molekyylin soveltuvissa asemissa esiintyvä molekyyliä suurentavia lisäryhmiä ja auksokro-15 meja, joita on esitetty edellä.

4 36 791 32

Esimerkkejä helikromisista yhdisteistä, joissa Q on karbatsoliatsoryhmä, ovat seuraavat:

X

rn ln u x

X CN

*CJ-o

<N

X

o

OJ

X

CJ

1 · A

2 ^_ M 4 S ό

f °—V

0 6 1 i X r\i

Z X

m i u

X X I

U—— CJ * nj έυ m X in *r m

U

+ ~ 79132 Tämän keksinnön mukaiset helikromiset atso- ja atsostilbeeniyhdisteet voidaan syntetisoida käyttäen niitä diatsotointimenetelmiä, joita tavallisesti käytetään muiden atso- ja atsostilbeeniväriaineiden valmistuk-5 sessa. Kirjallisuudessa esitetään runsaasti diatsotoin timenetelmiä ja spesifisiä orgaanisia synteesimenette-lytapoja, jotka liittyvät diatsotointi- ja kytkeytymis-reaktioihin. Helikromisi- atso- ja atsostilbeenityyppisiä yhdisteitä voidaan syntetisoida diatsotoimalla suoraan 10 kiraalinen (+)-aniliini. Edullisissa optisesti aktiivi sissa on p-substituenttina (+)-2-metyylibutyyliryhmä, (+)-3-metyylibutyyliryhmä, (+)sitronellvyliryhmä, (+)- kamfanyyliryhmä, (+)-3-metyylisykloheksyyliryhmä tai ( + ) -«/.-metyylibentsyyliryhmä. iMuissa käyttökelpoisissa 15 kiraalisissa aniliineissa voi optisesti aktiivinen ryhmä kuitenkin olla renkaan o- tai m-asemassa. Rengas voi sisältää muitakin substituentteja kuin aminoryhmiä, esim. metyyli-, nitro-, syaani- ja hydroksiryhmiä. (+)-p-amino-(2-metyylibutyyli)bentseenin, so. kiraalisen (+)-anilii-20 nin, valmistuksen esittävät D. Dolphin ja Z. Mujiani lehdessä Journal of Chemical Physics 58 (1973), No. 2, 414.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kiraalisen ani-liinin nitrosojohdannaisia atsotyyppisten helikromisten 25 yhdisteiden valmistamiseksi kytkeytymisreaktiolla amino- yhdisteen kanssa.

Diatsotointi alkalimetallinitriittiä käyttäen mi-neraalihapossa tai käyttäen nitrosyylirikkihappoa on myös tehokas tämän keksinnön toteutuksessa, ja tämän alan 30 sekä synteettisen kemian asiantuntijat arvostavat erilai sia siinä käytettäviä menettelytapoja.

Helikromisia polyatsoyhdisteitä voidaan syntetisoida peräkkäisten diatsotointi- ja liittämisreaktioi-den avulla. Yksityiskohtaisten menettelytapojen osalta 35 viittaamme US-patenttijulkaisuun 4 145 114. Muita asiaa käsitteleviä lähteitä ovat US-patenttijulkaisut ™ 79132 4 032 219, 4 029 392, 4 027 950 ja 4 116 861.

Helikromisia polyatsoyhdisteitä voidaan syntetisoida myös tetratsotoimalla polyaryylidiamiini, jonka jälkeen seuraa liittäminen kiraaliseen nitrosobentseeni-5 ryhmään. Esimerkkejä käyttökelpoisista polyaryylidiamii- neista ovat h2N--^^~N:=N^^^ NH2' h2N"*C'^_CH=CH~'C^“NH2' 10 NH2, H2N-^^— S-^^^-NH2, ja H 2 N H 2 *

Helikromisia polyatsoyhdisteitä, joissa on useam-15 pia kuin yksi kiraalinen ryhmä, voidaan saada aikaan antamalla helikromisen atsoyhdisteen reagoida kiraalisen nitrosoyhdisteen kanssa, joka saadaan hapettamalla vastaava kiraalinen aryyliamiini Caro-hapolla (menettely on esitetty kirjassa Hickenbottom, Organic Synthetic 20 Chemistry, osassa II, s. 310 (1956)) minimimäärässä jääetikkaa.

Helikromisia bentsotiatsolyylipolyatsoyhdisteitä voidaan valmistaa muuttamalla bentsotiatsolyyliamiinit vastaaviksi diatsotaateiksi käyttämällä orgaanisia alkyy-25 linitriittejä. Diatsotaatti liitetään sitten aniliiniin heikossa hapossa, ja välituotteena saatava bentsotiatso-lyyliatsoaniliiniväriaine otetaan talteen. Jatkodiatsotoin-ti ja liittäminen kiraalisiin aniliineihin antavat tuotteeksi helikromisia yhdisteitä. Erityisen edullisia 30 bentsotiatsolyylipolyatsoväriaineen esiasteita esitetään hakijan toisessa avoinna olevassa patenttihakemuksessa (US-patenttihakemus 216 010).

Metiinityyppisiä helikromisia yhdisteitä voidaan syntetisoida sekoittamalla keskenään ekvivalenttiset moo-35 limäärät kiraalista aniliinia ja aromaattista aldehydiä « :9 791 32 (joka voi sisältää myös kiraalisen substituentin), jotka kondensoituvat, etikkahapossa ja kuumentamalla.

Atsometiinityyppisiä helikromisia yhdisteitä voidaan syntetisoida usein menetelmin, jotka ovat alan 5 asiantuntijoille tuttuja. Tavallisesti kyseiset mene telmät käsittävät ( + )-4-(2-metyylibutyyli)bentsaldehydin synteesin, jota seuraa kondensaatio erilaisten aminoatso-väriainevälituotteiden kanssa, jolloin syntyy kiraali-nen atsometiiniväriaine. Esimerkki tästä menetelmästä 10 esitetään alla.

( + ) ^iraalineri)-^i^-CHO+H2N-^^-N(C2H5)2 HOAc . /katalyytti/

C2H5°H

( + ) ^iraalineiJ-^^^-CH=N-^^^-N(C2H5)2

Merosyaniinityyppisiä helikromisia yhdisteitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, jotka käsittä-20 vät merosyaniiniväriaineen esiasteen reaktion kiraalisen halogenidin kanssa. Esimerkkejä merosyaniiniväriaineen esiasteista kuvataan kirjassa The Chemistry of Synthetic Dyes, Monograph No. 127, sivuilla 249 - 254 (1955).

Metiiniarylideenityyppisiä helikromisia yhdistei-25 tä syntetisoidaan US-patentti julkaisussa 4 033 948, joka mainitaan tässä viitteenä, esitetyllä tavalla.

Antrakinonityyppisiä helikromisia yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, voidaan syntetisoida liittämällä optisesti aktiivinen aminoryhmä 30 substituutioreaktiolla dikroiseen antrakinonilähtöainee- seen. Käyttökelpoisia dikroisia antrakinoneja esitetään hakijan toisessa avoinna olevassa patenttihakemuksssa US-patenttihakemus 70 421) ja US-patenttijulkaisuissa 3 960 750 ja 3 960 751. On tunnettua, että aryyliamino-, 35 heterotio-, aryylitio- tai aminoalkyyliryhmillä substi- tuoidut antrakinonit ovat dikroisia.

40 79132

Antrakinonidikarboksimidityyppisiä helikromisia yhdisteitä voidaan syntetisoida syklisoimalla antrakino-nidikarboksyylihappo tai -happoanhydridi kiraalista amiinia käyttäen korkeassa lämpötilassa, so. yli 150°C:ssa, 5 ja korkeassa paineessa, so. korkeammassa kuin noin 10 atm.

Esimerkki keksinnön mukaisen antrakinonityyppisen helikromisen yhdisteen synteesistä on seuraava: O Cl (TjjYS H2N-<^-c4H9(n> OH 0 o

Cu, NaOAc, nitrobentseeni 185 C

15 ί^Ίίιι^Ί CH3 20 + H3B03 butoksietanoli refluksointi 25 H/ 0 NH-<^)-C4H9(n) 30 ch3chJ^

Ch3 li 41 79132

Tetratsiinityyppiset helikromiset yhdisteet valmistetaan dehydratoimalla sopivasti substituoitu bentsal-doksiimi hydratsiinia käyttäen, jonka jälkeen seuraa hapetus vastaavaksi tetratsiiniksi.

5 Oksadiatsiinityyppiset helikromiset yhdisteet voidaan syntetisoida valmistamalla ensin sopivasti substituoitu trifenodioksatsiini kloraniilin ja sopivasti substituoidun aryyliamiinin kondensaatiolla alkoholissa happoa sitovan aineen, kuten magnesiumoksidin, ollessa 10 läsnä. Tätä seuraa oksidatiivinen renkaan sulkeminen, jo ka toteutetaan refluksoimalla sopivasti substituoitua trifenodioksatsiinia korkealla kiehuvassa liuottimessa, kuten nitrobentseenissä, katalyytin, esimerkiksi fosfo-ripentakloridin, ollessa läsnä.

15 Karbatsoliatsotyyppisiä helikromisia yhdisteitä voidaan syntetisoida kondensoimalla tetratsotoitu diami-nokarbatsoli kahden ekvivalentin kanssa soveltuvalla tavalla substituoitua bentseeniä natriumasetaatilla puskuroidussa vedessä.

20 Keksinnön mukaisilla helikromisilla yhdisteillä on absorptiomaksimi alueella 400 - 750 nm. Lisäksi keksinnön mukaisilla helikromisilla yhdisteillä on yleensä suhteellisen suuri optinen orientoitumisparametri S.

Tämä parametri on sen tehokkuuden, jolla nestekidemate-25 riaali orientoi yhdistettä, mitta ja suoraan verran nollinen kontrastiin, joka havaitaan laitetta katsottaessa. Yleensä väriaineet, joiden optinen orientoitumis-parametri on suuri, saavat aikaan näyttöjä, joissa kontrastit ovat hyvät. Optisen orientoitumisparametrin 30 S määritystä käsitellään julkaisussa Journal of

Applied Physics, 45 (1974), No. 11, 4718 - 4723.

A0-A

S = , jossa An on absorbanssi sähkökentän

A +2A. U

o 1 35 puuttuessa ja A^ on absorbanssi sähkökentän vallitessa.

42 79132 S:n arvo on jonkin verran alle 1, mutta edullisesti hyvin lähellä l:ä. S:n arvot, jotka ovat yli 0,5, edullisesti yli 0,65, takaavat kontrastit 5:1 - 10:1. Tämän keksinnön mukaisten helikromisten yhdisteiden S-arvot 5 ovat yleensä yli 0,5, ja monien atsotvyppisten helikromis- ten yhdisteiden yli 0,65.

Keksinnön mukaiset helikromiset yhdisteet ovat yleensä stabiilimpia kuin optisesti aktiiviset kolesteeri-set nestekiteet, joita kuvataan US-patenttihakemukses-10 sa 251 247 käyttökelpoisiksi lämpöohjättävissä, kolestee- ris-smektisiin nestekiteisiin perustuvissa laitteissa. Helikromiset yhdisteet ovat kemiallisesti ja fotokemial-lisesti stabiileja nestekidenäyttöjärjestelmissä, so. kosteus ja ultraviolettisäteily eivät tuhoa molekyyliä 15 helposti.

Lisäksi, koska tämän keksinnön mukaiset helikromiset väriaineet eivät itse ole nestekiteitä, ne eivät juurikaan muuta sen nestekideseoksen, johon ne lisätään, termodynaamisia ominaisuuksin, kuten perinteiset optises-20 ti aktiiviset nestekidelisäaineet tekevät.

Keksinnön mukaise helikromiset yhdisteet voidaan yhdistää A- tai C-tyypin smektisiin nestekidekoostumuk-siin, ja ne ovat näihin liukenevia. Tällaiset smektiset, A- ja C-tyypin nestekidemateriaalit ovat alalla hyvin 25 tunnettuja, ja ne ovat yleensä substituoituja syaanidi- fenyvlejä tai substituoitujen syaanidifenyylien esterei-tä. Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävien smektisten nestekiteiden sulamispiste on edullisesti alle 0°C, muuttumislämpötila smektisestä nemaattiseksi 30 korkeampi kuin noin 30°C, muuttumislämpötila nemaatti- sesta isotrooppiseksi alle 10°C korkeampi kuin muuttumislämpötila smektisestä nemaattiseksi, positiivinen dielekt-rinen anisotropia suurempia kuin 5, vielä edullisemmin suurempi kuin 19, tai negatiivinen dielektrinen anisotro-35 pia pienempi kuin -5, vielä edullisemmin pienempi li 43 791 32 kuin -10, ja niillä on suuri osuus helikromisen yhdisteen orientoinnissa.

Esimerkkejä edullisista smektisistä nestekide-materiaaleista ovat seuraavat: 5 H17C8^0>-<Q>-CN· 10 H25C12^>-<Q>-CN· »2Λο-°-€κ>-

HllC5~(jC^~^~0~^3^~C7H:L5' _ o _ HUC5-<Q)-^)-CN' « H15C7-<Q>-<Q>-CN' Η11ε5-<^-^ΟΗ^)-0-ε7Η15· 30 H3C(CH2»40-<^)-<^)CN' H3C(CH2>7°-<0^"0> 44 791 32 H3C(CH2)4-<Q)-<0>'CN' 5 H3C(CH2>6-<^)-<0:>'CN' »3«c».2)3Q-{]>-Q™' ja

10 HuC5-0-<g)-<2>-CN

Eräs erityisen edullinen smektinen nestekidekoos-tumus sisältää: 15 CM noin 26 paino-%, H21C10"^^'^^_cn noin 15 Paino-%, 20 h2 5c12~^^~^^-cn no-*-n 32 paino-%/ H 21C10 " CN noin 16 paino-%, ja noin 11 paino-% bifenyylipyrimidiininestekiteiden 25 eutektista seosta, jota on kaupallisesti saatavissa ni mellä "ROTN 404" Hoffman LaRochelta. Tämän koostumuksen sulamispiste on alempi kuin noin -5°C, muuttumislämpötila smektisestä nemaattiseksi noin 51,2 - 52,5°C, muut-tumislämpötila nemaattisesta isotrooppiseksi noin 54,4 -30 56,0°C ja arvioita dielektrinen anisotropia noin +18.

Toinen erityisen edullinen smektinen nestekide-koostumus sisältää

II

45 791 32 HUC c7h15 noin 39 paino-%

O

5 h11c5~^^"^"c>"^^_0_C5H11 noin 28 Paino-% h21c10-O“^-CN n°in 33 pain°"%* Tämän koostumuksen sulamispiste on alempi kuin 10 noin 0°C, muuttumislämpötila smektisestä nemaattiseksi noin 54°C, muuttumislämpötila nemaattisesta isotrooppiseksi noin 56°C ja arvioitu dielektrinen anisotropia noin +18°C.

Smektisessä nestekidemateriaalissa tulee olla 15 läsnä niin paljon helikromista yhdistettä, että taataan se, että tuleva näkyvä valo etenee sirkulaarisesti pola-roidulla tavalla, niin että valon kaikki polarisaatiotasot absorboituvat. Se määrä helikromista yhdistettä, joka vaaditaan takaamaan tulevan valon kaikkien polari-20 saatiotasojen absorboituminen riippuu molekyylin sisältämien optisesti aktiivisten ryhmien lukumäärästä. Pidempi helikrominen molekyyli saa aikaan valon kaikkien polarisaatiotasojen absorboitumisen pienempänä pitoisuutena kuin suhteellisesti lyhyempi helikrominen molekyyli. 25 Lisäksi helikrominen molekyyli, joka sisältää kaksi optisesti aktiivista ryhmää, saa aikaan tulevan valon kaikkien polarisaatiotasojen absorboitumisen pienempänä pitoisuutena kuin analoginen helikrominen molekyyli, joka sisältää vain yhden optisesti aktiivisen ryhmän.

30 Se määrä helikromista yhdistettä, joka takaa tu levan valon kaikkien polarisaatiotasojen absorboitumisen, on tyypillisesti noin 0,1 - 5 paino-% ja edullisesti noin 1-4 paino-% smektisen nestekidemateriaalin kokonaismäärästä.

35 Keksinnön mukaiset nestekidenäyttölaitteet sisäl tävät smektistä nestekideväliainetta, johon on sekoitettu vähintään yhtä helikromista yhdistettä. Väliaine on ^ 79132 lämpöherkkää ja siinä tapahtuu transitio vähintään kahden termisen tilan välillä. Ylempi terminen tila on nemaat-tinen tila ja alempi terminen tila smektinen tila. Seoksessa voi esiintyä kaksi rakennetta smektisessä tilassa: 5 valoa absorboiva rakenne ja homeotrooppinen valoa läpäi sevä rakenne. Homeotrooppinen rakenne kehittyy niihin väliaineen osiin, joihin kohdistetaan sähkökenttä, väliaineen siirtyessä nopeasti ylemmästä termisestä tilasta alempaan termiseen tilaan, smektiseen tilaan. Valoa 10 absorboiva rakenne kehittyy niihin väliaineen osiin, joi hin ei kohdisteta sähkökenttää, väliaineen siirtyessä smektiseen tilaan.

Keksinnön mukaisia näyttöjä käytettäessä nestekiteessä aiheutetaan nopeasti terminen siirtyminen alemmas-15 ta termisestä tilasta ylempään termiseen, nemaattiseen, tilaan. Siirtyminen tulee saada aikaan kohtuullisen nopeasti ja siksi käytetään nopeita lämpösykäyksiä, jotka kuumentavat nestekidettä paikallisesti, mutta eivät merkittävästi lämmitä ympäröivää lasia. Luonnollisen jäähty-20 misen jakson, joka seuraa välittömästi lämpösykäystä, tulee myös olla sellainen, että nestekideväliaine siirtyy nopeasti nemaattisen tilan kautta smektiseen tilaan. Tämä saa aikaan optisen ilmiön ja johtaa kuvioihin, joiden kontrasti on hyvä.

25 Väliaineen jäähtyessä seoksen tiettyihin osiin kohdistetaan sähkökenttä jännite-eroa käyttäen. Nämä osat, joihin kohdistetaan sähkökenttä, siirtyvät valoa suurin piirtein kokonaan läpäisevään tilaan ja muodostavat näytön taustan. Jäljellä olevat osat, joihin ei suun-30 nata sähkökenttää, siirtyvät valoa suurin piirtein koko naan absorboivaan tilaan väliaineen tullessa smektiseen tilaan. Valon läpäistessä väliaineen osat, joihin sähkökenttää ei ole suunnattu, näkyvät tummana kuviona kirkkaalla taustalla. Sähkökenttä voidaan kohdistaa väliai-35 neen osiin kronologisessa järjestyksessä, kuten jäljem pänä yksityiskohtaisemmin kuvataan. Siten, säätämällä 47 791 32 nestekidekerroksessa vallitsevaa sähkökenttää nemaat-tisesta smektiseen tilaan tapahtuvan siirtymisen aikana, voidaan saada aikaan valinnan mukaan valoa absorboiva tai valoa läpäisevä tila. Kun nämä tilat ovat muodostu-5 neet, ovat ne pysyviä, kunnes ne pyyhitään pois kuumenta malla takaisin isotrooppiseen tai nemaattiseen tilaan.

Vaikka edellä kuvataan väliaineen kuumentamista nemaattiseen tilaan, on ymmärrettävä, että sitä voitaisiin edelleen kuumentaa isotrooppiseen tilaan. Kuumentami-10 nen nemaattiseen tilaan on kuitenkin riittävä. Värilli sen sirottavan tilan fysikaalisten muodostumismekanismien takia tulisi nemaattisen tilan lämpötila-alueen olla myös riittävän kapea, so. alle 10°C, hyvien näyttöomi-naisuuksien takaamiseksi.

15 On olemassa kahta lämpöohjättävien smektisten A- ja C-näyttöjen muotoa. Toisessa tyypissä käytetään pyyhkäisevää lasersädettä vaikuttamaan näyttöelementteihin. Tämä menetelmä on alalla hyvin tunnettu, ja sitä kuvataan US-pat.enttijulkaisussa 4 196 974. Yksinkertaisempi 20 vaikutustapa on kuitenkin elektrodien x-y -matriisin käyt tö. Vaakasuorat elektrodit kuumennetaan peräkkäin sähkö-virtasykäyksillä ja näyttökuvio saadaan aikaan kohdistamalla pystysuoriin elektrodeihin jännite. Muodostettaessa kuvaa vaikutus kohdistuu vain niihin kuva-alkioihin, 25 jotka ovat yhteydessä vaakariviin, josta lämmitysvirta on juuri poistettu. Toisin sanoen vain ne kuva-alkiot, joissa nestekidemateriaali on nopeasti jäähtymässä smektiseen tilaan, reagoivat kirjoitusimpulsseihin. Sillä, että käytetään lämpösykäyksiä vaakasuorassa ja sähköken-30 tän indusoimaa kytkeytymistä pystysuoraan, eliminoidaan "ylikuuluminen", hidas esiintulo ja nestekidemateriaalin rappeutuminen, eikä tarvita aktiivisia ohutkalvotransis-torimatriiseja tai muita ei-lineaarisia kytkentöjä kuvan muodostamiseksi kuva-alkio kerrallaan. Tätä tekniik-35 kaa käyttäen saavutetaan hyvin suuria, videolaitteisiin verrattavia, kirjoitusnopeuksia.

48 791 32

Nestekidemateriaalin jääntyessä nopeasti elektronisesti reaktiokykyisen välitilanssa kautta smektiseen tilaan, voi nestekidemateriaalin ja helikromisen yhdisteen seokseen muodostua kaksi erilaista rakennetta. Jän-5 nitteen vallitessa pystyrivissä seos joutuu homeotroop- piseen tilaan ja siihen muodostuu jäähtymisen aikana läpäisevä homeotrooppinen smektinen A- tai C-tyypin rakenne. Ellei jännitettä ole, muodostuu valoa absorboiva rakenne. Tämä absorboiva rakenne on seurausta kahdesta ainut-10 laatuisesta helikromisen yhdisteen ja nestekidemateriaalin välisestä vuorovaikutuksesta. Helikrominen yhdiste indusoi ensinnäkin äärimmäisen pienten sirottavien osien muodostumisen nestekidemateriaaliin. Toiseksi, koska helikrominen yhdiste on dikroinen, se absorboi valoa 15 hyvin tehokkaasti.

Siten jäähtyvään vaakaelektrodiin yhteydessä olevat kuva-alkiot voidaan saattaa läpäisevään tai valoa absorboivaan tilaan kytkemällä jännite pystyriviin tai olemalla kytkemättä sitä.

20 Tämän keksinnön mukaiset helikromiset laitteet koostuvat kahdesta nimellispeksuisesta levystä, jotka ovat yhdensuuntaiset ja muutaman - muutaman kymmenen mikrometrin etäisyydellä toisistaan. Levyjen väliin niiden reunoilla laitetaan tiivisteainetta ilmatiiviin, 25 suurin piirtein vettä läpäisemättömän liitoksen muodosta miseksi levyjen välille. Pohjalevyssä on tasainen tai mikrolinssimäinen sisäpinta, jolle levitetään lämpösul-kukerros, vaakasuorat kuumennuselektrodit ja passivointi-kerros. Pintalevyssä on tasainen pinta, jonka päälle si-30 joitetaan läpinäkyvä johtokykyinen pystyelektrodi ja passivointikerros. Kummankin sisäpinnalla olevan passivoidun elektrodijärjestelmän pinta voidaan käsitellä alalla tunnetuin menetelmin sen takaamiseksi, että helikromisen yhdisteen ja nestekidemateriaalin seos on homeo-35 trooppisesta orientoitunut.

Viitataksemme nyt piiroksiin kuvassa 1 esitetään li 79132 tyypillisen multipleksoidun näyttölaitteen 10 osiinsa hajoitettu rakenne. Laite sisältää seosta 11, joka muodostuu smektisestä A- tai C-tyypin nestekideväliaineesta, johon on sekoitettu helikromista yhdistettä. Tämä seos 11 5 sijoitetaan kahden levyn 12 ja 13 väliin. Pohjalevyl- lä 13 on lämpösulkukerros 14, jonka pinnalle on sijoitettu lukuisia vaakasuoria kuumennuselektrodeja r^, r2, r3, jne. Vaakasuorat kuumennuselektrodit muodostavat toisen puolen x-y-matriisista, jolla kuva muodostetaan 10 nestekidemateriaaliin 11. Vaakasuorat kuumennuselektro dit on valmistettu sähköä johtavasta, valoa heijastavasta aineesta, kuten hopeasta tai alumiinista, joka voidaan kerrostaa lämpösulkukerrokselle 14.

Pintalevyllä 12 on lukuisia läpinäkyviä pysty-15 suoria elektrodeja , c^, c^, jne., jotka muodostavat toisen osan x-y-matriisista. Pystyelektrodit ovat sähköä johtavia, ja ne voidaan muodostaa esim. indiumtina-oksidista.

Nestekidemateriaali 11 on yleensä suljettuna kah-20 den levyn 12 ja 13 väliin siten, että molemmilla puolilla olevat elektrodit ovat siihen kosketuksessa. Valo (yleensä ympäristöstä tuleva) kulkee yhdistelmän läpi esitetyllä tavalla (nuoli 15).

Pohjalevy 13 on yleensä lasia, mutta se voi olla 25 valmistettu muistakin aineista, kuten keraamisista tai polymeerisistä aineista. Kuvan 2 mukaisesti pohjakerroksessa 13 on mikrolinssipinta 20 kennon 10 sisäosiin päin. Tällaisella mikrolinssipinnalla saadaan aikaan hyvä kirkkaus laajalla tarkastelukulma-alueella, ja sitä kuvataan 30 toisessa avoinna olevassa US-patenttihakemuksessa 308 991. Vaikka pohjalevyn 13 pinta on mikrolinssimäinen silloin, kun halutaan laajaa tarkastelukulma-aluetta, on selvää, että kun halutaan suppeaa tarkastelukulmaa, en pohjalevyn pinta peilimäinen.

35 Mikrolinssipinta 20 muodostuu koverista onteloista tai kuopista, joiden syvyys on noin 0,5-2,5 ;um ja hai- / so 79132 kaisija noin 10-20 ^um. Tämä mikrolinssipinta voidaan valmistaa yhdistämällä pohjalevyn hionta ja syövytys.

On erityisen edullista hioa natronkalkkilasista valmistettu pohjalevy 13 käyttäen esimerkiksi Highland Park 5 Vi-Bro-Lap-model 20VL -hirtokonetta. Tehokkaan hionnan aikaansaamiseksi levitetään ohut kerros kiillotusseosta, kuten seosta, joka sisältää 30 paino-% A^O^ yUm) ja 70 paino-% deionisoitua vettä, ja johon on lisätty 5 g detergenttiä, koneen pinnalle sivelemällä. Lasilevyä 10 hiotaan sitten, kunnes saadaan tasaisen diffuusi pinta.

Natronkalkkilasia voidaan hioa esim. noin 10 min tällaisen pinnan aikaansaamiseksi. Hionnan jälkeen lasi poistetaan hiertokoneesta ja puhdistetaan perusteellisesti. Hiotulla lasilla on hyvin epäsäännöllinen karkea pinta. 15 Tätä pinnan epätasaisuutta vähennetään syövyttämällä la si asianmukaisessa syövytysliuoksessa, kuten 6:1 Buffered Oxide -syövytysliuoksessa, jota myy Ashland Chemical Company, Specialty Chemical Division, Easton, Pennsylvania nimellä Buffor Oxide solution; yleensä on 20 edullista syövyttää natronkalkkilasia noin 30 min toi vottujen mikrolinssimäisten pintaominaisuuksien aikaansaamiseksi. Syövytyksen jälkeen pinta puhdistetaan asianmukaisella liuottimella tai liuottimilla, kuten deionisoidulla vedellä, mitä seuraa huuhtelu metano- 25 lilla.

Lämpösulkukerros 14 levitetään mikrolinssipinnal-le. Lämpösulkukerros 14 eristää vaakasuorat elektrodit rl, r^, r^, jne. ja nestekideväliaineen 11 pohjalevys-tä 13 siten, että suuri osa vaakasuorien elektrodien 30 kehittämästä lämmöstä siirtyy nestekideväliaineeseen ja pienempi osuus lämpöenergiasta levyyn 13. Täten saadaan aikaan tehokkampi energian käyttö; vaakasuorat elektrodit tarvitsevat vähemmän sähkövirtaa faasimuutoksen aikaansaamiseksi nestekideväliaineessa 11.

35 Lämpösulkukerroksen 14 eristysominaisuudet ovat sellaiset, että sen lämmönjohtumiskerroin on pienempi 51 79132 kuin noin 15 x 10 ^ cal s ^ cm ^ °C ^. Soveltuviin lämpö-sulkumateriaaleihin kuuluvat orgaanista polymeeriä ja soveltuvaa huokoslasia, joka sisältää ilma- tai vakuumi-taskuja, olevat kerrokset.

5 Jotta sulkukerros olisi tehokas ja käytännöllinen, tulisi sillä olla seuraavat ominaisuudet: 1. Hyvä tarttumiskyky lasiin.

2. Hyvä tarttumiskyky metallisiin johdekerroksiin, 3. Kemiallinen yhteensopivuus nestekidemateriaali- 10 en ja helikromisten yhdisteiden kanssa.

4. Stabiilisuus suljettaessa näyttöä lämmöllä (noin 150°C) lyhyitä aikoja (5-10 min).

5. Ei alttiutta säröilyyn tai jännitysmurtumiin ajan kuluessa.

15 6. Ei taipumusta turpoamiseen tai rakennemuutok siin nestekidemateriaalien läsnäollessa ajan mittaan.

7. Voidaan käsitellä tavanomaisella metalli/passi-vointivalolitografiamenettelyllä ominaisuuksien muuttumatta ja sallii viivojen erottumisen kuvioiduissa ker- 20 rokeissa.

8. Pieni lämmönjohtokyky (pienempi kuin noin 15 x iλ-4 1 -1 -1 o-l

10 cal s cm C

9. Alahinen hinta.

10 Helppo levittää toistettavasti.

25 Edullinen lämpösulkumateriaali on polymonokloori- paraksylyleeni, jota on kaupallisesti saatavissa nimellä "Paralene "C Union Carbide Corporationista. Lisäksi ovat käyttökelpoisia lämpösulkumateriaaleja imidi- tai amidityyppiset lämmöllä kovetettavat tai termoplastiset 30 polymeerit. Vaihtoehtoisesti on mahdollista käyttää huo koslasia, joka sisältää vähintään 30 % onttoja suljettuja huokosia, lämpösulkukerroksena. Onttojen suljettujen huokosten aikaansaamat ilma- tai vakuumitaskut toimivat hyvänä lämmön eristeenä.

35 Lämpösulkukerros 14 voidaan levittää kiinteänä 52 79132 terän avulla, linkoamalla tai höyry- tai ruiskutuspääl-lystämällä alla olevalle pinnalle. Lämpösulkukerroksen 14 paksuuden tulisi olla suunnilleen 0,5-100 ^um. Kun lämpösulkukerros 14 on polymonoklooriparaksylyleeniä, 5 se levitetään polymeroimalla höyrymäisestä tilastaan alipainesysteemissä suoraan pohjalevylle 13. Tällä menetelmällä on se etu, että saadaan levitetyksi paksuudeltaan tasainen kerros. Lisäksi tämä menetelmä tekee mahdolliseksi pohjalevyn 13 mikrolinssipinnan replikoitumi-10 sen, jolloin alustan 13 optiset ominaisuudet säilyvät.

Voidaan valmistaa lämpösulkukerros 14, jonka pienin paksuus on noin 15 ^um; edullinen paksuus on noin 30 ^um.

Seuraavaksi sijoitetaan vaakasuorat kuumennus-elektrodit r^, r2, jne. lämpösulkukerrokselle 14. Nämä 15 elektrodit on valmistettu johtokykyisestä, valoa heijasta vasta materiaalista, kuten hopeasta, kullasta, kuparista tai alumiinista, ja niiden paksuus on 0,1 - 15 ^um, edullisesti noin 1,5 ^um. Nämä elektrodit voidaan asentaa siten, että alla olevan lämpösulkukerroksen 14 mikro-20 linssipinta replikoituu, jolloin saadaan aikaan hyvä kirkkaus ja laaja tarkastelukulma. Lisäksi nämä elektrodit voivat olla värillisiä, jolloin saadaan näyttöön värillinen tausta sen ollessa käytössä.

Pintalevy 12, joka on läpinäkyvää lasi- tai poly-25 meeristä materiaalia, päällystetään pystysuorilla elektro deilla c^, c2, c^, jne., jotka on valmistettu läpinäkyvästä sähköä johtavasta aineesta, kuten indiumtinaoksi-dista, ja sitä erottavat yhdistelmän alaosasta inertit polymeeri- tai lasierotinosat, jota eivät näy kuvassa.

30 Inerttiä materiaalia oleva päällyste, jonka taitekerroin on noin 1,6 tai pienempi, on optisessa kosketuksessa vaaka- ja pystysuoriin elektrodeihin ja välissä oleviin alueisiin. Näillä kerroksilla 21 ja 22 on kaksi tarkoitusta. Pieni taitekerroin parantaa näytön kirkkautta pienentä-35 mällä sisäistä kokonaisheijastusta. Tämä materiaali toimii

II

79132 myös passivointikerroksena, joka suojaa elektrodeja hapettumiselta ja elektrodien välissä olevaa nestekidemate-riaalia kontaminoitumiselta. Si02:n, MgF2:n ja erilaisten fluoripolymeerien kaltaisia materiaaleja voidaan käyt-5 tää alhaisen taitekertoimen omaavina kerroksina 21 ja 22.

Kerrosten 21 ja 22 paksuus on noin 0,005-0,2 ^um, edullisesti noin 0,01 - 0,1 ^um.

Kerrokset 21 ja 22 voivat toimia myös pinnan oi-kaisukerroksina, jos ne on asetettu oikein. Vaihtoehtoi-10 sesti kerrosten 21 ja 22 päälle on levitetty pinnan oi- kaisukerrokset, kuten silaania tai lesitiiniä.

Näytön 10 fysikaalista toimintaa voidaan valaista parhaiten yksinkertaisella esimerkillä, joka kuvaa 5x7 -matriisia, jolla näytetään kirjain "A" (kuva 3). Matrii-15 si vaakarivit on liitetty toisiinsa toisessa päässä osan 16 avulla, ja ne kuumennetaan peräkkäin johtamalla sähkö-sykäykset toisiin päihin 17. Ajanhetkellä 0 (katso kuva 4) vaakariviä 1 kuumennetaan siten, että vaakarivin 1 elektrodin r^ yläpuolella oleva nestekidemateriaali on isotroop-20 pisessa tai elektronisesti ohjattavissa olevassa nemaat- tisessa tilassa. Ajanhetkellä 1 vaakarivin 2 elektrodia R2 kuumennetaan. Samalla, kun vaakarivi 1 jäähtyy, osoitetaan siihen liittyvät kuva-alkiot kohdistamalla sähkö-jännite pystyelektrodeihin. Tässä esimerkissä vallitsee 25 jännite elektrodeissa ja siten, että kuva-alkiot clcl rlc5 ovat kirkkaassa tilassa. Elektrodeissa c2, ja ei ole jännitettä, ja kuva-alkioilla r^c2, rlc3 rlc4 on v^rillinen/ valoa absorboiva rakenne. Ajanhetkellä 2 kuumennetaan vaakarivin 3 elektrodia r^ 30 ja rivi 2 jäähtyy, ja pystyriveissä vallitsevalla jän nitteellä on arvot, jotka vastaavat riviin 2 yhteydessä olevien kuva-alkioiden "jännite päällä"-"jännite poistaa" -kuviota. Koko jaksotus, jolla saadaan näkyviin kirjain "A", esitetään kuvassa 4.

35 Värillisellä valoa absorboivalla rakenteella, joka 54 791 32 liittyy kuva-alkioihin, joissa ei ole jännitettä, on metastabiili tila ja sillä on pitkä relaksaatioaika, yleensä jopa useita kuukausia. Tämän näytön poistokir-joitusprosessi on hyvin nopea. Yleensä voidaan päästä 5 alle 100 ^us:n kirjoitusaikaan. Jos näyttö uudistuu fr kertaa sekunnissa, on vaakarivien, jotka voidaan multiplek-soida, kokonaislukumäärä: n = f ΪΓΎΓ 10 r w jossa T = vaakarivin kirjoittamiseen tarvittava aika.

w

Kun f = 30 Hz, joka on samanlainen taajuus kuin tavanomaisella CRTrlla ja Tr7 = 100 ,us, niin n = 333 riviä.

15 Siten multipleksoitavien vaakarivien lukumäärä voi olla melko suuri. Käytännön näyttösovellutuksissa voidaan lämpösykäyksiä antaa useiden ajanhetkien verran ennen jäähdytys- ja kirjoitusjaksoa. Lämpösykäyksen tulisi olla niin lyhyt, että vältetään lämmön leviäminen viereisiin vaaka-20 riveihin. Läpinäkyvällä taustalla olevalle, helikromisen yhdisteen valoa absorboivan luonteen ansiosta muodostuvalle, värilliselle tai mustalle kuvalle saavutetaan korkea kontrastisuhde, suuruusluokkaa noin 10 - 20:1. Lämpösul-kukerros tekee mahdolliseksi täyden kontrastin muodostu-25 misen pienemmällä lämpöenergian kokonaistiheydellä, kuin mitä vaaditaan näytöissä, joissa ei ole tällaista lämpö-sulkukerrosta.

Kontrastisuhdetta parantaa edelleen pohjalevyn 13 vikrolinssipintaa toistavien vaakaelektrodien heijastava 30 luonne.

Tämän keksinnön mukaisilla helikromis-smektisillä laitteilla on useita etuja tunnettuihin smektisiin neste-kidelaitteisiin nähden. Helikromiset laitteet eivät tarvitse apupolarisaattoreita. Lisäksi, verrattuna US-pa-35 tenttihakemuksessa 251 247 kuvattuihin smektis-kolestee- risiin nestekidenäyttöihin (joissa ei myöskään tarvita

II

55 791 32 apupolarisaattoreita), ovat helikromiset näytöt tehokkaampia, sillä ne toimivat pienemmillä jännitteillä ja niiden reagointiajät ovat lyhyempiä ja kontrastit parempia .

5 Jännite, joka tarvitaan helikromisessa laitteessa, on vähemmän kuin noin neljäsosa siitä, mikä tarvitaan yhtä kirkkaassa smektis-kolesteerisessa laitteessa. Kirkkaudeltaan hyvät helikromiset laitteet vaativat noin 4-6 voltin jännitteitä, kun taas vastaavat, yhtä 10 kirkkaat smektis-kolesteeriset laitteet vaativat noin 25-28 voltin jännitteitä. Lisäksi helikromisilla laitteilla saatava kuvan kontrasti on vähintään kaksi kertaa parempi kuin yhtä kirkkailla vastaavilla smektis-kolesteerisilla laitteilla. Helikromisten näyttöjen 15 kontrastisuhde on tyypillisesti noin 10-16, kun taas vastaavien smektis-kolesteeristen laitteiden kontrasti-suhde on noin 5-7.

Lisäksi helikromisten näyttöjen reagointiaika on paljon lyhyempi kuin vastaavien smektis-kolesteeristen 20 näyttöjen. Helikromisten näyttöjen reagointiaika on noin 10-20 ^us, kun taas samanlaisten smektis-kolesteeristen näyttöjen reagointiaika on noin 30-70 ^us.

Laitteiden, joissa käytetään tämän keksinnön mukaisia helikromisia yhdisteitä, toinen tärkeä etu on se, 25 että smektiseen nestekidemateriaaliin tarvitsee lisätä suhteellisesti vähemmän vierasta lisäainetta, so. helikro-mista yhdistettä, kuin vastaaviin smektis-kolesteerisiin laitteisiin, jolloin näytön hajoamiseen mahdollisesti vaikuttavat lähteet vähenevät. Smektis-kolesteerisissa 30 näytöissä tarvitaan yleensä huomattavasti enemmän dikrois- ta väriainetta ja optisesti aktiivista lisäainetta yhtä hyvän kirkkauden saavuttamiseksi verrattuna näyttöihin, jotka sisältävät vain 0,1-5 paino-% helikromista yhdistettä .

35 Uskotaan, että keksinnön mukaisilla helikromi silla yhdisteillä saadaan aikaan helikromisia näyttöjä,.

79132 jotka toimivat tehokkaammin kuin smektis-kolesteeriset näytöt, koska helikrominen yhdiste ei absorboi tulevaa valoa smektisten nestekideseosten fysikaalisella orientoitumisella kolesteerisesti, vaan saattamalla valo ete-5 nemään sirkulaarisesti polarisoidulla tavalla, niin että tulevan valon kaikki polarisaatiotasot absorboituvat.

Koska helikromisten näyttöjen ei tarvitse toimiakseen siirtyä homeotrooppisesta kolesteeriseen tilaan, toimivat ne pienemmillä jännitteillä, ja reagointiaika on lyhyempi 10 kuin smektis-kolesteerisissa näytöissä, joissa vaaditaan homeotrooppisen ja kolesteerisen tilan välistä vuorottelua .

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisia helikromisia koostumuksia ja laitteita. On otettava huo-15 mioon, että esimerkit annetaan vain keksinnön valaise miseksi, eikä niillä ole karkoitus rajoittaa keksintöä tai patenttivaatimusten sisältöä. Esimerkeissä 1-22 kuvataan helikromisten väriaineiden valmistuksessa käyttökelpoisia välituotteita, joita väriaineita kuvataan esimer-20 keissä 13-31. Esimerkit 32-35 valaisevat helikromisten yhdisteiden käyttöä lämpöohjättävissä nestekidenäytöissä. Seuraavissa esimerkeissä ja koko hakemuksessa ainemäärät ilmaistaan paino-%teinä koko koostumuksen määrästä, ellei toisin mainita.

2 5 Esimerkki 1 Välituote (+)-2-metyylibutyylibromidi valmistettiin sekoittamalla (-)-2-metyyli-l-butanoli (300 g, 3,4 mol) 100 mlraan pyridiiniä. Seokseen lisättiin 5 h:n aikana 513 g (3,40 mol) PBr^:a. PBr^-lisäyksen aikana reaktio-30 seoksen lämpötila pidettiin 20-25°C:ssa. Sen jälkeen tuo te tislattiin alipaineessa, jolloin saatiin 485 g epäpuhdasta (+)-2-metyylibutyylibrornidia. Epäpuhdas aine liuotettiin 1 l:aan petrolieetteriä (kp. 30-60°C) ja pestiin ensin 5 % Na0H:lla, sen jälkeen vedellä, sitten 10 % 35 H^SO^rlla ja lopuksi taas vedellä. Vedettömällä kalsium-

II

79132 sulfaatilla kuivaamisen jälkeen petrolieetteri haihdutettiin pois, ja tuote jakotislattiin normaalissa paineessa. (+)-2-metyylibutyylibromidi (397 g) otettiin talteen (kp. 119-121°C). Ydinmagneettinen resonanssispektri 5 (NMR-spektri) ja infrapunaspektri (IR-spektri) vahvisti vat tuotteen oletetun rakenteen. Ml0 - 3,9°.

Esimerkki 2 Välituote (+)-2-metyylibutyylibentseeni valmistettiin alla kuvatulla menettelytavalla.

10 a) ^Dikloori-1,2-bis(difenyylifosfino)etaani/- nikkeli(II)katalyytin valmistus 1,2-bis(difenyylifosfino)etaaniin (4 g), joka oli valmistettu Tamaon et ai. (J. Am. Chem. Soc. 94 (1974) 4735) menetelmän mukaisesti ja liuotettu 400 ml:aan 15 lämmintä etanolia, lisättiin 2,4 g kidevedellistä nikke- likloridia 20 ml:ssa etanolia. Tuote kiteytyi himmeän oransseina neulasmaisina kiteinä.

b) (+)-2-metyylibutyylimagnesiumbromidin valmistus Kuivaan 2 l:n kolviin, joka oli varustettu tipu-20 tussuppilolla, typen tuloputkella ja sekoitussauvalla, laitettiin magnesiumlastuja (38,3 g). Kuivaa typpeä johdettiin kolviin, ja magnesiumlastuja sekoitettiin yön yli.

(+)-2-metyylibutyylibromidia (5 g), joka oli valmistettu esimerkin 1 menettelytapaa noudattaen ja liuo-25 tettu 125 ml:aan vedetöntä eetteriä, laskettiin kolviin, ja sen jälkeen tiputettiin 221,7 g (+)-2-metyylibutyylibromidia 1 l:ssa eetteriä sellaisella nopeudella, joka riitti reaktion ylläpitämiseksi. Lisäyksen päätyttyä Grignard-reagenssia refluksoitiin 1 h.

30 c) (+)-2-metyylibutyylibentseenin valmistus

Seokseen, jossa oli vaiheessa (a) valmistettua nikkelikatalyyttiä (208 g, 0,29 mmol), klooribentsee-niä (135 mmol) ja eetteriä (50 ml), lisättiin vaiheessa (b) valmistettua (+)-2-metyylibutyylimagnesiumbromi-35 dia (60 mmol) 50 ml:ssa eetteriä. Seosta sekoitettiin 58 791 32 0°C:ssa 10 min. Syntynyttä seosta refluksoitiin 20 h. Reagoivat aineet jäähdytettiin 20°C:een, ja seoksen hvdrolysoimiseksi lisättiin 10 % suolahappoa. Vesikerros kyllästettiin natriumkloridilla ja uutettiin 3:11a 50 ml:n 5 erällä eetteriä. Yhdistetyt uuttoliuokset pestiin vedellä, kuivattiin kalsiumkloridilla ja väkevöitiin alipaineessa. Jäännös tislattiin alipaineessa, ja tuote, joka kie-hi 91°C:ssa (25 mm Hg), kerättiin. Tuotteen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

10 Esimerkki 3 (+)-4-(2-metyylibutyyli)nitrobentseenivälituotteen valmistus * 15 ( + )h3c-h2c-c-ch2-<^-no2 C H ^ (+)-2-metyylibutyvlibentseeni (111,0 g, 0,75 mol), joka oli valmistettu esimerkin 2 menettelytapaa noudat-20 taen, lisättiin 200 ml:aan jääetikkaa. Tämä liuos lisät tiin pisaroittain seokseen, jossa oli 420 ml 90 % savuavaa typpihappoa ja 180 ml jääetikkaa ja joka oli jäähdytetty -20°C:een. Seosta sekoitettiin kyseisessä lämpötilassa 1 h, ja sen jälkeen se kaadettiin 2,5 l:aan jäävet-25 tä. Reaktiotuotteet uutettiin 2:11a 500 ml:n erällä pet- rolieetteriä (kp. 30-60°C), ja yhdistetyt uuttoliuokset pestiin perätysten vedellä (2 100 ml:n erää), 5 % nat- riumhydroksidilla (2 100 ml:n erää), 10 % natriumhydrok-sidilla (2 100 ml:n erää) ja vedellä (3 100 ml:n erää).

30 Uuttoliuos kuivattiin vedettömällä kalsiumsulfaatilla, liuotin poistettiin alipaineessa, ja saatu keltainen öljy jakotislattiin alipaineessa. 158-160°C:ssa (14 mm Hg) kiehuva jae kerättiin, jolloin saatiin tuotetta 38 %:n saannolla. Rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

Il 59 7 9 1 32

Esimerkki 4 (+)-p-(2-metyylibutyyli)aniliinivälituotteen valmistus 5 ( + >h5c2ch-ch2-^-nh2 -s

Seosta, jossa oli (+)-4-(2-metyylibutyyli)nitro-10 bentseeniä (29,4 g, 0,152 mol), joka oli valmistettu esimerkin 3 menettelytapaa noudattaen, 90 ml vedetöntä etanolia, 3,05 g aktiivihiiltä ja 0,032 g rauta(II)-kloridiheksahydraattia, refluksoitiin 10 minuuttia. Sen jälkeen lisättiin tiputussuppiloa käyttäen 15 minuutin 15 aikana 12,16 g hydratsiinihydraattia. Refluksointia jatkettiin 5 h, ja seos suodatettiin kuumana. Liuotin poistettiin alipaineessa, jolloin jäljelle jäi 24,5 g kullanruskeata nestettä. Tämä lisättiin sitten HCl:n (75 ml) ja veden (150 ml) seokseen. Seos uutettiin 200 ml:lla 20 eetteriä. Vesikerros tehtiin voimakkaasti alkaliseksi natriumhvdroksidikiteitä lisäämällä, ja öljymäinen tuote uutettiin eetterillä. Eetteriuuttoliuokset kuivattiin natriumhydroksidikiteitä käyttäen, ja eetteri haihdutettiin pois. Sen jälkeen syntynyt amiinijäännös tislattiin, 25 ja (+)-p-(2-metyylibutyyli)aniliini, jonka kiehumispiste oli 89-90°c (1 mm Hg) kerättiin saannon ollessa 77 %. Varmistusanalyysi (NMR ja IR) osoitti tuotteen oikeaksi.

Ml0 - 11.8°.'

Esimerkki 5 30 (+)-4-(2-metyylibutyyli)bentsaldehydivälituotteen valmistus CH3^2 Jr\- ( + ) *(j:HCH2-^J^-CH0 CH o 35 3 60 791 32

Kolviin, joka sisälsi 14,0 g heksametyleenitetra-miinia (HMTA), lisättiin trifluorietikkahappoa (150 ml).

Sen jälkeen lisättiin (+)-(2-metyylibutyyli)bentseeniä (14,8 g), ja seosta refluksoitiin 21 h. Voimakkaan oranssi 5 seos tislattiin ylimääräisen trifluorietikkahapon pois tamiseksi. Tilavuuden pienennyttyä noin kolmannekseen alkuperäisestä seos kaadettiin 600 mlraan jäävettä, ja sitä sekoitettiin 15 min. Lisättiin samalla sekoittaen natriumkarbonaattia, kunnes seos oli emäksinen, ja tuote 10 uutettiin eetterillä. Eetteriuuttoliuos pestiin vedellä ja kuivattiin natriumsulfaatilla. Eetteri poistettiin, jolloin jäljelle jäi 18 g epäpuhdasta (+)-4-(2-metyylibutyyli) bentsaldehydiä . Tämä tislattiin alipaineessa (78°C, 0,07 mm Hg). Tuotteen rakenne varmistettiin NMR:n 15 avulla. Tuotteen saanto oli 78 %.

Esimerkki 6 Välituote (+)-N-(2-metyylibutyyli)-fci-naftyylrämiini valmistettiin alla kuvatulla menettelytavalla.

a) <k-aminonaftaleenin sekundaarisen triflamidin 20 valmistus

tH

N-SOOCF3 25

Hendricksonin et ai. julkaisussa Tetrahedron Lett.

39 (1973) 3839 esittämän menetelmän mukaisesti «»^-naftyy-liamiini (1429 g, 1 mol) liuotettiin 750 mlraan dikloori-raetaania ja jäähdytettiin 0°C:een. Sen jälkeen lisättiin 30 pisaroittain trifluorimetaanisulfonihappoanhydridiä anta matta reaktioseoksen lämpötilan kohota missään lisäyksen vaiheessa yli 15°C:n. Lisäyksen päätyttyä reaktioseoksen annettiin lämmetä 20°C:een, ja sitten se kaadettiin 4 Iraan jäävettä sekoittaen samalla voimakkaasti. Orgaanisen ker-35 roksen annettiin erottua vesikerroksesta, ja mahdollisiin- 6i 79132 man suuri osa vesikerroksesta dekantoitiin. Jäljelle jäänyt orgaaninen kerros uutettiin kolmella 500 ml:n erällä dietyylieetteriä. Kuivausaine erotettiin dietyyli-uuttoliuoksista suodattamalla, ja dietyylieetteri pois-5 tettiin pyöröhaihdutinta käyttäen. Trifluorimetaanisulfon- amido-,i.-naftaleeni (300 g, saanto 78 %) otettiin talteen.

Edellä valmistettu tuote liuotettiin 3 Iraan kiehuvaa hiilitetrakloridia, ja liuokseen lisättiin 200 g aktiivihiiltä. Seos suodatettiin välittömästi kuumana, 10 ja värittömät hiutalemaiset kiteet puhdasta ot-amino- naftaleenin triflamidia otettiin talteen suodattamalla. Tuotetta kuivattiin uunissa yön yli. Puhdasta eL-amino-naftaleenin triflamidia, jonka sulamispiste oli 112,9°C saatiin 80 %:n saannolla. Tuotteen rakenne varmistet-15 tiin IR:n, NMRrn ja massaspektrometrian avulla.

b) Trifluorimetaanisulfonamidonaftaleenin natrium-suolan valmistus &Na N-SOOCF3

Liuotettiin natriummetallia (4,91 g) 200 mlraan absoluuttista vedetöntä etanolia, ja liuokseen lisät-25 tiin 58,7 g vaiheessa (a) valmistettua »£-aminonaftaleenin triflamidia. Yhdiste liukeni välittömästi, ja seosta refluksoitiin 30 min. Kolvi, joka sisälsi reaktioseoksen, varustettiin Dean-Stark-vedenkerääjällä ja tiputussuppi-lolla. Etanoliliuottimen tilavuus pienennettiin noin puo-30 leen, ja refluksoitumislämpötilaksi rekisteröitiin 74°C.

Lisättiin 200 ml bentseeniä, ja refluksoitumislämpötila putosi 64°C:een. Atseotrooppi poistettiin selektiivisesti vedenkerääjästä, ja kun kolvissa jäljellä olleen seoksen tilavuus oli noin 100 ml, lisättiin vielä 200 ml bentsee-35 niä. Suola alkoi kiteytyä refluksoitaessa, kun refluksoi- tumislämpötila oli noin 80°C, joka oli merkki siitä, että 62 791 32 etanoli ja vesi olivat poistuneet. Kolvi irrotettiin vedenkerääjästä, ja jäljellä ollut bentseeni poistettiin pyöröhaihduttimella, jolloin saatiin 63 g (saanto 99,2 %) trifluorimetaanisulfonamidonaftaleenin natrium-5 suolaa. Tuotteen rakenne varmistettiin IR-spektrin avulla.

c) (+)-N-(2-metvylibutyyli)-N-trifluorimetyyli-sulfonyyli-^-naftyyliamiinin valmistus »SOOCF3 Γ'Κ * \CH2<j:HC2H5 ch3 62,91 g vaiheessa (b) saatua tuotetta, 45 g ka-liumjodidia ja 45 g (+)-2-metyylibutyylibromidia, joka 15 oli valmistettu esimerkin 1 menettelytapaa noudattaen, liuotettiin 500 ml:aan dimetyyliformamidia, ja liuosta refluksoitiin 66 h. Saostunutta KBr:a sisältänyt reak-tioseos kaadettiin 1 Iraan vettä ja uutettiin 500 ml:11a kloroformia. Kloroformiliuos kuivattiin magnesiumsulfaat-20 tia käyttäen, ja kloroformi poistettiin pyöröhaihduttimel la. öljymäinen jäännös tislattiin alipaineessa (1 mm Hg). 150-180°C:ssa kerätty tuote oli haluttu tuote, (+)-N-(2-metyylibutyyli)-N-trifluorimetyylisulfonyyli-V-naf-tyyliamiini.

25 d) (+)-N-(2-metyylibutyyli)-N-trifluorimetyylisul- fonyyli-«<rnaftyyliamiinin hydrolyysi ( + )-N-( 2-metyylibutyyli) -«^-naf tvyliamiiniksi »Ϊ n-ch2chc2h5 ch3

Kalsiumhydridikuivausaineen (10 g) annettiin sei-35 soa yön yli 1 lrssa diglyymiä. Kuivattu diglyymi dekantoi- tiin liekissä kuumennettuun tislauskolviin, ja siihen lisättiin pienissä erissä litiumalumiinihydridiä, kunnes 11 63 791 32 lisättäessä ei enää esiintynyt kuohuntaa. Sen jälkeen diglyymi tislattiin 15 mm Hg:n paineessa (kp. 62-63°C) varmistaen, että vain 500-600 ml tislautui vastaanotto-astiaan. Tämä diglyymi säilytettiin kuivalla typellä suo-5 jattuna.

Pyöreäpohjäinen 500 ml:n kolvi, joka oli varustettu jäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella ja ti-putussuppilolla, jotka puolestaan oli varustettu kuivaus-putkilla, kuivattiin kuumentamalla liekissä, ja siihen 10 laitettiin 400 ml kuivaa diglyymiä. Tiputussuppiloon kaadettiin 180 ml litiumalumiinihydridin 1 M dietyyli-eetteriliuosta, joka lisättiin hitaasti diglyymiin. Muodostui valkoinen saostuma, joka liukeni uudelleen seosta kuumennettaessa. Sen jälkeen seosta kuumennettiin, ja 15 dietyylieetteri poistettiin diglyymistä. Diglyymilitium- alumiinihydridi -liuoksen lämpötila pidettiin 105°C:na.

1,5 g vaiheessa (c) valmistettua tuotetta liuotettiin 100 ml:aan kuivaa diglyymiä ja laitettiin tiputussuppiloon. Tämä liuos lisättiin sitten hitaasti pisa-20 roittain hydridiliuokseen, ja lisäyksen päätyttyä suppilo poistettiin ja korvattiin lämpömittarilla, ja lämpötila nostettiin 110°C:een, jossa se pidettiin vakiona. Reaktion annettiin jatkua 16 h:n ajan, ja syntyneen samean keltaisen seoksen annettiin jäähtyä 20°C:een.

25 Reaktioseos siirrettiin suureen 1 l:n tiputussup- liloon ja tiputettiin hitaasti 1 Iraan vettä koko ajan sekoittaen. Seos laimennettiin 6 lrksi vedellä, ja se uutettiin 1 1 kerrallaan 500 mlrn erillä dietyylieette-riä. Kunkin uuton aikana lisättiin 100 ml natriumhydrok-30 sidin 25 paino-% vesiliuosta. Yhdistetyt eetteriuutto- liuokset pestiin kahdesti 1 lrllä vettä ja kuivattiin magnesiumsulfaatilla.

Eetteri haihdutettiin pois alipaineessa, ja jäljelle jäänyt öljy tislattiin eroon NaOH-kiteistä alipai-35 neessa. Jae, tislautui 0,7-1,0 mm Hgrn paineessa 144- 153°C:ssa, oli haluttu tuote; saanto oli 80 %. Tuotteen 79132 rakenne varmistettiin IR:n ja NMR:n avulla.

Esimerkki 7 ( + ) -N-s itronellyyli-eC-naf tyyl iamiini väli tuot teen valmistus 5 CH o H -.

H3C\ Ϊ 3 * ( + ) ^ch=ch-ch2-ch2-c-ch2-ch2-n^()> h-,c^ A* )—( o 10 valmistettiin Borschin et ai. julkaisussa J. Am. Chem.

Soc. 93 (1971) 2897 esittämää menettelytapaa noudattaen.

2,0 g (14 mmol) .4-naf tyyliamiinia ja 0,01 g 15 oC-naftyyliamiinihydrokloridia lisättiin 25 ml:aan abso luuttista metanolia yhdessä 2,15 g:n (14 mmol) kanssa sitronellaalia, ja liuosta sekoitettiin 5 minuuttia, jonka jälkeen liuos muuttui sameaksi. Sen jälkeen lisättiin 0,53 g (8,4 mmol) natriumsyaaniboorihydridiä, ja 20 lyhyt lämmön kehittyminen pantiin merkille. Seosta sekoi tettiin huoneen lämpötilassa yön yli. Pohjalla ollut orgaaninen kerros erotettiin ylemmästä vesikerroksesta. Orgaanisen kerroksen (ruskea öljy) IR-spektrissä ei esiintynyt karbonyyliryhmän piikkiä, ja siinä esiintyi hyvin 25 pieni absorptiopiikki 0Η/ΝΗ -alueella (330 - 360 nm) Tis lattaessa orgaaninen kerros alipaineessa jae, jonka kiehumispiste oli 175-180°C, kerättiin. Haluttu tuote saatiin vaalean keltaisena öljynä saannon ollessa 21 %. Amiinituotteen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

30 Esimerkki 8 ( + ) -N-kamf anyyli-ei-naf tyyliamiinivälituotteen valmistus CHo-CH2 ./ rA*

35 ( + ) xCJ/1*1* Λ-C-CH

© CHj il 65 791 32 40 ml:aan vedetöntä metanolia lisättiin kamferia (10 g), »<-naftyyliamiinia (9,4 g) ja .fc-naftyyli-amiinihydrokloridia (0,1 g) sekä 30 g molekyyliseulo-ja (1 A). Lisättiin pisaroittain natriumsyaaniboori-5 hydridiä (2,5 g), ja seosta sekoitettiin typpeä suojakaa- suna käyttäen 48 h. Molekyyliseulat poistettiin suodattamalla, ja suodokseen lisättiin 5 pisaraa väkevää suolahappoa seoksen tekemiseksi happamaksi (OH yli 7). Liuotin tislattiin pois, ja jäljelle jääneeseen seokseen lisät-10 tiin 10 g kaliumhydroksidia. Vesikerros uutettiin eet terillä. Uuttoliuokset kuivattiin kaliumkarbonaatilla ja suodatettiin kaliumkarbonaatin poistamiseksi. Eetterin haihduttamisen jälkeen seos tislattiin suuressa alipaineessa. Aine, joka kiehui 120°C:ssa 0,1 mm Hg:n painees-15 sa, kerättiin. IR-spektrit vahvistivat tämän aineen halu tuksi tuotteeksi.

Esimerkki 9 ( + ) -N- (3-metyylisykloheksyyli) -«t-naftyyliamiini-välituotteen valmistus 20 _ H ^£H2—CH2 < + > O-»-^ „/CH2 XCH?— CHCHo <Q) 25 Esimerkissä 8 esitetty menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että 10 g:n asemesta kamferia käytettiin 7,4 g 3-metyylisykloheksanonia. Aine, joka kiehui 145 -160°C:ssa 0,1 mm Hg:n paineessa, kerättiin. IR-spektrit vahvistivat tämän aineen (+)-N-(3-metyylisykloheksyyli)-Ur 30 naftyyliamiiniksi.

66 791 32

Esimerkki ΙΟ ( + ) -(4-metyyliheksyyli)aniliinivälituotteen valmistus 5 f3 ( +) b3c-ch2-Jh-ch2ch2-ch2\X}> nh2

Esimerkin 1 menettelytapaa käyttäen esimerkin 10 mukaisesti valmistettu (+)-4-metyyliheksan-l-oli muute-10 taan vastaavaksi optisesti aktiiviseksi bromidiksi. Sen jälkeen optisesti aktiivinen bromidi muutetaan esimerkin 2 menettelytapaa noudattaen (+)-(4-metyyliheksyyli)-bentseeniksi. Sitten (+)-(4-metyyliheksyyli)bentseeni nitrataan ja pelkistetään (+)-(4-metyyliheksyyli)ani-15 liiniksi esimerkeissä 3 ja 4 kuvattuja menettelytapoja noudattaen. Tuotteen rakenne vahvistetaan NMR:n avulla.

Esimerkki 11 (+)-p-(2-metyylibutyyli)fenyyliatso-2,5-dimetyyli-fenvyliatso-2,5-dimetyylianiliinivälituotteen 20 valmistus * _<CH3 _/CH3 (+) H5C2CHCH 2"C^N=N-QH=n-0- nh2

Ch3 cuf cfi7 25

Esimerkin 4 mukaisesti valmistettu (+)-p-(2-me-tyylibutyyli)aniliini (16,1 g) liuotettiin 100 ml:aan väkevää suolahappoa, ja 50 ml vettä lisättiin happosuolan dispergoimiseksi. Suspensio jäähdytettiin 0°C:een ja 30 diatsotoitiin lisäämällä pisaroittain 6,9 g NaN02ta 30 ml:ssa vettä. Diatsotoinnin päätyttyä, mikä todettiin tärkkelysjodidi -paperilla, kirkas diatsoniumsuola lisättiin seokseen, jossa oli 12,1 g 2,5-dimetyylianiliinia 100 ml:ssa jääetikkaa. Tapahtui liittymisreaktio, ja pH:n 35 säätämiseksi arvoon 5,0 lisättiin kyllästettyä natrium-

II

67 791 32 asetaattiliuosta. Kirkkaanpunainen tuote kerättiin suodattamalla ja dispergoitiin uudelleen 50 mlraan vettä. Lisättiin liuosta, jossa oli 20 paino-% natriumkarbonaattia vedessä, kunnes pH oli suurempi 7. Tuote suodatet-5 tiin, pestiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 85 %:n saannolla (+)-p-(2-metyylibutyyli)fenyyliatso-2,4-dime-tyylianiliinia.

Edellä valmistettu tuote (28 g) liuotettiin 100 mlraan rikkihapon 87 % vesiliuosta ja diatsotoitiin lisäämällä 10 pisaroittain nitrosyylirikkihappoa 0°C:ssa, kunnes diatsoniumsuolan muodostus oli täydellistä. Tähän liuokseen lisättiin 12 g 2,5-dimetyylianiliinia 25 mlraan jääetikkaa liuotettuna. Liittymisreaktion päätyttyä seos laimennettiin jäävedellä ja neutraloitiin käyttäen 20 pai-15 no-% natriumhydroksidiliuosta. Helikrominen välituote otettiin talteen suodattamalla? saanto oli 60 %. Helikromi-sen välituotteen rakenne varmistettiin NMRrn avulla.

Esimerkki 12 (+)-p-(2-metyylibutyyli)fenyyliatso-(fenyyliatso)-20 aniliinivälituotteen valmistus ( + ) H5C2CHCH2-^^-N=N-^^-N=N-^^-NH2 ch3 25 Tämä välituote valmistettiin esimerkin 11 menettelytapaa noudattaen korvaamalla 2,5-dimetyvlianiliinil-la.

Helikromisten yhdisteiden valmistus 30 Esimerkki 13

Helikrominen (+)-1-^4-(2-metyylibutyyli)fenyyli- atso/-2-hydroksinaftaleeni

/OH

Esimerkin 4 menettelytapaa noudattaen valmistettu (+)-4-(2-metyylibutyyli)aniliini (2,0 g, 0,012 mol) liuotettiin väkevän suolahapon (5 ml) ja veden (5 ml) seokseen. Liuokseen lisättiin hitaasti natriumnitriittiä (0,85 g, 5 0,015 mol) pitäen liuoksen lämpötila samalla 0-5°C:ssa.

Sen jälkeen kun amiini oli diatsotoitu täydellisesti (netatiivinen reaktio tärkkelys-jodidi -paperilla), liittämisreaktio toteutettiin lisäämällä kylmä diatsonium-suolaliuos hitaasti jääkylmään liuokseen, jossa oli 2-naf-10 tolia (1,72 g, 0,012 mol) liuotettuna 10 mlraan 10 %

Na0H:a. Oranssi atsoyhdistesaostuma muodostui välittömästi. 30 minuutin kuluttua sakka suodatettiin, pestiin, kuivattiin alipaineessa ja kiteytettiin uudelleen 50 ml:sta metanolia. Oranssinväristen neulasmaisten kiteiden sula-15 mispiste oli 74-75°C, = 490 nm. Alkuaineanalyysi vahvisti tuotteen rakenteen.

Esimerkki ]4

Helikrominen ( + )-l-metyyliamino-4-^-(2-metyylibutyyli ) aniliini^/antrakinoni 20 fH3 (+) 5 iTh—^—ch2Ch-c2h5 ch3

25 J

valmistettiin sekoittamalla keskenään 2,0 g (0,0063 mol) l-metyyliamino-4-bromiantrakinonia, 2,51 g (0,063 mol) (+)-4-(2-metyylibutyyli)-aniliinia (valmistettu esimerkin 4 menettelytapaa noudattaen), 2,6 g kaliumasetaat-30 tia ja 0,05 g kidevedellistä kupariasetaatti 10 ml:ssa nitrobentseeniä ja kuumentamalla seosta typpeä suojakaa-suna käyttäen 160-170°C:ssa noin 8 h. Sen jälkeen lähes kaikki nitrobentseeni tislattiin pois alipaineessa käyttäen 125°C:een kuumennettua öljyhaudetta. Huoneen lämpö-35 tilaan jäähdyttämisen jälkeen lisättiin 100 ml tolueenia värillisen tuotteen liuottamiseksi, ja liukenematon aine

II

r, o 79132 erotettiin suodattamalla. Tolueenisuodos käsiteltiin kromatografisesti käyttäen adsorbenttina silikageeliä ja eluenttina tolueenia. Voimakkaan sinistä tuotetta sisältäneet jakeet yhdistettiin, liuotin haihdutettiin 5 pois, ja jäännös kiteytettiin etanolista, jolloin saa tiin 1,5 g tumman purppuranpunaisia irisoivia kiteitä, sp. 95-97°C. -arvot 64 7 nm ja 603 nm ja NMR- ja IR-analyysit vahvistivat, että saatu tuote oli (+)-l-metyyliamino-4-^4-(2-metyylibutyyli)aniliini/antrakinonia. 10 Esimerkki 15

Helikrominen 4-(N,N'-dimetyyliaminobentsylideeni)-4'-(2-metyylibutyyli)aniliini 15 ( + ) H5C2iHCH2—<0 N=CH—^-n(C2H5)2 ch3 valmistettiin sekoittamalla keskenään 3,26 g (0,02 mol) ( + )-4-(2-metyylibutyyli)aniliinia (valmistettu esimer-20 kin 4 menettelytapaa noudattaen), 3,55 g (0,02 mol) : p-N,N'-dietyyliaminobentsaldehydiä ja 6 g "Linde"-mole- kyyliseuloja (3 A; saatavana yhtiöstä Linde Corp., - New York, N.Y.) 20 ml:ssa metanolia, refluksoimalla seosta typpivaipan alla 1 - 1,5 h. Sen jälkeen molekyy-25 liseulat erotettiin suodattamalla ja pestiin metanolilla, ja liuotin haihdutettiin pois pyöröhaihduttimella alipai -neessa, jolloin jäljelle jäi viskoosi keltainen öljy. Tämä öljy tislattiin kahdesti alipaineessa, kp. 221-223°C/ 0,3 mm Hg, jolloin saatiin keltaista öljyä, joka muuttui 30 jäähdytettäessä kiinteäksi. NMR- ja IR-spektrit vahvisti vat tuotteen rakenteen.

7- 79132

Esimerkki 16 ( + )-bis-1,1' — (2-metyylibutyyli)fenyylialso/*^ ,4'- atsonaftyyli)-atsofenyyli/atsobentseeni 5 < + ) Η;>':2ίΗί:Η2©-Ν=Μ^Ρ^*'Ό^=,*^ί,='*<Ρ^=Η^<:Η2ΪΗ<:2Η5

CH3 © O

Atsodianiliini (2,1 g, 0,1 mol) tetratsotoitiin 10 käyttäen 2 ekvivalenttia (1,4 g) natriumnitriittiä 20 ml: ssa väkevää suolahappoa lämpötilan ollessa 0°C. Kaksi ekvivalenttia 1 naftyvliamiinia liuotettiin 40 ml:aan jääetikka-muurahaishappo -seosta (1:1), ja liuos jäähdytettiin 0°C:een liittämisreaktioliuoksen aikaan saamiseksi. 15 Kirkas tetratsoniumsuolaliuos sekoitettiin liitettävän reagenssin liuokseen, ja seosta sekoitettiin 0-5°C:ssa 90 min. Bisnaftyylivälituote otettiin talteen ja muutettiin bisnitrosojohdannaiseksi Caro-happoa käyttäen.

Kaksi ekvivalenttia (3,2 g) esimerkin 4 mukaisesti 20 valmistettua (+)-4-(2-metyylibutyyli)aniliinia liitet tiin sekoittamalla bisnitrosojohdannainen kiraaliseen aniliiniin jääetikassa lämpötilan ollessa 0°C. Liittymis-reaktion päätyttyä liuos neutraloitiin natriumkarbonaatilla, ja saostunut helikrominen yhdiste otettiin talteen 25 suodattamalla alipainetta käyttäen. Helikrominen väriaine puhdistettiin kromatografisesti käyttäen adsorbenttina silikageeliä ja eluenttina metyleenikloridia.

Esimerkki 17 (+)-4-(2-metyylibutyyli)-4'-(5-nitrotiatsolyyli-30 atso)atsobentseeni { + ) h5c2ch-ch2-^^-n=n-^^-n=n-^ |)no2 35

II

- 79132 5-nitro-2-aminotiatsoli diatsotoitiin mineraali-hapossa natriumnitriittiä käyttäen ja liitettiin tavanomaisella tavalla yhteen ekvivalenttiin aniliinia. Ottamalla talteen vapaana emäksenä esiintynyt monoatsoväri-5 aine ja kondensoimalla sen jälkeen yksi ekvivalentti heikkoa väriainetta yhden ekvivalentin kanssa ( + )-4-(2-metyylibutyyli)-4'-nitrosobentseeniä minimimäärässä jääetikkaa saadaan reaktioseoksesta eristämisen jälkeen helikromista väriainetta. Kromatografinen käsittely 10 alumiinioksidipylväässä käyttäen eluenttina kloroformia antaa tuloseksi puhdasta väriainetta.

Esimerkki 18

Helikrominen (+)-1,4,5-tri^4-(2-metyylibutyyli)- fenyylianiliini/antrakinoni 15 ^ CH2CHC?Hc (+> ^ ci3 H5C29HCH2“^^— ™ CH2CHC2H5 ^H3 £h3 20 A. Goldbergmin (J. Chem. Soc. 1931, 1791) menetelmällä valmistettu 1,4,5-triklooriantrakinoni (1,56 g, 0,005 mol) liuotettiin 20 mitään kuumaa nitrobentseeniä. Sen jälkeen lisättiin 4,9 g (0,03 mol) (+)-4-(2-metyyli-25 butyyli)aniliinia, 5,8 g kaliumasetaattia ja 0,1 g kupa- riasetaattia. Sitten seos kuumennettiin hitaasti typpeä suojakaasuna käyttäen 200°C:een, ja reaktion etenemistä seurattiin ohutkerroskromatografiän (TLC) avulla käyttäen silikageelilevyjä ja eluoimalla tolueeni-heksaani-seok-30 sella (1:1). Kun seos sisälsi pääasiassa trisubstituoi- tua väriainetta (TLCtssä syaanitäplä) kuumentamista jatkettiin vielä 15 minuuttia 215°C:ssa. Sen jälkeen seos jäähdytettiin. Reaktioseos laimennettiin 250 ml:11a me-tanolia, ja tummansininen viskoosi aine erotettiin. Tämä 35 käsiteltiin kahdesti kromatografisesti käyttäen adsor- 72 791 32 benttina silikageeliä ja eluenttina tolueeniheksaani-seosta (1:1). Syaaniväriainetta sisältäneet jakeet yhdistettiin, ja liuotin haihdutettiin pois, jolloin jäljelle jäi jävkkäliikkeinen jäännös. Tätä viskoosia ainetta 5 kuumennettiin sitten suuressa alipaineessa kaiken liuot timen poistamiseksi, ja jäähdytettäessä väriaine muuttui kiinteäksi. TLC-, NMR- ja IR-analyysit osoittivat tämän olevan haluttua, jokseenkin puhdasta trisubstituoitua väriainetta.

10 Esimerkki 19

Helikrominen ( + ) -2-^*4- (2-metyylibutyyli) bentsyli-deeni/-l-etyyli-l,2-dihydrokinoliini 15 ( + ) CCXCH-CH=CI^-CH2ShC2H5 Ϊ2η5 (+)-4-(2-metyylibutyylianiliini voidaan muuttaa vastaavaksi (+)-4-(2-metyylibutyyli)fluoribentseeniksi 20 tunnetulla Schiemannin reaktiolla. Refluksoitaessa seos ta, jossa on 0,1 mol fluoribentseenijohdannaista, 0,1 mol kinaldiinietyylitosylaattia, 100 ml asetonitriiliä ja 0,2 mol di-isopropyylietyyliamiinia, 5-6 h muodostuu arylideeniväriainetta. Väriaine voidaan eristää ja puh- 25 distaa kromatografiapylväässä.

Esimerkki 20

Helikrominen (+) -bis-1,5- (06-metyylibentsyyliami-no)antrakinoni 3° * J^l

O -CH

II

71‘ 79132 1,5-diklooriantrakinoni (5 g) ja (+) -«{.-metyyli-bentsyvliamiini ({o$= +38°), jota oli ylimäärin (10 g), sekoitettiin keskenään, ja niitä kuumennettiin 150°C:ssa 4 h. Kromatografinen käsittely pylväässä 5 eluenttina tolueeni ja uudelleenkiteytys kolmesti heksaa- nista antoivat tulokseksi haluttua tuotetta puhtaana.

Puhtaan tuotteen sulamispiste oli 134-136°C, ja sen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

Esimerkki 21 10 Helikrominen ( + )-4-f enyyliatso-4 ’-/*4-(3-metyyli- sykloheksyyliamino)naftyyliätsq/atsobentseeni ( + ) / Λ CH " CH0 15 O / v Ν-Ξ-/ CH, CHCHo \ / ch2—CH2

Fenyyliatsoaniliini (0,1 mol) liuotettiin 50 ml:aan 20 HCl:n 20 % vesiliuosta ja jäähdytettiin 0°C:een jäähau- detta käyttäen. Tämä yhdiste diatsotoitiin lisäämällä pisaroittain 0,1 mol natriumnitriittiä 20 ml:ssa vettä. Diatsotoinnin päätyttyä liittämisreaktio toteutettiin sekoittamalla tuote 0,1 mooliin (+)-N-(3-metyylisyklo-25 heksyyli) -e(-naf tyyliamiinia, joka oli valmistettu esimer kin 9 menettelytapaa noudattaen, 50 ml:ssa jääetikkaa. Liittymisen tapahduttua seos neutraloitiin natriumhydrok-sidin 20 paino-% vesiliuoksella ja suodatettiin. Puhdas helikrominen yhdiste eristettiin kromatografisesti käyt-30 täen adsorbenttina silikageeliä ja eluenttina tolueeni- metanoli-seosta (4:1). IR ja NMR vahvistivat tuotteen rakenteen (\ma]cs tolueenissa (Toi) oli 520 nm).

74 7 9 1 32

Esimerkki 22

Helikrominen ( + ) -bis (sitronellyyli) aminonaf tyyli-»C-atsoväriaine 5 CH·* ^h3 ^3 CH3 ^ ^>CH=CHK:H2i2^HK:H2) 2-NH-^fN=N-^>->2N=N-^-NH-fCH2^2gH-(-CH2-)-2CH=CH^

Kaksi ekvivalenttia esimerkissä 7 valmistettua välituotetta liitettiin 1 ekvivalenttiin tetratsotoitua 10 atsoaniliinia käyttäen esimerkissä 16 kuvattua menettely tapaa. Tulokseksi saatu sininen helikrominen väriaine puhdistettiin kromatografisesti käyttäen adsorbenttina alumiinioksidia ja eluenttina tolueeni-metanoli-seosta (4:1). Tuotteen rakenne varmistettiin IR:n ja NMR:n avul- 15 la «KlL- 595 ·

Esimerkki 23

Helikrominen (+)-1,4-diaminoantrakinoni-N-(2-me-tyylibutvyli)-2,3-dikarboksimidi o nh2 1 25 a) 1,4-diamino-2,3-antrakinonidikarbonitriilin valmistus DE-patenttijulkaisussa 1 108 704 esitetyn menettelytavan mukaisesti 750 ml:aan vettä lisättiin perätysten 18 g natriumsyanidia, 0,3 g ammoniumvanadaattia, 3,2 g 30 natriumasetaattitrihydraattia ja 14 g 1,4-diaminoantra- kinoni-2-sulfonihappoa. Tätä seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 90°C:ssa 1 h. Sen jälkeen seoksen läpi johdettiin ilmaa, ja 4 h:n kuluttua eristettiin sininen saostuma suodattamalla. Tämä saostuma pestiin vedellä ja kuivat-35 tiin uunissa, jolloin saatiin haluttua tuotetta kvanti tatiivisella saannolla.

Il 79132 b) 1,4-diamino-2,3-antrakinonidikarboksimidin valmistus US-patenttijulkaisussa 2 753 356 kuvatun menettelytavan mukaisesti lisättiin kuumaan (80°C) liuokseen.

5 jossa oli 630 paino-osaa 98,2 % rikkihappoa vedessä ja jota sekoitettiin, 126 paino-osaa kuivattua jauhettua 1,4-diaamino-2,3-antrakinonidikarbonitriiliä, joka oli valmistettu edellä esitetyn vaiheen (a) mukaisesti. Tapahtui eksoterminen reaktio, jolloin lämpötila koho-10 si 140°C:een. Seosta kuumennettiin 150°C:ssa 1 h, ja sit ten se jäähdytettiin noin 40 - 45°C:een. Pitäen seos tässä lämpötilassa lisättiin pisaroittain tarpeeksi vettä (255 paino-osaa) 70 paino-% happoliuoksen muodostamiseksi. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen saa-15 tiin oransseja kiteitä, jotka erotettiin suodattamalla.

Oranssit kiteet pestiin rikkihapon 70 % vesiliuoksella.

Sen jälkeen oranssit kiteet lietettiin veteen pitäen lämpötila noin 70-80°C:na 90 minuutin ajan, jona aikana kiteiden väri muuttui oranssista siniseksi. Siniset kiteet 20 erotettiin suodattamalla ja pestiin kuumalla vedellä, kunnes suodos oli vapaa haposta. Kuivauksen jälkeen saatiin tuote 1,4-diaminoantrakinonidikarboksimidi saannon ollessa 73 %.

c) 1,4-diaminoantrakinoni-N-(2-metyylibutyyli)- 25 2,3-dikarboksimidin valmistus

Niinikään US-patenttijulkaisussa 2 753 356 esitetyn menettelytavan mukaisesti kuumennetaan seosta, jossa on 40 paino-osaa 1,4-daiminoantrakinoni-2,3-dikarboksimi-diä, joka on valmistettu edellä esitetyn vaiheen (b) 30 mukaisesti, 14 paino-osaa (+)-2-metyylibutyyliamiinia, 158 paino-osaa metanolia ja 240 paino-osaa nitrobentsee-niä, 175°C:ssa 16 h. Seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan, ja haluttu tuote eristetään suodattamalla. Metano-lilla ja sen jälkeen vedellä suoritetun pesun jälkeen 35 tuotteen saanto on 90 % teoreettisesta. Tuotteen rakenne varmistetaan NMR:n avulla.

76 791 32

Esimerkki 24

Helikrominen (+)-2-(6-metoksibentsotiatsolyyliatso)- 5- ^4-(2-metyylibutyyliamino)naftyyliätsq7-l,4-di- metyylibentseeni 5

CH3°^\ ö\ , TCH3 v v H

(+) ^* ν' ) ' >—< XCH9CHC,Hc

cC <y> X

10 6- metoksi-2-aminobentsotiatsoli (5 g) liuotettiin 120 ml:aan vedetöntä 1,4-dioksaania, ja liuos lämmitettiin vesihauteella 60°C:een. Sen jälkeen laskettiin reaktioseokseen nopeasti 4,05 ml isoamyylinitriittiä 20 15 ml:aan 1,4-dioksaania liuotettuna. Välittömästi sen jäl keen lisättiin pisaroittain 25 minuutin aikana 110 ml natriumpropanolaatin 1,5 M n-propanoliliuosta. Saostuma erotettiin imusuodattamalla, trituroitiin käyttäen eetteriä ja kuivattiin. 6-metoksibentsotiatsoli-2-diatso-20 taatti saatiin talteen monohydraattina saannon olles sa 70 %. Monohydraatin rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

2,45 g edellä saatua yhdistettä liuotettiin 50 ml: aan lämmintä tislattua vettä, ja liuos jäähdytettiin 10°C:een. 1,21 g 2,5-dimetyylianiliinia liuotettiin 100 ml: 25 aan jääetikkaa. Sen jälkeen diatsotaattiliuos lisättiin pisaroittain samalla sekoittaen amiinin etikkahappoliuok-seen. Kirkkaanpunainen kytkeytymistuote erottui välittömästi, ja noin tunnin kuluttua lisäyksen päättymisestä lisättäessä 250 ml vettä erottui väriainevälituote. Lisät-30 tiin natriumhydroksidin 20 paino-% vesiliuosta, kunnes seos oli neutraali (pH noin 7), ja tuote erotettiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin huoneen lämpötilassa. Tuotteen rakenne oli 77 791 32

Edellä saatu tuote (4,56 g) liuotettiin 40 g:aan nitrosyylirikkihapon 40 % liuosta, liuos jäähdytet-o tiin 0 C:een, ja diatsotointireaktion annettiin jatkua 4 h. Diatsotoinnin päätyttyä liuos kaadettiin toiseen 5 liuokseen, jossa oli 3,4 g ( + ) -N- (2-metyylibutyyli) -»£-naftyyliamiinia, joka oli valmistettu esimerkin 6 mukaisesti, 50 mlrssa jääetikkaa. Sen jälkeen kun liitty-misreaktion oli annettu jatkua noin 2 h, lisättiin nat-riumasetaattia pH:n nostamiseksi 5:een. Neutraloimalla 10 seos (pH noin 7) natriumhydroksidin 20 paino-% vesi- liuoksella, sen jälkeen suodattamalla ja pesemällä vedellä saatiin helikromista väriainetta. Väriaineen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

Esimerkki 25 15 Helikrominen (+)-1-(naftyylitiatsolyyliatso)-4- /"4- (2-metyylibutyyliamino) naftyyliatso/bentseeni -- --- ? ( + ) J\^)T y—N=N-\0/ N=N \C)/-n-ch29hc2h5 20 (QJ s Q H3 2-aminonaf tyylisi, 2^/tiatsoli (2,02 g) muutettiin vastaavaksi diatsotaatiksi noudattaen esimerkin 24 me-25 nettelytapaa. 2,38 g diatsotaattia liuotettiin huoneen lämpötilassa 50 ml:aan vettä, ja liuos lisättiin hitaasti pisaroittain liuokseen, jossa oli 100 ml rikkihapon 30 % vesiliuosta ja 0,9 g aniliinia. Liittyminen tapahtui välittömästi, ja sen jälkeen kun seos oli neutraloitu nat-30 riumhydroksidin 30 paino-% vesiliuoksella, tuote erotet tiin suodattamalla ja pestiin vedellä. Saatiin 3 g (90 % teoreettisesta) haluttua väriainevälituotetta. Välituotteen rakenne oli

35 qT

78 791 32 1,6 g edellä saatua välituotetta diatsotoitiin kylmässä nitrosyylirikkihappoliuoksessa ja liitettiin 1 ekvivalenttiin (1,74 g) (+)-N-(2-metvylibutyyli)naf-tyyliamiinia, joka oli valmistettu esimerkin 6 menette-5 lytapaa noudattaen ja joka oli liuotettu 50 ml:aan jääetikkaa. Haluttu sininen helikrominen yhdiste eristettiin suodattamalla. Tuotteen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

Esimerkki 26 10 Helikrominen (+)-3-metyylisvkloheksyyliväriaine H /H3 /-<CH3 /-<CH2 Ϊ */Hr*\

( + ) H5C2CH-CH j-^^-N=N—^^-N=N—^^-N=N-^^-N-C CH

1 c ch3 Ch7 chT / 15 J 3 \J/ ch2— ch2

Esimerkin 11 mukaisesti valmistettu helikromisen väriaineen välituote (+)-p-(2-metyylibutyyli)fenyyliatso- 2,5-dimetyylifenyyliatso-2,5-dimetvylianiliini (4,27 g) 20 liuotettiin 50 ml:aan rikkihapon 50 % vesiliuosta, ja liuos jäähdytettiin 0°C:een, Lisättiin pisaroittain natriumnitriittiä (0,69 g) 20 paino-% vesiliuoksena, ja sekoittamista jatkettiin 4 h. Tapahtui täydellinen diatso-tointi, ja kirkas diatsoniumsuolaliuos kaadettiin toiseen 25 liuokseen, jossa oli esimerkin 9 mukaisesti valmistettua ( +) -N- ( 3-me tyyli syki ohek syy 1 i) -o£.-na f tyyl i amiinia (2,23 g) 50 ml:ssa jääetikkaa. Liittymisreaktion annettiin jatkua 1 h, ja tuote neutraloitiin natriumhvdroksidin 20 % vesiliuoksella ja suodatettiin. Väriainetuote puhdistet-30 tiin kromatografisesti käyttäen adsorbenttina silika- geeliä ja eluenttina tolueeni-metanoli-seosta (4:1). Helikromisen tuotteen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

79 79132

Esimerkki 27

Helikrominen (+)-4-/4-(2-metyylibutyyli)fenyyli-atso/-4'-/4-(kamfanyyliamino)naftyyliatso/atso-bentseeni /"’Cf %J) ;c—«2

10 Cft3 H

( + )-N-kamf anyyli-e^-naf tyyliamiini (2,26 g), joka oli valmistettu esimerkin 8 mukaisesti, liuotettiin 25 ml:aan jääetikkaa. Esimerkin 12 mukaisesti valmistettu 15 (+)-p-(2-metyylibutyyli)fenyyliatso(fenyyliatso)anilii- ni (0,1 mol) liuotettiin 50 ml:aan 87 % rikkihappoa ja diatsotoitiin lisäämällä amiiniin pisaroittaan 5-10°C:ssa nitrosyylirikkihapon (0,1 mol) 40 % vesiliuosta. Diatso-toinnin päätyttyä diatsoniumsuolaliuokseen lisättiin ki-20 raalinen o£-naftyyliamiini etikkahappoon liuotettuna sekä 100 g jäätä. Liittymisreaktion tapahduttua (1 h) seos laimennettiin 100 g :11a vettä, ja seokseen lisättiin kiinteätä natriumasetaattitrihydraattia, kunnes pH oli 5. Sen jälkeen liuoksen pH säädettiin arvoon 7 natriumhydroksi-25 din 20 % vesiliuoksella. Kiinteä väriaine kerättiin suo dattamalla, kuivattiin ja kiteytettiin uudelleen toluee-nista. Kromatografinen käsittely käyttäen adsorbenttina silikageeliä ja eluenttina dikloorimetaania antoi tuotteeksi halutun helikromisen yhdisteen. Helikromisen vä-30 riaineen rakenne varmistettiin NMR:n avulla.

so 79132

Esimerkki 28

Helikrominen (+)-1-/4-(4-metyyliheksyyli)fenyyli-atsq/-4-/ 4-(2-metyylibutyyli)bentsylideeni^nafta-leeni 5 ( + ) c2h5ch-ch2ch2ch2-^^-n=n-^^-n=ch-^^-ch2c:hc2h5 CH3 @ H3 10 Esimerkin 10 mukaisesti valmistettu (+)-4-(4-me tyyliheksyyli) -aniliini (18,1 g) lisätään liuokseen, jossa on 100 ml väkevää suolahappoa ja 100 ml vettä. Suspensiota sekoitetaan, se jäähdytetään ja diatsotoidaan natriumnitriittiä (6,9 g) käyttäen. Kirkas diatsoniumsuo-15 laliuos lisätään sitten liuokseen, jossa on 15,1 g 1,4- diaminonaftaleeniä 50 ml:ssa jääetikkaa. Tapahtuu liitty-misreaktio, ja pH säädetään arvoon 5 lisäämällä kiinteätä natriumasetaattitrihydraattia. Liittymistuote saadaan talteen neutraloimalla seos natriumhydroksidin 25 % 20 vesiliuoksella ja keräämällä tuote suodattamalla. Sen jälkeen tuote (24,7 g) liuotetaan 100 ml:aan kuumaa etanolia, ja liuokseen lisätään 17,6 g esimerkin 5 mukaisesti valmistettua (+)-4-(2-metyylibutyyli)bentsaldehy-diä. Tähän seokseen lisätään 0,1 g p-tolueenisulfonihap-25 poa, ja väriainetuote muodostuu lähes heti. Jäähdytyksen jälkeen tuote kerätään suodattamalla. Käsittelemällä kromatografisesti käyttäen adsorbenttina silikageeliä ja eluenttina tolueenia saadaan helikromista väriainetta.

Väriaineen rakenne vahvistetaan NMR:n avulla.

30 Esimerkki 29

Helikrominen (+)-bis-(2-metyylibutyyli)fenyyli- 1,4-tetratsiini 35 , + ' H8C2-^-CH2-<Q)<^><Q)-CH2^H-C2H5 8i 79132 (+)-p-(2-metyylibutyyli)bentsaldioksiimi muutettiin hydratsiinihydraatin, jota oli ylimäärin, ollessa läsnä välituotteeksi, joka sitten hapetettiin natrium-nitriittiä käyttäen, jonka jälkeen dimeerinen (+)-bis-5 (2-metyylibutyyli)fenyyli-1,4-tetratsiini otettiin tal teen helikromisena yhdisteenä.

Esimerkki 30

Helikrominen (+)-2,2'-(2-metyylibutyyli)difenodi-oksatsiini h^-Jh-chJOC n°XX tr2"5 (-h3 Cl 15

Seosta, jossa oli 1 ekvivalentti kloraniilia, 2 ekvivalenttia (+)-p-(2-metyylibutyyli)aniliinia, refluk-soitiin ekvivalenttisen määrän magnesiumoksidia ollessa läsnä. Välituoteyhdiste erotettiin kiteyttämällä ja suo-20 dattamalla ja hapetettiin kuumentamalla kiehuvassa nit- robentseenissä, joka sisälsi fosforipentakloridikatalyyt-tiä. Helikrominen yhdiste, (+)-2,21-(2-metyylibutyyli)-difenodioksatsiini, saatiin talteen kiteyttämällä ja sen jälkeen puhdistamalla kromatografisesti.

25 Esimerkki 31

Helikrominen (+)-4,9-^bis-(2-metyylibutyyli)fe-nyyliatso^karbatsoli 30 -5C2^-2^H,v5^^2g;C2.s

Yksi ekvivalentti 2,6-diaminokarbatsolia tetratso-toitiin lisäämällä liuokseen, jossa oli edellä mainittua 35 karbatsolia suolahapossa, 0°C:ssa 2 ekvivalenttia natrium- nitriittiä. Kaksi ekvivalenttia (+)-p-(2-metyylibutyyli)- 82 791 32 bentseeniä liuotettiin etikkahappoon, ja liuos yhdistettiin edellä muodostettuun karbatsolitetratsoniumliuok-seen lisäten natriumasetaattia puskuriksi. Liittymis-reaktion päätyttyä epäpuhdas helikrominen väriaine eris-5 tettiin ja puhdistettiin kromatografisesti pylväässä.

Esimerkki 32

Helikromis-smektisiin nestekiteisiin perustuvat näyttökennot koottiin edellä kuvatulla tavalla. Pohja- ja pintalevyt valmistettiin kahdesta boorisilikaattilasin-10 palasta, joiden mitat olivat 2,54 x 2,54 cm, ja jotka sijoitettiin 15 ^um:n etäisyydelle toisistaan. Pohja-elektrodi muodostui alumiinipäällysteestä, jonka vastus oli 0,1 ohm. Pintaelektrodi oli 0,1 ^um paksu indium-tinaoksidipäällyste. Pohjalevyllä oli mikrolinssipinta, 15 jossa syvennysten syvyys oli noin 0,5-2,5 ^,um ja halkai sija noin 10 - 20 ^um.

Kaksi täyteseosta valmistettiin tämän keksinnön mukaisten helikromisten yhdisteiden vaikutuksen osoittamiseksi. Toinen seos sisälsi smektistä nestekidemate-20 riaalia, joka sisälsi paino-% H17C3-^0)~^C^~CN 26,5 25 14,6 32'° 30 sekä 10,7 paino-% seuraavaa nestekidekoostumusta,

II

83 791 32 paino-% H3C«CH2,4o-<g)-0-CN 30% H3C(CH2)70-<^^-^^-CN 15% H3C(CH2)4-<Q)-^)-^>-CN 10% h3c‘ch2)4-^^)-^^-CN 10* 10 h3c(ch2>6-<0)~C^)"CN 204 H3C,CH2)3^>^Q>-<Q>-CN 15% 15 jota on kaupallisesti saatavissa nimellä "RO TN 404"

Hoffman LaRochelta. Koko edellä kuvattua nestekidekoostu-musta kutsutaan tästedes nimellä "smektinen nestekidekoos-tumus A". Smektiseen nestekidekoostumus A:han (10 g) lisättiin 150 mg helikromista yhdistettä.

O

25 Saatava täyttöseos on täyttöseos 1.

Toinen täyttöseos sisälsi 10 g smektistä nestekidekoostumus A:ta, jota edellä kuvattiin ja johon oli sekoitettu 7,0 paino-% optisesti aktiivista lisäainetta (CB-15), jota myy Β0Η Chemicals, Inc., ja 150 mg pleokroi-30 sen väriaineen H5C2-fH_CH2-^^^-<!:=N“^^^“N=N-^^^-N=i-^^^-CH2-CH-C2H5 H3 CH3 35 '-' 34 79132 raseemista seosta.

Tämä on täyttöseos 2.

Näyttökennot täytettiin edellä kuvatuilla kahdella seoksella. Kennojen optiset ja sähköiset ominaisuudet 5 määritettiin sijoittamalla tutkittavat kennot kaukoilmai- simella varustetun, tietokoneeseen liitetyn spektrora-diometrin optiseen linjaan. Käytetty spektroradiometri oli Gamma Scientific-Tektronix Model DR-2, SC4 Digital Radiometer, jossa oli RS-1 -lamppu, ja jota säädettiin 10 Tektroni x 4052 tietokoneella.

Tutkittavan kennon kirkkaus määritettiin seuraavasti. Kuhunkin kennoon suunnattiin jännitteellä 40 volttia ja virralla 4 ampeeria 6 ^,us:n ajan, minkä jälkeen kennoon suunnattiin niin suuri jännite, että koko kenno 15 siirtyi taustanäyttötilaan. Taustan kirkkaus mitattiin kennon heijastaman valon määränä. Suhteellinen kirkkaus ilmaistiin luvulla kennon kirkkaus prosentteina valkoisen standarditestikortin (bariumoksidi) kirkkaudesta.

Kunkin kennon modulointijännite määritettiin seu-20 raavasti. Elektronisesti ohjaavat jännitteet suunnat tiin kaikkiin kennon elektrodeihin sen jäähtyessä ylemmästä termisestä tilasta alempaan termiseen tilaan, ja kirkkaus käytetyn jännitteen funktiona määritettiin spektroradiometrisesti. Jännite, joka vaadittiin saavut-25 tamaan 90 % maksimikirkkaudesta, on modulointijännite.

Kontrastisuhde mitattiin määrittämällä tutkittavan kennon keskikirkkaus (taustan kirkkaus edellä kuvatulla tavalla) aallonpituuden funktiona koko näkyvän alueen läpi, sen jälkeen kun kenno oli ohjattu termisesti ja 30 elektronisesti, ja vertaamalla saatua kirkkauta kuvanäyt- tötilan kirkkauteen. Reagointiaika määritettiin samalla laitteella mittaamalla aika, joka tarvitaan siirtämään kenno tilasta 10 % maksimikirkkaudesta tilaan 90 % maksi-mikirkkaudesta.

35 Modulointi jännite, reagointiaika, kontrastisuhde ja kirkkausprosentti annetaan seuraavassa taulukossa I:

II

8Π| 79132

Taulukko I

Täyttöseos 1 _2_

Modulointijännite (V) 4 25,5 5 Reagointiaika (,us) 9 32 (NS) '

Kontrastisuhde 11,2 5,3

Kirkkaus-% 70 68

Kuten taulukosta I ilmenee, oli helikromisella 10 laitteella, joka sisälsi helikromista yhdistettä (täyt töseos 1) pienempi modulointijännite, lyhyempi reagointiaika ja suurempi kontrastisuhde kuin näytöllä, joka sisälsi vastaavaa optisesti inaktiivista pleokroista väriainetta ja kolesteerista lisäainetta (CB-15) (täyte-15 seos 2), näytön kirkkauden ollessa suunnilleen sama.

Esimerkki 33 Näyttökennot koottiin esimerkin 32 mukaisesti. Valmistettiin kaksi täyttöseosta. Toinen täyttöseos (täyttöseos 3) sisälsi 10 g smektistä nestekideseos A:ta, joka 20 oli valmistettu esimerkin 32 mukaisesti, ja johon sekoi tettiin 150 mg helikromista yhdistettä.

NH2 9 pH

s^CH2t'3C2H5 OH O NH2

Toinen seos (täyttöseos 4) sisälsi 10 g smektistä nestekideseos A:ta, johon oli lisätty 7 paino-% kolesteerista 30 lisäainetta CB-15 ja 150 mg pleokroisen väriaineen

nh2 O OH

OQO SO~CH 21" jC 2H 5 OH ö NH2 86 79132 raseemista seosta.

Näytöt täytettiin yllä kuvattua tyyppiä olevilla seoksilla ja modulointijännite, reagointiaika, kontrasti-suhde ja kirkkausprosentti määritettiin esimerkin 32 5 mukaisesti. Tulokset ovat taulukossa II.

Taulukko II

Täyttöseos 3 _J_

Modulointi jännite (V) 4 25 10 Reagointiaika (^us) 19 30 (NS)

Kontrastisuhde 14,5 6,26

Kirkkaus-% 70 71 Näytöllä, joka sisälsi helikromista yhdistettä sisältävää 15 täyttöseos 3:a, oli pienempi modulointijännite, lyhyempi reagointiaika ja parempi kontrastisuhde kirkkauden ollessa sama kuin näytöllä, joka sisälsi täyttöseos 4:ä, joka sisälsi vastaavaa optisesti inaktiivista pleokroista väriainetta ja kolesteerista lisäainetta.

20 Esimerkki 34 Näyttökennot koottiin esimerkin 32 mukaisesti. Valmistettiin kaksi täyttöseosta. Toinen täyttöseos koostui seuraavasta nestekidekoostunnuksesta.

q _ paino-% 25 H11C5-^^-t-0-^^-0-C7H15 39,3 h11C5-C^-0-C^-0-C5H11 27'5 h21C10“^ Ct^ 33,2 30

Yllä kuvattua koostumusta kutsutaan seuraavassa "smektinen nestekidekoostumus B":ksi. Täyttöseos 5 sisälsi 10 g smektistä nestekidekoostumus B:tä ja 150 mg helikromista yhdistettä.

35 c2h5-ch-ch2-^^-?-n-^^-n-n-^^-n-^-^^-ch2-ch-c2hs

II

87 791 32 Täyttöseos 6 sisälsi i0 g smektistä nestekidekoe:·--tumus B:tä, jota kuvattiin edellä, ja 7,0 paino-% optisesti aktiivista lisäainetta (CB-15) ja 150 mg pleokroi-sen väriaineen 5 *p§-§-«=»#j-0-cH2T-c2„s 3 10 raseemista seosta.

Näytöt täytettiin täyttöseoksilla 5 ja 6 ja modulointi jännite, reagointiaika, kontrastisuhde ja kirkkaus-prosentti mitattiin kummankin tyyppiselle näytölle esi-15 merkin 32 mukaisesti. Tulokset ovat alla olevassa tau lukossa III.

Taulukko III

Täyttöseos 5 _6_ 20 Modulointijännite (V) 6 27

Reagointiaika (^us) 7 55 (NS)

Kontrastisuhde 10,8 5,3

Kirkkaus-% 72 70 25 Taulukosta III ilmenee jälleen, että helikromista yhdistettä (täyttöseos 5) sisältävällä helikromisella laitteella on alempi modulointijännite, lyhyempi reagointiaika ja parempi kontrastisuhde kirkkauden ollessa suunnilleen sama kuin näytöllä, joka sisältää vastaavaa 30 optisesti inaktiivista pleokroista väriainetta ja CB-15:ä.

Esimerkki 35 Näyttökennot koottiin esimerkin 32 mukaisesti. Valmistettiin kaksi täyttöseosta. Toinen täyttöseos (täyttöseos 7) koostui 10 g:sta smektistä nestekideseos 35 B:tä, joka oli valmistettu esimerkin 32 mukaisesti, se koitettuna 150 mg:aan helikromista yhdistettä.

se 79132 nh2 o oh 5 OH O NH2

Toinen täyttöseos, täyttöseos 8, koostui 10 g:sta smektistä nestekidemateriaali B:tä, johon oli lisätty 7 paino-% kolesteerista lisäainetta CB-15, ja 150 mg:sta 10 pleokroisen väriaineen

NH2 O OH

s"C^~CH2'(rH'C2H5 OH i NH2 raseemista seosta.

Näytöt täytettiin täyteseoksilla 7 ja 8, ja modu-20 lointijännite, reagointiaika, kontrastisuhde ja kirkkaus- prosentti määritettiin kummankin tyyppiselle näytölle esimerkin 32 mukaisesti. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon IV.

Taulukko IV

25 Täyttöseos 7 8

Modulointijännite (V) 7 25

Reagointiaika (^us) 16 65 (NS) 30 Kontrastisuhde 16,2 6,2

Kirkkaus-% 72 70 89 791 32

Taulukosta IV ilmenee jälleen, että helikromista yhdistettä (täyteseos 7) sisältävällä helikromisella laitteella on alempi modulointi jännite, lyhyempi reagoin-tiaika ja parempi kontrastisuhde kirkkauden ollessa suun-5 nilleen sama kuin vastaavalla optisesti inaktiivista pleokroista väriainetta ja CB-15:ä sisältävällä näytöllä.

Claims

90 791 32
1. Koostumus käytettäväksi lämpöohjättävissä smek-tisissä nestekidenäyttölaitteissa, joka koostuu oleelli- 5 sesti smektisestä nestekidemateriaalista seoksena orgaanisen, ei-ionisen, ei-nestekiteisen helikromisen yhdisteen kanssa, joka helikrominen yhdiste liukenee smektiseen nes-tekidemateriaaliin ja joka on Sirkulaarinen ja dikrooinen väriaine ja jonka kaava on 10 Q-(Z)„ jossa Q on atso-, atsostilbeeni-, bentsotiatsolyyli-, po-lyatso-, metiini-, atsometiini-, merosyaniini-, metiini- 15 arylideeni-, tetratsiini-, oksadiatsiini-, karbatsoliatso-tai antrakinoniryhmä, Z on asymmetrinen atomi ja n on kokonaisluku 1-8, tunnettu siitä, että nestekide-materiaali on smektistä nestekidemateriaalia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että Z on (+)-2-metyylialkyyli, (+)-3-metyylialkyyli, (+)-2-metyylialkoksi, (+)-3-metyyli-alkoksi, (+)-sitronellyyli, (+)-kamfanyyli, (+)-3-metyyli-sykloheksyyli, (+)-a-metyylibentsyyli, (+)-2-(metyylibu-tyyli)bifenyylibentsoaatti, (+)-(2-metyylibutyyli)metyyli- 25 2,3-dihydropermidiini, (+)-3-metyylisyklopentyyli-2,3-di- hydropermidiini, (+)-2-metyylisykloheksyyli-2,3-dihydropermidiini, (+)-2-fenetyyliamiini tai (+)-N-(2-metyylibu-tyyli)aminonaftaleeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että helikromista yhdistettä on koostumuksessa läsnä riittävä määrä aikaansaamaan tulevan valon etenemisen ympyräpolaroiduksi siten, että tulevan valon kaikki polarointi absorboituu, kun koostumusta käytetään helikromi-smektisissä nestekidenäyttölaitteissa. 35 4. Lämpöohjättävä nestekidenäyttölaite (10), jossa 91 79132 ei ole apupolarisaattoreita ja joka antaa taustaa vasten kuvan, jossa on hyvä kontrasti, ja joka laite käsittää pintalevyn (12) ja pohjalevyn (13) välissä kerroksen nes-tekidekoostumusta (11), joka on lämpöherkkää ja jossa ta-5 pahtuu muutos vähintään kahden termisen faasin välillä, jolloin ylempi terminen faasi on nemaattinen ja alempi terminen faasi on smektinen; välineet (r2, r2, r3 jne.) termisen muutoksen aikaansaamiseksi mainittujen alemman ja ylemmän termisen faasin välillä; ja välineet koostumuk-10 sen (11) osien (r: , r2 , r3 jne.) ja (c2 , c2 , c3 jne.) ohjaamiseksi sähköisesti, tunnettu siitä, että 1. koostumus (11) on patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus ja että koostumuksella on smektisessä faasissa kaksi mahdollista orientoitumistilaa, joista ensimmäinen 15 on oleellisesti valoa absorboiva ja toinen on oleellisesti täysin valoa läpäisevä, ja että 2. koostumuksen (11) sähköisesti ohjattavissa osissa kehittyy toinen valoa läpäisevä tila, kun koostumus (11) siirtyy nopeasti ylemmästä termisestä faasista alem- 20 paan termiseen faasiin, samalla kun koostumuksen (11) ohjaamatta jäävissä osissa kehittyy ensimmäinen oleellisesti valoa absorboiva tila, kun koostumus (11) siirtyy nopeasti ylemmästä termisestä faasista alempaan termiseen faasiin.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen näyttölaite (10), 25 tunnettu siitä, että välineet alemman ja ylemmän termisen faasin välisen termisen muutoksen aikaansaamiseksi käsittävät vähintään yhden kuumennuselektrodin (rlf r2, r3 jne.), joka on sovitettu pohjalevyn (13) ja koostumuksen (11) väliin.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen näyttölaite (10), tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää kuumennus-elektrodin (rx, r2 , r3 jne.) ja pohjalevyn (13) väliin sovitetun lämpösulkukerroksen (14), jolloin nestekidekoos-tumus (11) kykenee siten absorboimaan pääosan kuumennus-35 elektrodin (r2, r2, r3 jne.) tuottamasta lämmöstä lämpö- 92 79132 sulkukerroksen (14) eristävästä luonteesta johtuen.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen näyttölaite (10), tunnettu siitä, että välineet koostumuksen (11) sähköiseksi ohjaamiseksi sisältävät joukon pystyelektrode-5 ja (cx, c2, c3 jne.), jotka on sovitettu koostumuksen (11) ja pintalevyn (12) väliin, ja välineet termisen muutoksen aikaansaamiseksi sisältävät joukon riviin sijoitettuja kuumennuselektrodeja (rx, r2, r3 jne.), jotka on sovitettu koostumuksen (11) ja pohjalevyn (13) väliin, jolloin pys-10 tyelektrodit (c^ , c2, c3 jne.) sijaitsevat oleellisesti kohtisuorassa rivielektrodeihin (r3, r2, r3 jne.) nähden ja pystyelektrodit (cx, c2, c3 jne.) kykenevät suuntaamaan jännitteet jaksottaisesti koostumuksen (11) osiin. n 93 791 32