JPS58152822A - 新規なニトロメチル化剤 - Google Patents
新規なニトロメチル化剤Info
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- JPS58152822A JPS58152822A JP58022231A JP2223183A JPS58152822A JP S58152822 A JPS58152822 A JP S58152822A JP 58022231 A JP58022231 A JP 58022231A JP 2223183 A JP2223183 A JP 2223183A JP S58152822 A JPS58152822 A JP S58152822A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明暴ま、新規な１ト璽メチル化剤、これを具）冒メ
チレン化合物及びその餉導体の製造に使用する方法並び
に新規な生成化合物に関する。 しかして、本発明は、塩基性二官能性触媒の存在下で用
いられるニド費メタンよりなるケシン化金物用ニトロメ
チル化剤を主−とする。 なお、ケトン化金物のニド−メチル化反応とは、有機環
状又は非環状化合物上のケトン基な二）ロメチレン基に
置換するのを可能ならしめる反応と理解されたい０例え
ば次の型の反応をあげることができる。 特に、本発明は、塩基性二官能性触媒がシア電ンであり
、エチレンジアミン、トリメチレンシア攬ン及びテトラ
メチレンジγ電ンよりなる群から遺ばれることを特徴と
する前記のニド−メチル化剤を主−とする。 また、本発明は、少なくとも１個のケトン基を含有する
環状又は非環状有機化合物に前記のニド−メチル化剤を
作用させてエト−メチレン化金物使用する方法を主−と
する、この方法の好ましい実施条件においては、反応は
溶媒の不存在下て行われる。 特に、本発明の主題は、ケトン化金物が次式（１）（こ
こで、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有し
、場合により含酸素若しくは含窒素官能基又はハロゲン
原子によって置換されていてもよいアルキル基を表わし
、或いはＢ１は、２〜４個の炭素原子を含有するアルケ
ニル又はア＃今１ル基を表わし。 Ｒ８は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし。 Ｘは、災素原子又は炭素−炭素納会を表わし。 核ム、Ｂ％Ｃ及びＤは、場合によりＩＩＩ又はそれ以上
の二重結合を有していてもよく、また場合により１個若
しくはそれ以上のヒト胃キシル若しくはケトン官能基、
１個若しくはそれ以上のハロゲン原子、１１Ｉ若しくは
それ以上の炭素原子数１〜４のアルキル若しくはγ〃キ
ルオ中シ基、又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数２
〜４のアルケニル若しくはアル中エル基で置換されてい
てもよい） に相当し、そして次式（Ｉ） ■ （ここで、”１ 、Ｒ１ｓ Ｘ、Ａ、Ｂ％Ｃ及びＤ４ｊ
上配のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法を主層とする。 式ＣＤ及び（Ｉ） の化合物において、８１％Ｒ１、
ム、Ｂ、Ｃ及びＤは、好ましくは、下記の意味を有する
。 Ｒ３がアルキル基を表わすときは、それはメチル又はエ
チル基であるのが好ましい。 Ｒ３が含酸素官能基で置換されたアルキル基を表わすと
きは、それはヒドレ中ジメチル若しくはヒト四キシエチ
ル基、ホルミル基、アセチル基であるのが好ましい。 Ｒ，が含窒素官能基で置換されたアルキル基を表わすと
きは、それはシアノ基又はアミノメチル若しくはアミノ
メチル若であるのが好ましい。 Ｒ１がハロゲンで置換されたアルキル基を表わすときは
、それは−ＣＨ１Ｈａｌ基（ここでｍａｌは、ハロゲン
原子、例えば塩素、ふつ紫又は臭素原子を表わす）であ
るのが好ましい。 Ｒ１がアルケニル基を表わすときは、それはビニル又は
ア゛リル基であるのが好ましい。 Ｒ１がＴルキニル基を表わすときは、それはエチニル基
であるのが好ましい。 Ｒ，は好ましくはメチル又はエチル基を表わす。 核ム、Ｂ、Ｃ及びＤが１＠又はそれ以上の二重結合を有
するときは、それらは、１（２）、５（４）、４（５）
若しくは？（１１）位の二重結合、３（４）及び５（６
）、４（５）及び６（７）、若しくは１（２）及び４（
５）位の共役二重結合糸、先４５位の３個の二重結合の
芳膏族系、又は１（２）、４（５）、６（７）の５個の
二重結合系であるのが好ましい。 環ム、Ｂ、Ｃ及びＤｔｌｉ１個又はそれ以上のヒト霧キ
シル官能基で置換されているときは、５又は１１位のヒ
ドロキシル基であるの、が好ましい。 珈ム、Ｂ、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のケトン官能基
で置換されているときは、それは５又は１１位のケトン
官能基であるのが好ましい。 環ム、ｌ、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のハ四ゲン原子
で置換されているときは、それは、例えば６又は？ａ位
のふっ素、塩素又は臭票原子であるのが好ましい。 鯛ム、農、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のアル中ル基で
置換されているときは、それは２．４．７．１４α又は
１６β位のメチル又はエチル基であるのが好ましい。 環ム、ｌ、Ｃ及びＤが１＠又はそれ以上のアルキルオキ
シ基で置換されているときは、責れは２又は１１β位の
メトキシ又はエトキシ基であるのが好ましい。 環ム、ＢｌＣ及びＤが１１１１又はそれ以上のアルケニ
ル基で置換されているときは、それは、例えば１１７位
のビニル又はアリル基であるのが好ましい。 １１Ａ％Ｂ％Ｃ及びＤがＩｌｌ又はそれ以上のアルキニ
ル基で置換されているときは、それは例えば１１／位の
エチニル基であるのが好重しい。 特に１本発明の主題は、ケトン化合物が次式（） （ここでＲｋ ｓ Ｒ１ｓム、１、Ｃ及びＤは上記のよ
うに定義される） に相当し、そして次式（■□） （ここで、”ｌ ｓ Ｒ＊ 、ム、Ｂ、Ｃ及びＤは上記
のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法にある。 特に、本発明の主題は、ケトン化合物が、Ｒ嘗がメチル
基を表わす式（ＩＡ） ｍびにＲ１が水素原子又はメチ
ル基を表わす式（厘□）に相当し、そして式（ＩＡ）の
対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方法
にある。 さらに詳しくは１本発明の主−は、 （＆） ケトン化金物が次式（ＩＩ’Ａ）（ここでｓ
Ｒ＠ ｓ ” ＊ 、Ｃ及びＤは上記のように定義さ
れる） に相当し、そして次式（Ｉ＠□） （ここでｓ Ｒ１、Ｒ１、Ｃ及びＤは上記のように定義
される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法、並びに （ｉｉ）ケトン化金物が次式（■響Ａ）１ （ここで、１１１及びＲ，は上記のように定−される） に相当し、そして次式（１’、） （ここでｓｏｌ及び鼠１社上記のように定義される） の対応化金物が得られることを特徴とする前記の使用方
法 にある。 そして、特に岬しくは、本発明の主題は、用いる弐Ｉの
化合物がＳメーヒド讐中シアントースター５−エン−１
７−オンであり、そして式■の得られる化合物が５１−
ヒドロ今シー１７−（エト−メチレン）アンドース＃−
５−エンであることを特徴とする前記の使用方法にある
。 前記したように、本発明に従う使用方法は、一般に有機
環状又は非環賦化合物に関するものであり、轟然である
がステーイド化合物に限られるものではない。 実験の部では、対応するケトン化合物から出発する二票
状二）ｐメチル化合物の製造のための使用方法の例を示
す。 本発明に従う使用方法によって得られる式（１）の化合
物は新規であり、したがって本発明は新規な工業用化合
物としての式Ｉの化合物、特に、これらの中でも、式Ｉ
Ａ の化合物、特にＲ８がメチル基
チレン化合物及びその餉導体の製造に使用する方法並び
に新規な生成化合物に関する。 しかして、本発明は、塩基性二官能性触媒の存在下で用
いられるニド費メタンよりなるケシン化金物用ニトロメ
チル化剤を主−とする。 なお、ケトン化金物のニド−メチル化反応とは、有機環
状又は非環状化合物上のケトン基な二）ロメチレン基に
置換するのを可能ならしめる反応と理解されたい０例え
ば次の型の反応をあげることができる。 特に、本発明は、塩基性二官能性触媒がシア電ンであり
、エチレンジアミン、トリメチレンシア攬ン及びテトラ
メチレンジγ電ンよりなる群から遺ばれることを特徴と
する前記のニド−メチル化剤を主−とする。 また、本発明は、少なくとも１個のケトン基を含有する
環状又は非環状有機化合物に前記のニド−メチル化剤を
作用させてエト−メチレン化金物使用する方法を主−と
する、この方法の好ましい実施条件においては、反応は
溶媒の不存在下て行われる。 特に、本発明の主題は、ケトン化金物が次式（１）（こ
こで、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有し
、場合により含酸素若しくは含窒素官能基又はハロゲン
原子によって置換されていてもよいアルキル基を表わし
、或いはＢ１は、２〜４個の炭素原子を含有するアルケ
ニル又はア＃今１ル基を表わし。 Ｒ８は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし。 Ｘは、災素原子又は炭素−炭素納会を表わし。 核ム、Ｂ％Ｃ及びＤは、場合によりＩＩＩ又はそれ以上
の二重結合を有していてもよく、また場合により１個若
しくはそれ以上のヒト胃キシル若しくはケトン官能基、
１個若しくはそれ以上のハロゲン原子、１１Ｉ若しくは
それ以上の炭素原子数１〜４のアルキル若しくはγ〃キ
ルオ中シ基、又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数２
〜４のアルケニル若しくはアル中エル基で置換されてい
てもよい） に相当し、そして次式（Ｉ） ■ （ここで、”１ 、Ｒ１ｓ Ｘ、Ａ、Ｂ％Ｃ及びＤ４ｊ
上配のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法を主層とする。 式ＣＤ及び（Ｉ） の化合物において、８１％Ｒ１、
ム、Ｂ、Ｃ及びＤは、好ましくは、下記の意味を有する
。 Ｒ３がアルキル基を表わすときは、それはメチル又はエ
チル基であるのが好ましい。 Ｒ３が含酸素官能基で置換されたアルキル基を表わすと
きは、それはヒドレ中ジメチル若しくはヒト四キシエチ
ル基、ホルミル基、アセチル基であるのが好ましい。 Ｒ，が含窒素官能基で置換されたアルキル基を表わすと
きは、それはシアノ基又はアミノメチル若しくはアミノ
メチル若であるのが好ましい。 Ｒ１がハロゲンで置換されたアルキル基を表わすときは
、それは−ＣＨ１Ｈａｌ基（ここでｍａｌは、ハロゲン
原子、例えば塩素、ふつ紫又は臭素原子を表わす）であ
るのが好ましい。 Ｒ１がアルケニル基を表わすときは、それはビニル又は
ア゛リル基であるのが好ましい。 Ｒ１がＴルキニル基を表わすときは、それはエチニル基
であるのが好ましい。 Ｒ，は好ましくはメチル又はエチル基を表わす。 核ム、Ｂ、Ｃ及びＤが１＠又はそれ以上の二重結合を有
するときは、それらは、１（２）、５（４）、４（５）
若しくは？（１１）位の二重結合、３（４）及び５（６
）、４（５）及び６（７）、若しくは１（２）及び４（
５）位の共役二重結合糸、先４５位の３個の二重結合の
芳膏族系、又は１（２）、４（５）、６（７）の５個の
二重結合系であるのが好ましい。 環ム、Ｂ、Ｃ及びＤｔｌｉ１個又はそれ以上のヒト霧キ
シル官能基で置換されているときは、５又は１１位のヒ
ドロキシル基であるの、が好ましい。 珈ム、Ｂ、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のケトン官能基
で置換されているときは、それは５又は１１位のケトン
官能基であるのが好ましい。 環ム、ｌ、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のハ四ゲン原子
で置換されているときは、それは、例えば６又は？ａ位
のふっ素、塩素又は臭票原子であるのが好ましい。 鯛ム、農、Ｃ及びＤが１個又はそれ以上のアル中ル基で
置換されているときは、それは２．４．７．１４α又は
１６β位のメチル又はエチル基であるのが好ましい。 環ム、ｌ、Ｃ及びＤが１＠又はそれ以上のアルキルオキ
シ基で置換されているときは、責れは２又は１１β位の
メトキシ又はエトキシ基であるのが好ましい。 環ム、ＢｌＣ及びＤが１１１１又はそれ以上のアルケニ
ル基で置換されているときは、それは、例えば１１７位
のビニル又はアリル基であるのが好ましい。 １１Ａ％Ｂ％Ｃ及びＤがＩｌｌ又はそれ以上のアルキニ
ル基で置換されているときは、それは例えば１１／位の
エチニル基であるのが好重しい。 特に１本発明の主題は、ケトン化合物が次式（） （ここでＲｋ ｓ Ｒ１ｓム、１、Ｃ及びＤは上記のよ
うに定義される） に相当し、そして次式（■□） （ここで、”ｌ ｓ Ｒ＊ 、ム、Ｂ、Ｃ及びＤは上記
のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法にある。 特に、本発明の主題は、ケトン化合物が、Ｒ嘗がメチル
基を表わす式（ＩＡ） ｍびにＲ１が水素原子又はメチ
ル基を表わす式（厘□）に相当し、そして式（ＩＡ）の
対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方法
にある。 さらに詳しくは１本発明の主−は、 （＆） ケトン化金物が次式（ＩＩ’Ａ）（ここでｓ
Ｒ＠ ｓ ” ＊ 、Ｃ及びＤは上記のように定義さ
れる） に相当し、そして次式（Ｉ＠□） （ここでｓ Ｒ１、Ｒ１、Ｃ及びＤは上記のように定義
される） の対応化合物が得られることを特徴とする前記の使用方
法、並びに （ｉｉ）ケトン化金物が次式（■響Ａ）１ （ここで、１１１及びＲ，は上記のように定−される） に相当し、そして次式（１’、） （ここでｓｏｌ及び鼠１社上記のように定義される） の対応化金物が得られることを特徴とする前記の使用方
法 にある。 そして、特に岬しくは、本発明の主題は、用いる弐Ｉの
化合物がＳメーヒド讐中シアントースター５−エン−１
７−オンであり、そして式■の得られる化合物が５１−
ヒドロ今シー１７−（エト−メチレン）アンドース＃−
５−エンであることを特徴とする前記の使用方法にある
。 前記したように、本発明に従う使用方法は、一般に有機
環状又は非環賦化合物に関するものであり、轟然である
がステーイド化合物に限られるものではない。 実験の部では、対応するケトン化合物から出発する二票
状二）ｐメチル化合物の製造のための使用方法の例を示
す。 本発明に従う使用方法によって得られる式（１）の化合
物は新規であり、したがって本発明は新規な工業用化合
物としての式Ｉの化合物、特に、これらの中でも、式Ｉ
Ａ の化合物、特にＲ８がメチル基
【ｌＩわすもの並び
にＲ１が水素原子又はメチル基を表わすものを主題とす
る。また、時に次式（１） （ここで翼１、翼曹、Ｃ及びＤは上記のように定義され
る）に相当する化合物、特に、これらの中でも次式（Ｉ
“。） （ここで、Ｒ１及びｈは上記のように定義される）に相
当する化金物、そして特に詳しくはその製造を実験の部
に示す式Ｉの化合物をあげることができる。 式（Ｉ）の化合物、特に式（ＩＡ）の化合物は非常に大
きな工業的用途を持つ。事実、それらは簡単且つ経済的
な方法により対応する１７−ケトン化合物から出発して
優れた収率で直接製造される。これらは、得られる中間
体化合物を単一する必要もなく、１４ （１，７）位に
二重結合を有する又は有しない２１−アセト争シー２０
−オ牛ンコＮｆ２ステ胃イド化合物に容易１羨換するこ
とができる。 式（■、）の化合物は、特に、ドイフｗｅ出願菖２．５
２％２３１号、フランス４１軒第ｔＯ尋亀ｌＩｆ及［ｔ
０２ｔ７２８号、５ｉｔｅ許第４４４！ＬＡｔ。 号に記載の化合物の製造に用いることができる。 したがって、式（１）の化合物、特に式（■、）の化合
物は、例えばトリアムシノーン及びその鱒導体のような
薬剤として非常に大きな利益な提供する化金物の１Ｉｌ
ｌ造に用いることができる。 また、本発明の主層は、式（■え）の化金物にアルデヒ
ドＲＣＨＯ（ここでＲは水素原子又は１〜Ｉ１１個の炭
素原子を含有するＴルキル基を表わす）を作用させて次
式（２） （ここでＡ ％ Ｂ ｚ Ｃ％ Ｄ ＳＲＳＲ＠及び８
童は上記のように定義される） の化金物を得、この化金物にエステル化剤を作用（ここ
でム・は１〜１８個の炭素原子、を含有するアシル基の
残基を表わす） の化合物を得、この化金物にニド四基のための環元剤を
作用させて次式Ｍ の化合物を得、この化合−にオ午シム官能基の解裂剤を
作用させて次式（至） 翼 の化合物を得ることを特徴とする前記の式（■、）の化
合−を使用する方法にある。 前記使用方法の好ましい実施１様において、用いられる
アルデヒドは、ホルムアルデヒド又はアセをアルデヒド
であり、 エステル化剤は、触媒の存在又は不存在下で珊いられる
酢酸、無水酢−１壌化アセチル又は任意の他の酸無水物
又は酸塩化物であり、 ニトロ基の還元剤は壊化第−り胃ム又は三塩化チタンで
あり、 オ今シム基の解−剤は、硝鍾アルカリの存在下での三塩
化チタン若しくは酢酸の水ｔｉ＊又はアルデヒドの存在
下での無礪鹸水溶液である。 また、本脅明の主題は、次式（ＩＡ） （ここで、ム、ｌ Ｎ ＣＳＤ ％ Ｒ＠及びＲ８は上
記のように定義される） の化合物にまず１７（２０）位の二重結合の還元剤を作
用させて次式（２） の化合物を得、次いでこの化合物を先に、示した一連の
反応に対し、即ち、アルデヒド翼Ｃａ０（ここで鼠は上
記のように定義される）を作用させて次式（１１） （ここで、ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ｌ、１．及びｌ奮は上記の
ように定義される） の化合物を得、この化金物にエステル化剤を作用させて
次式（ｆｆ’） ！ （ここでム・は１〜１１個の炭素原子を含有するアシル
基の残基を表わす） の化合物を得、この化合物にニトロ基の還元剤を作用さ
せて次式（Ｖ’） 鼠 の化金物を得、この化合物にオキシ＾官能基の解裂剤を
作用させて次式（１’） 讐 の対応化金物を得ることを特徴とする前記の使用方法の
ｊ１法にある。 二重結合の解裂剤は、好ましくはアＡ／、ＩＦりはう水
嵩化物、例えば水素化はう嵩ナトリウムである。 用いられる鉋の反応剤は前記したものである。 轟然であるが、本発明の主題は、特に、式（１’□）化
合物の使用方法にある。 特に、本発明の主層は、用いる式（夏、）の化金物が３
１−ヒト窒キｓ／−１ｙ−Ｃ二Ｆ胃メチレン）アンドー
ス＃−５−エンであり、そしてこの化金−にネルｔｋ化
剤を作用させて次式 の化合物を得、この化合物にアセチル剤を作用させて次
式 （ここで、ム信はア七チル基を表わＴ”）の化合物を得
、この化合物にエト■基の還元剤を作用させて次式 の化金物を得、この化金物にオキシ＾官能基の解―剤を
作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする実験の部に記載の使用
方法にある。 また、本発明の主題は、用いる式（ＩＡ）の化合物がＳ
／−ヒト１１午シー１７−（ニ）蓼メチレン）アンド田
スター６−エンであり、そしてこの化合物に還元剤を作
用させて次式 の化金物を得、この化金物に本Ｊｕｌｋ化剤を作用させ
て次式 の化合物を得、この化金物にＴ七ナル化剤を作用させて
次式 （ここで、ム・はアセナル基を表わす）の化合物を得、
この化合物にエト曽基の還元剤を作用させて次式 の化金物を得、この化金物にオ午シム官能基の解―剤を
作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする使用方法にある。 当然であゐが、本発明の主題は、また、Ｘが炭素原子を
表わす式１の化合物を出発物質として用いることを特徴
とする前記した式（至）及び（Ｖｌｌ）の化合物を導く
ような使用方法にある。 本発明及び別法で得られる化合物は新規な化学物質であ
る。したがって、本発明は、新規化学愉質としての式（
１）、（Ｎ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（璽）、（Ｉ６）、
（Ｎ’）、（Ｖ’）Ｊ［（Ｗ’）ｍびにＸが炭素原子を
表わす式Ｉの化合物から誘導される対応化金物も主題と
する。 下記の例は本発明を例示するもので、どれを何らｌｌ１
１１シない。 ＠Ｌ：５１−ヒドロ午シー１７− ！）−メナレ＆７
ｊの３／−ヒドロ午シアンドース＃−５−エン−１７−
オンを１５０６ｅｆ）ニド璽メタンに纏えてなる溶液な
音素雰囲気下に１１ｉ熱還流さ曽て１・−の工）田メタ
ンを貿★する。ａｔｇのエチレンジアミンを加え、混合
物をｓＯ〜４０時間−一運流する。ｉｌＩ媒を減圧下に
追出し、その残留物をジタールメタンに溶解し、シ９力
上で濾過し、ニーデル・シタ買ルメタン（１／１）混合
物で濤ｌする。 有嶺濱媒を減圧下に追出す。これにより寅！Ｉの所期生
成物を得た。ＭＰ−１１１１〜１２２℃。この生成物は
１５モルのメタノールと共に結晶化するＯ ＭＰ−１４５−１４１１℃。 〔α）、−−８６０（・−（１７４％メタノール）ＮＭ
鼠 ＣＣｌ４ｐｐｍ ４４５ １１１−広２ｇ）ＩＩ ＆２５ １Ｍ輪広４Ｍ ｔｏｓ ｓｉｔシンダレフトｌ０ＣＨ畠Ｉｔｓ Ｋ
Ｍｉ／ンダに７ト１ＩＣＨ１１と 約１５１１Ｐのエチレンジアミンを含有するｓｅｔの墨
シーメタンに２２０１ＩＩＦの！−テシラ胃ンを溶解し
てなるｉ１１液を窒素下で７５℃に１・時間加熱する。 工）讐メタンの過剰量を減圧下に追出し、そ 。 の残留物をシ５力で夕讐マトダラフイーする（ベンゼン
−ペンタン２／ｉ ）。２ ｉｓ ２ＷＩｇの粗生成物
を得、これをペンタンから再結晶する。 ＭＰ−２９−ｉｓ１℃。 ＩＩスペク）ル：ｍｌＸ ＋ １５５Ｏａ１１ ）Ｎ
ＭＲＣＤＣ１ｍ ｐｐｍ ６９ ４に＋芳香族 ４４ １Ｍ、シンダレット幅広、■エチレン４．９ ２
Ｈ，シンダレットーＣＨ，−Ｎ重１！−Ｎｏ ４Ｈ，
ｍ、−Ｃ１ｍ 分析 夷ｉｓ： Ｃ％ ６’Ａ９６ Ｈ％ ＆ｌＩＩ
Ｎ％ ２４？針算： ６負８５ ＆Ｉ４
χ４０工１−専−８： 鼾イー＊−ｊ−ｊ−二
一？−ｇ−ｙ！−曳土一一−ｚ−ｑ−二−巳一計一も！
−に７−’ｊ−：ｊ−４−７−：紀−子−？−盈工り貢
」聾二ンー１−乍工７−−−）−２伽のホルムアルデヒ
ド水溶液、１関のトリエチルアミン及び１０関のイソブ
ーパノールにＳＯａダの５１−ヒト−キシ−１７−（ニ
ド−メチレン）アンド−スター５−エンを加えてなる懸
濁液を會む混合物を周囲温度でＳＯ分間か會まザ続ける
。 反応混合物を＃鹸本渡波に注加する。５０分間かきまぜ
、得られた生成物を濾過し、乾燥した後、５１１４の所
期生成物を１５５〜１４１’Ｃの一点を持つジアセテー
）の拳で得た。 （ｇ）Ｄ−−ｉ２°（億−（１４８％ｃｕｃｓ、）ＮＭ
Ｉ ＣＣｌ４ ｐｐｗｒ １９５ ５ＩＨ−広１６Ｈ ＆易０ ：ＩＨ報広 ６■ 瓜！−４１！ＩＨ−広２０１ ４１−４４ ： ！Ｍ幅広３Ｋ及び２１１１２０
５及び１？７！４Ｈ，シンダレットニアセテート １１０ ；ｊｌＨ，シングレット０−ＣＨｓ （１８５二５１１．シングレット ３−ＣＨｓ 工御−見王−Ａ−Ｌ上λ−１−二−？−τ−曳上身乏−
’ｚＢ−７２−二−翫１６−ジエン−２０−オンの２０
−オキシム５１のＣｒＣ１ｇ−１ｎ、Ｏを１４ｃｃの水
に加えてなる溶液に４鍔の濃壌Ｉ！漕液とｔｓＩ＃）ｍ
鉛粉末を加える。得られた漆液を濾過し、１１の５７．
２１−ジアセト中シー２０−エト蓼プレダナー翫１６−
ジエンな１５０１！のア七トンに加えてなる溶液中に注
ぐ。４時間か會會ぜた後、得られた溶液を塩化ナトリウ
ム水溶波に注加し、工−テにで舷出する。エーテル相を
植木で洗い、乾燥する。シ９力で濾過し、１ｉｌａ乾固
させた俵、１１ダの結晶化した白色固体を得た。ＭＰ−
１７１〜１７６℃。 〔α） ｏ −−４２（＠ −ｔ ０４ ％ ＣＨＣｌ
Ｂ ）ＮＭＩ ＣＣｌ４ Ｐ？” ＆？７ ：１１１１ｍ広１４１１＆２７
：１ＨＩＩＩｉＩム ４Ｈ４８１１：２Ｍ、シン
グレット ２ｌ−Ｃ１ｉ。 し５−ＪＬ７ ： ＩＨ大５Ｈ １ｏ ４１ｋＣ１ＬＯＯｒ ６ Ｉｌｌ 、 シン／に
７ ）アセテート ｔｏｓ ：３１１．シンダレツＦ１０−ＣＨ
１ ａ？４ ；！ＩＩ、シンダレツ）１５−ＣＩ
ｌｍ １平ｐ４子 ？ −；−４−二−−：１．象ニー’／
−７−＄−±−一“！“−１で／−ビー７−ｙ−ｙ−−
ｓｏｏｗ９の５７，２１−ジアセシ午シプレダナー氏１
６−ジニンー２・−オン、１６１Ａの酢酸、６ａのアセ
Ｆンを含有し、ｚ４Ｉｉの酢酸アンモニウムを含む１１
Ｉ浦波に４６Ｇの三塩化チタン水溶液を加える。反応混
合物を６時間かきまぜ続け、次いで水中に注ぎ、エーテ
ルで抽出する。エーテル相を洗い、乾燥し、次いでシ９
．ｉｌｌ上で濾過する。蒸ａＳ曽た後、１５４〜１５６
℃の融点を持−７６６雫の白色一体を得た。 （１Ｘ ） ｐ −−１？’（＠ −（１９５％ ＣＨ
０１ａ ）−口」−ｚ−２−二−ｉ−！−二−グー！−
へ二一！−Ｕ−ニーもＸ１曳−？−刀ンド費ス＃−５−
エン 亀５Ｉの１７−二）璽メチレンー３Ｉ−ヒトー中シアン
ド讐スター５−エンを１５ｅｌｊのイソブーパノールに
入れた懸濁液に約１００ダの水嵩化はう素ナトリウムを
少量づつ１０分間で加える。この混合物を′ＩＩ４目温
度で２時間かきまぜ、次いでｚｏｏｃｅの１襲酢酸水溶
波中に注ぐ。Ｐ遥し、乾燥り、に後、ｍｋ！１０所ｍ４
１ｍ物を得た。ＭＰ−１７ｓ〜１・１℃（メタノ−＃）
。 （α）Ｄ−−７０°（＊−１ｓｃａｃｔａ）ｘｙｔスベ
タ）ｋｒｍａｘ ｓ Ｉ ６４ｃｃｍＮＭＲＣＤＣ１＠
ｐｐｍ ４２５１１８菖、４−Ｈ し２ Ｉｓ ： ２ ＨＩＴＩＮ ｅ ２０− ＣＨａ
４４ ＋１■１幅広、Ｓα−■ １口５：！■、シンダレット１？−ＣＨ１ＣＬ７ ：
５ｌｌｌシンダレフト１８−Ｃｌ１ｍ２）土！−２−零
−１−ニー！−Ｕ−８−ｊ−−ヱー二−宮−；−二−４
−艷−ヲース。 レダナー５−エン １ｇの１７β−二）賞メチルー１／Ｉ−ヒトー會シアン
ド讐スター５−エンを２０田のイソブーパノールに入れ
てなる懸濁液に４ｅｅのホルモ−にと２ａのトリエチル
Ｔ畿ンを加える。この混合物を周囲温度に４０〜５０分
闘かきまぜ、次いで２００ｇ１１）Ｌ５囁＃鎌水溶液中
に注加し、乾燥し、１・７Ｉの所期生成物を得た。 ＭＰ−１−７−１９５℃（メタノール）（α）Ｄ−−２
２°（＠−ａ４％ｃＨｃ１ｇ ）ｉ ） ！−／−ａ
−Ｌ！＝−！ｊ７−ｊ）−ｊＵ７！：ｊｊｆｆｉ−＝−
！＝−”−シー２０−オン ２ ＠ Ｑｑｆ）ｍ ／ ＃ ２１−ジアセＦ中シー２
Ｇ−エトープレダナ−５−エンを１５４の７七トンに溶
解してなる＊＊に窒素下で塩化第−タ胃ムのｆ遥した１
ｉｌｌ（１５ｇの濃壌綾とｚ５ばの水とからなる壊鹸水
溶液中のａＳｌの粉１ｇ吠墓船及びａ４ＩのＣｒＣ１ｇ
・６Ｈ１０から出脅して製造）を加える。２〜３分後に
、その混合物を水中に注ぎ、ジタールメタンで抽出する
。有機相を乾燥し、蒸発させ、残留物ｔ４＃の酢酸に溶
解する。ｚｓｅ４のｊＩｉｉｌｌｌ酸ナトツウム水溶液
を滴下し、次いで４ｃｃの酢酸を纏える。混合物を１０
分間沸騰させ、水に注ぎ、炭酸す）！’）ムで中和し、
ジタールメタンで抽出する。有ａｍを乾燥し、シ９力で
ｆ過し、蒸発させて１４！ダの所期生成物を得た。 ＭＰ−１４２〜１４４℃ （α）、−＋２２°（＠−１７’ｊＧｃＨｃ１ｍ ）Ｍ
Ｐ −１４４〜１４ ・Ｔ、 （１）（α）−＋２
７゜ （１） Ｉ 、 Ｍａｒｑｍｅｔ他１ｗ１Ｌ Ｂｅｔ
Ｃｋｉｘ Ｆｒ、 １ ＋４２ 、 ？・例１の方法を
用いて、＋２１のニストーンのメチルエーテル、ｓ偶の
ニド−メタン源びＳ雫のエチレンジアミンを反応さ蓄る
。シ９＊ゲルシタ買マ）グラフィーし、へ中ナンージタ
Ｗ＃メタン（２／ｌ）混合物で溶−した後、１１４ｄｌ
の所期生成物を得た。 ＭＰ−１？２〜２０５℃ （α） −＋１０’（＠−ａ７８％ｃｉｌｃ１Ｂ）例
４：１−二）ｐメチル】レス）−２−エンａ１１のコレ
スタノン、ｓばのエト−メタン及び２ｑのエチレンジア
ミンの混合物を１時間加熱還流する。溶媒を減圧下に周
囲温度で追出し、（Ｌ１１＃の所期生成物を得、これを
メタノールから再結晶して所期生成物を得たＯ ＭＰ−１０５１〜１１２℃ （α）、−＋４４°（壷−ａ ５６ ％ ＣＨＣｉｍ
）例１１２−エト−メチレンアダマンタンａｓＩの２−
アダマンシン、１５＃のエト田メタン及び２０雫のエチ
レンジアミンの混合物を窒素下にＳ時間加熱還流し、溶
媒を周囲温度で減圧下に蒸発させる。その残留物を塩化
メチレンに溶解し、溶液をνν力でｆ過し、溶媒を追出
して（１４１＃の所期生成物を得た。 ＭＰ−７５１〜・１℃ 第１頁の続き ０発 明 者 サミールーザール・ザールフランス国シ
フ・スユール・イ ベット・レジダンス・デ・フオ ン・ファネット４
にＲ１が水素原子又はメチル基を表わすものを主題とす
る。また、時に次式（１） （ここで翼１、翼曹、Ｃ及びＤは上記のように定義され
る）に相当する化合物、特に、これらの中でも次式（Ｉ
“。） （ここで、Ｒ１及びｈは上記のように定義される）に相
当する化金物、そして特に詳しくはその製造を実験の部
に示す式Ｉの化合物をあげることができる。 式（Ｉ）の化合物、特に式（ＩＡ）の化合物は非常に大
きな工業的用途を持つ。事実、それらは簡単且つ経済的
な方法により対応する１７−ケトン化合物から出発して
優れた収率で直接製造される。これらは、得られる中間
体化合物を単一する必要もなく、１４ （１，７）位に
二重結合を有する又は有しない２１−アセト争シー２０
−オ牛ンコＮｆ２ステ胃イド化合物に容易１羨換するこ
とができる。 式（■、）の化合物は、特に、ドイフｗｅ出願菖２．５
２％２３１号、フランス４１軒第ｔＯ尋亀ｌＩｆ及［ｔ
０２ｔ７２８号、５ｉｔｅ許第４４４！ＬＡｔ。 号に記載の化合物の製造に用いることができる。 したがって、式（１）の化合物、特に式（■、）の化合
物は、例えばトリアムシノーン及びその鱒導体のような
薬剤として非常に大きな利益な提供する化金物の１Ｉｌ
ｌ造に用いることができる。 また、本発明の主層は、式（■え）の化金物にアルデヒ
ドＲＣＨＯ（ここでＲは水素原子又は１〜Ｉ１１個の炭
素原子を含有するＴルキル基を表わす）を作用させて次
式（２） （ここでＡ ％ Ｂ ｚ Ｃ％ Ｄ ＳＲＳＲ＠及び８
童は上記のように定義される） の化金物を得、この化金物にエステル化剤を作用（ここ
でム・は１〜１８個の炭素原子、を含有するアシル基の
残基を表わす） の化合物を得、この化金物にニド四基のための環元剤を
作用させて次式Ｍ の化合物を得、この化合−にオ午シム官能基の解裂剤を
作用させて次式（至） 翼 の化合物を得ることを特徴とする前記の式（■、）の化
合−を使用する方法にある。 前記使用方法の好ましい実施１様において、用いられる
アルデヒドは、ホルムアルデヒド又はアセをアルデヒド
であり、 エステル化剤は、触媒の存在又は不存在下で珊いられる
酢酸、無水酢−１壌化アセチル又は任意の他の酸無水物
又は酸塩化物であり、 ニトロ基の還元剤は壊化第−り胃ム又は三塩化チタンで
あり、 オ今シム基の解−剤は、硝鍾アルカリの存在下での三塩
化チタン若しくは酢酸の水ｔｉ＊又はアルデヒドの存在
下での無礪鹸水溶液である。 また、本脅明の主題は、次式（ＩＡ） （ここで、ム、ｌ Ｎ ＣＳＤ ％ Ｒ＠及びＲ８は上
記のように定義される） の化合物にまず１７（２０）位の二重結合の還元剤を作
用させて次式（２） の化合物を得、次いでこの化合物を先に、示した一連の
反応に対し、即ち、アルデヒド翼Ｃａ０（ここで鼠は上
記のように定義される）を作用させて次式（１１） （ここで、ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ｌ、１．及びｌ奮は上記の
ように定義される） の化合物を得、この化金物にエステル化剤を作用させて
次式（ｆｆ’） ！ （ここでム・は１〜１１個の炭素原子を含有するアシル
基の残基を表わす） の化合物を得、この化合物にニトロ基の還元剤を作用さ
せて次式（Ｖ’） 鼠 の化金物を得、この化合物にオキシ＾官能基の解裂剤を
作用させて次式（１’） 讐 の対応化金物を得ることを特徴とする前記の使用方法の
ｊ１法にある。 二重結合の解裂剤は、好ましくはアＡ／、ＩＦりはう水
嵩化物、例えば水素化はう嵩ナトリウムである。 用いられる鉋の反応剤は前記したものである。 轟然であるが、本発明の主題は、特に、式（１’□）化
合物の使用方法にある。 特に、本発明の主層は、用いる式（夏、）の化金物が３
１−ヒト窒キｓ／−１ｙ−Ｃ二Ｆ胃メチレン）アンドー
ス＃−５−エンであり、そしてこの化金−にネルｔｋ化
剤を作用させて次式 の化合物を得、この化合物にアセチル剤を作用させて次
式 （ここで、ム信はア七チル基を表わＴ”）の化合物を得
、この化合物にエト■基の還元剤を作用させて次式 の化金物を得、この化金物にオキシ＾官能基の解―剤を
作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする実験の部に記載の使用
方法にある。 また、本発明の主題は、用いる式（ＩＡ）の化合物がＳ
／−ヒト１１午シー１７−（ニ）蓼メチレン）アンド田
スター６−エンであり、そしてこの化合物に還元剤を作
用させて次式 の化金物を得、この化金物に本Ｊｕｌｋ化剤を作用させ
て次式 の化合物を得、この化金物にＴ七ナル化剤を作用させて
次式 （ここで、ム・はアセナル基を表わす）の化合物を得、
この化合物にエト曽基の還元剤を作用させて次式 の化金物を得、この化金物にオ午シム官能基の解―剤を
作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする使用方法にある。 当然であゐが、本発明の主題は、また、Ｘが炭素原子を
表わす式１の化合物を出発物質として用いることを特徴
とする前記した式（至）及び（Ｖｌｌ）の化合物を導く
ような使用方法にある。 本発明及び別法で得られる化合物は新規な化学物質であ
る。したがって、本発明は、新規化学愉質としての式（
１）、（Ｎ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（璽）、（Ｉ６）、
（Ｎ’）、（Ｖ’）Ｊ［（Ｗ’）ｍびにＸが炭素原子を
表わす式Ｉの化合物から誘導される対応化金物も主題と
する。 下記の例は本発明を例示するもので、どれを何らｌｌ１
１１シない。 ＠Ｌ：５１−ヒドロ午シー１７− ！）−メナレ＆７
ｊの３／−ヒドロ午シアンドース＃−５−エン−１７−
オンを１５０６ｅｆ）ニド璽メタンに纏えてなる溶液な
音素雰囲気下に１１ｉ熱還流さ曽て１・−の工）田メタ
ンを貿★する。ａｔｇのエチレンジアミンを加え、混合
物をｓＯ〜４０時間−一運流する。ｉｌＩ媒を減圧下に
追出し、その残留物をジタールメタンに溶解し、シ９力
上で濾過し、ニーデル・シタ買ルメタン（１／１）混合
物で濤ｌする。 有嶺濱媒を減圧下に追出す。これにより寅！Ｉの所期生
成物を得た。ＭＰ−１１１１〜１２２℃。この生成物は
１５モルのメタノールと共に結晶化するＯ ＭＰ−１４５−１４１１℃。 〔α）、−−８６０（・−（１７４％メタノール）ＮＭ
鼠 ＣＣｌ４ｐｐｍ ４４５ １１１−広２ｇ）ＩＩ ＆２５ １Ｍ輪広４Ｍ ｔｏｓ ｓｉｔシンダレフトｌ０ＣＨ畠Ｉｔｓ Ｋ
Ｍｉ／ンダに７ト１ＩＣＨ１１と 約１５１１Ｐのエチレンジアミンを含有するｓｅｔの墨
シーメタンに２２０１ＩＩＦの！−テシラ胃ンを溶解し
てなるｉ１１液を窒素下で７５℃に１・時間加熱する。 工）讐メタンの過剰量を減圧下に追出し、そ 。 の残留物をシ５力で夕讐マトダラフイーする（ベンゼン
−ペンタン２／ｉ ）。２ ｉｓ ２ＷＩｇの粗生成物
を得、これをペンタンから再結晶する。 ＭＰ−２９−ｉｓ１℃。 ＩＩスペク）ル：ｍｌＸ ＋ １５５Ｏａ１１ ）Ｎ
ＭＲＣＤＣ１ｍ ｐｐｍ ６９ ４に＋芳香族 ４４ １Ｍ、シンダレット幅広、■エチレン４．９ ２
Ｈ，シンダレットーＣＨ，−Ｎ重１！−Ｎｏ ４Ｈ，
ｍ、−Ｃ１ｍ 分析 夷ｉｓ： Ｃ％ ６’Ａ９６ Ｈ％ ＆ｌＩＩ
Ｎ％ ２４？針算： ６負８５ ＆Ｉ４
χ４０工１−専−８： 鼾イー＊−ｊ−ｊ−二
一？−ｇ−ｙ！−曳土一一−ｚ−ｑ−二−巳一計一も！
−に７−’ｊ−：ｊ−４−７−：紀−子−？−盈工り貢
」聾二ンー１−乍工７−−−）−２伽のホルムアルデヒ
ド水溶液、１関のトリエチルアミン及び１０関のイソブ
ーパノールにＳＯａダの５１−ヒト−キシ−１７−（ニ
ド−メチレン）アンド−スター５−エンを加えてなる懸
濁液を會む混合物を周囲温度でＳＯ分間か會まザ続ける
。 反応混合物を＃鹸本渡波に注加する。５０分間かきまぜ
、得られた生成物を濾過し、乾燥した後、５１１４の所
期生成物を１５５〜１４１’Ｃの一点を持つジアセテー
）の拳で得た。 （ｇ）Ｄ−−ｉ２°（億−（１４８％ｃｕｃｓ、）ＮＭ
Ｉ ＣＣｌ４ ｐｐｗｒ １９５ ５ＩＨ−広１６Ｈ ＆易０ ：ＩＨ報広 ６■ 瓜！−４１！ＩＨ−広２０１ ４１−４４ ： ！Ｍ幅広３Ｋ及び２１１１２０
５及び１？７！４Ｈ，シンダレットニアセテート １１０ ；ｊｌＨ，シングレット０−ＣＨｓ （１８５二５１１．シングレット ３−ＣＨｓ 工御−見王−Ａ−Ｌ上λ−１−二−？−τ−曳上身乏−
’ｚＢ−７２−二−翫１６−ジエン−２０−オンの２０
−オキシム５１のＣｒＣ１ｇ−１ｎ、Ｏを１４ｃｃの水
に加えてなる溶液に４鍔の濃壌Ｉ！漕液とｔｓＩ＃）ｍ
鉛粉末を加える。得られた漆液を濾過し、１１の５７．
２１−ジアセト中シー２０−エト蓼プレダナー翫１６−
ジエンな１５０１！のア七トンに加えてなる溶液中に注
ぐ。４時間か會會ぜた後、得られた溶液を塩化ナトリウ
ム水溶波に注加し、工−テにで舷出する。エーテル相を
植木で洗い、乾燥する。シ９力で濾過し、１ｉｌａ乾固
させた俵、１１ダの結晶化した白色固体を得た。ＭＰ−
１７１〜１７６℃。 〔α） ｏ −−４２（＠ −ｔ ０４ ％ ＣＨＣｌ
Ｂ ）ＮＭＩ ＣＣｌ４ Ｐ？” ＆？７ ：１１１１ｍ広１４１１＆２７
：１ＨＩＩＩｉＩム ４Ｈ４８１１：２Ｍ、シン
グレット ２ｌ−Ｃ１ｉ。 し５−ＪＬ７ ： ＩＨ大５Ｈ １ｏ ４１ｋＣ１ＬＯＯｒ ６ Ｉｌｌ 、 シン／に
７ ）アセテート ｔｏｓ ：３１１．シンダレツＦ１０−ＣＨ
１ ａ？４ ；！ＩＩ、シンダレツ）１５−ＣＩ
ｌｍ １平ｐ４子 ？ −；−４−二−−：１．象ニー’／
−７−＄−±−一“！“−１で／−ビー７−ｙ−ｙ−−
ｓｏｏｗ９の５７，２１−ジアセシ午シプレダナー氏１
６−ジニンー２・−オン、１６１Ａの酢酸、６ａのアセ
Ｆンを含有し、ｚ４Ｉｉの酢酸アンモニウムを含む１１
Ｉ浦波に４６Ｇの三塩化チタン水溶液を加える。反応混
合物を６時間かきまぜ続け、次いで水中に注ぎ、エーテ
ルで抽出する。エーテル相を洗い、乾燥し、次いでシ９
．ｉｌｌ上で濾過する。蒸ａＳ曽た後、１５４〜１５６
℃の融点を持−７６６雫の白色一体を得た。 （１Ｘ ） ｐ −−１？’（＠ −（１９５％ ＣＨ
０１ａ ）−口」−ｚ−２−二−ｉ−！−二−グー！−
へ二一！−Ｕ−ニーもＸ１曳−？−刀ンド費ス＃−５−
エン 亀５Ｉの１７−二）璽メチレンー３Ｉ−ヒトー中シアン
ド讐スター５−エンを１５ｅｌｊのイソブーパノールに
入れた懸濁液に約１００ダの水嵩化はう素ナトリウムを
少量づつ１０分間で加える。この混合物を′ＩＩ４目温
度で２時間かきまぜ、次いでｚｏｏｃｅの１襲酢酸水溶
波中に注ぐ。Ｐ遥し、乾燥り、に後、ｍｋ！１０所ｍ４
１ｍ物を得た。ＭＰ−１７ｓ〜１・１℃（メタノ−＃）
。 （α）Ｄ−−７０°（＊−１ｓｃａｃｔａ）ｘｙｔスベ
タ）ｋｒｍａｘ ｓ Ｉ ６４ｃｃｍＮＭＲＣＤＣ１＠
ｐｐｍ ４２５１１８菖、４−Ｈ し２ Ｉｓ ： ２ ＨＩＴＩＮ ｅ ２０− ＣＨａ
４４ ＋１■１幅広、Ｓα−■ １口５：！■、シンダレット１？−ＣＨ１ＣＬ７ ：
５ｌｌｌシンダレフト１８−Ｃｌ１ｍ２）土！−２−零
−１−ニー！−Ｕ−８−ｊ−−ヱー二−宮−；−二−４
−艷−ヲース。 レダナー５−エン １ｇの１７β−二）賞メチルー１／Ｉ−ヒトー會シアン
ド讐スター５−エンを２０田のイソブーパノールに入れ
てなる懸濁液に４ｅｅのホルモ−にと２ａのトリエチル
Ｔ畿ンを加える。この混合物を周囲温度に４０〜５０分
闘かきまぜ、次いで２００ｇ１１）Ｌ５囁＃鎌水溶液中
に注加し、乾燥し、１・７Ｉの所期生成物を得た。 ＭＰ−１−７−１９５℃（メタノール）（α）Ｄ−−２
２°（＠−ａ４％ｃＨｃ１ｇ ）ｉ ） ！−／−ａ
−Ｌ！＝−！ｊ７−ｊ）−ｊＵ７！：ｊｊｆｆｉ−＝−
！＝−”−シー２０−オン ２ ＠ Ｑｑｆ）ｍ ／ ＃ ２１−ジアセＦ中シー２
Ｇ−エトープレダナ−５−エンを１５４の７七トンに溶
解してなる＊＊に窒素下で塩化第−タ胃ムのｆ遥した１
ｉｌｌ（１５ｇの濃壌綾とｚ５ばの水とからなる壊鹸水
溶液中のａＳｌの粉１ｇ吠墓船及びａ４ＩのＣｒＣ１ｇ
・６Ｈ１０から出脅して製造）を加える。２〜３分後に
、その混合物を水中に注ぎ、ジタールメタンで抽出する
。有機相を乾燥し、蒸発させ、残留物ｔ４＃の酢酸に溶
解する。ｚｓｅ４のｊＩｉｉｌｌｌ酸ナトツウム水溶液
を滴下し、次いで４ｃｃの酢酸を纏える。混合物を１０
分間沸騰させ、水に注ぎ、炭酸す）！’）ムで中和し、
ジタールメタンで抽出する。有ａｍを乾燥し、シ９力で
ｆ過し、蒸発させて１４！ダの所期生成物を得た。 ＭＰ−１４２〜１４４℃ （α）、−＋２２°（＠−１７’ｊＧｃＨｃ１ｍ ）Ｍ
Ｐ −１４４〜１４ ・Ｔ、 （１）（α）−＋２
７゜ （１） Ｉ 、 Ｍａｒｑｍｅｔ他１ｗ１Ｌ Ｂｅｔ
Ｃｋｉｘ Ｆｒ、 １ ＋４２ 、 ？・例１の方法を
用いて、＋２１のニストーンのメチルエーテル、ｓ偶の
ニド−メタン源びＳ雫のエチレンジアミンを反応さ蓄る
。シ９＊ゲルシタ買マ）グラフィーし、へ中ナンージタ
Ｗ＃メタン（２／ｌ）混合物で溶−した後、１１４ｄｌ
の所期生成物を得た。 ＭＰ−１？２〜２０５℃ （α） −＋１０’（＠−ａ７８％ｃｉｌｃ１Ｂ）例
４：１−二）ｐメチル】レス）−２−エンａ１１のコレ
スタノン、ｓばのエト−メタン及び２ｑのエチレンジア
ミンの混合物を１時間加熱還流する。溶媒を減圧下に周
囲温度で追出し、（Ｌ１１＃の所期生成物を得、これを
メタノールから再結晶して所期生成物を得たＯ ＭＰ−１０５１〜１１２℃ （α）、−＋４４°（壷−ａ ５６ ％ ＣＨＣｉｍ
）例１１２−エト−メチレンアダマンタンａｓＩの２−
アダマンシン、１５＃のエト田メタン及び２０雫のエチ
レンジアミンの混合物を窒素下にＳ時間加熱還流し、溶
媒を周囲温度で減圧下に蒸発させる。その残留物を塩化
メチレンに溶解し、溶液をνν力でｆ過し、溶媒を追出
して（１４１＃の所期生成物を得た。 ＭＰ−７５１〜・１℃ 第１頁の続き ０発 明 者 サミールーザール・ザールフランス国シ
フ・スユール・イ ベット・レジダンス・デ・フオ ン・ファネット４
Claims (9)
- （１）塩基性二盲能性触媒の存在下で用いられる工）−
メタンよりなるケトン化合物用エト−メチル化剤。 - （２）塩基性二官能性触媒がエチレンシアセン、トリメ
チレンジアミン及びテトテメチレンジアミンよりなる群
から選ばれるシアセンであることを特徴とする特許請求
の範Ｍ＠１項記載の１）胃メチル化剤。 - （３）少なくとも１個のケトン基を含有する環状又は非
環状有機化合物に特許請求の範囲第１又は２］Ｊ記載の
ニジ−メチル化剤を作用させてニトロメチレン化合物を
得ることを特徴とする前記ニトロメチル化剤を使用する
方法。 - （４） ケトン化合物が次式■ （ここで、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含
有し、そして場合により含酸素苦しくは含窒素官能基又
はハロゲン原子によって置換されて。 いてもよいアルキル基を表わし、或いはａ、は、２〜４
個の炭素原子を含有するアルケニル又はアル午ニル基を
表わし、 Ｒ，は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、 Ｘは、炭素原子又は炭素−炭素結含を表わし。 核ム、Ｂ、Ｃ及びＤは、場合により１個又はそれ以上の
二重結合を有していてもよく、また場合により１個若し
くはそれ以上のヒトー命シ＃巷しくはケトン官能基、１
個若しくはそれ以上のハロゲン原子、１個若しくはそれ
以上の炭素原子微１〜４のアルキル若しくはアルキルオ
キシ基、又は１ａ若しくはそれ以上の炭素原子数２〜４
のアルケニル若しくはアルキニル基で置換されていても
よい） に相当し、そして次式（Ｉ） ■ 冒 （ここで、Ｒ，、ｌ、 、Ｘ、ム、１．Ｃ及びＤ ハー
ヒ記のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - （５） ケトン化合物が次式（ＩＡ）Ｒ曹 （ここで、”１ 、”ｌ ｓ ム、１．ｃ及びＤは上記
のように定義される） に相当し、そして次式（■ム） （ここで、Ｒ１１鼠１、ム、ｎ％Ｃ及びｐは上記のよう
に定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の方法。 - （６） ケトン化谷物が、虱、がメチル基を表わし且
つＲ８が水素原子又はメチル基を表わす式（璽、）１当
Ｕそし′（式（Ｉ□）の対応化合物が得られることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 - （７） ケトン化合物が次式（１’ム）Ｒ寓 （ここで、Ｒ１５Ｒ１ｓｃ及びＤは上記のように定義さ
れる） に相当し、そして次式（Ｉ”Ａ） （コ４− ”Ｃ’％ Ｒｓ 、” ＊ 、ｃ及びＤは上
記のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - （８） ケトン化合物が次式（ＩＩ’ Ａ）ｌ鵞 （ここで、Ｒ１及びＲ，は上記のように定義される） に相当し、そして次式（１”Ａ） （ここで、Ｒ１及びＲ８は上記のように定義される） の対応化合物が得られることを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の方法。 - （９）用いる弐１ｍＡの化合物がＳβ−ヒトー午シアン
ド賛スター５−エン−１７−オンであり、そして式Ｉの
得られる化合物がＳ／−ヒ）′四キシー１７−（ニド胃
メチレン）アンドース＃−５−エンであることを特徴と
する特許請求の範ｌＩ＠・項記載の方法。 輪 新規化合物としての特許請求の範囲第４−・項のい
ずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。 ＩＬυ Ｓ／−ヒドリキシ−１７−（工）−メチレ・ン
）アンド−スター５−エンである特許請求の＠ｌＩ嬉１
０項記載の新規化合物。 ＱＪ 特許請求の範囲第５項記載の式Ｉ□の化金物に
アルデヒド１ｃｎｏ （ここで８は水素原子又は１〜
１８個の炭素原子を含有するアル中ル基を表わす）を作
用させて次式（ＩＩ） （ここでム、１．Ｃ，Ｄ％Ｒ，Ｒ，及び虱、は上記のよ
うに定義される） Ｏ化金物を得、この化合物にエステル化剤を作用させて
次式（Ｎ） 覧 （゛ここでムＣは１〜１＠個の炭素原子を含有するアシ
ル基の残基な表わす） の化金物を得、この化金物にニド田基の還元剤をの化金
物を得、この化合物にオ中シム官能基の解袈剤を作用さ
せて次式（Ｍ） 鼠 の化合物を得ることを特徴とする式ＩＡの化金物を使用
する方法。 ０ 次式（ＩＡ） （ここで、ム、１、Ｃ％Ｄ１１鼠、及びＲ，は上記のよ
うに定義される） の化合物にます１ｙ （２０）位の二重納金の還元剤を
作用させて次式（■） の化金物を得、次いでこの化合−を特許請求の範囲第１
２項記載の一連の反応に付し、即ち、アルデヒドＩｃＨ
Ｏ（ここで鼠は特許請求の範囲第１２項記載のように定
義される）を作用させて次（ここでム、ｌ、Ｃ，Ｄ、１
％Ｒ１及び１１．は上記のように定義される） の化合物を得、この化合物にエステル化剤を作用させて
次式（ｐＩｌ） （ここでムＣは１〜１６＠ｆ）炭素原子を含有するアシ
ル基の残基を表わす） の化合物を得、この化金物に１）−基の還元剤を作用さ
せて次式（Ｖ’） 凡 の化合物を得、この化合物にオキシム富能基の解の対応
化合物を得ることを特徴とする特許請求の範囲＃１１２
項記載の方法。 ａ４ 用いる式■、の化合物がＳβ−ヒトルキシ−１
７−（ニド−メチレン）アンド＊Ｘｊ−５−エンであり
、そしてこの化合物に本ル電ル化剤を作の化合物を得、
この化合物にアセチル化剤を作用（ここで、ムＣはアセ
チル基を表わす）の化合物を得、この化金物にニド−基
の遷元剤をの化合物を得、この化合物にオキシム官能基
の解装剤を作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする特許請求の範閤餉１２
項記載の方法。 ａ＄ 用いる式（ＩＡ）の化合物がＳ／−ヒト田キシ−
１７−（ニド四メチレン）アンドリスター５−エンであ
り、そしてこの化金物に還元剤を作用書の化合物を得、
この化合物に本ルζル化剤を作用させて次式 の化合物を得、この化合物にアセチル化剤を作用させて
次式 （ここで、ムＣはアセナル基を表わす）の化合物を得、
この化金物にニド−基の還元剤をの化合物を得、この化
合物にオキシム官能基の解装剤を作用させて次式 の化合物を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１ｓ
項記載の方法。 ｍｅ ｘｔＩ＊素原子を表わす特許請求の範囲第４項
記載の式Ｉの化合物を出発物質として用いることを特徴
とする特許−求の範１１１１Ｅ１ｆｆｉ又は１暴項記載
の方法。 ａで 新規化合物としての、特許請求の範囲第１２又Ｌ
ｔ１Ｓ項記載のよｌｋ式（１）、（Ｆｌ）、（Ｖ）、（
Ｍ）、（■）、（ｌｉｔ’）、（■１）、（Ｖ＠）及び
（■’） ｍびにｘが炭素原子を表わす特許請求の範
囲第１６項記載のようなこれらの＃４族体。
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| FR8202681A FR2521567A1 (fr) | 1982-02-18 | 1982-02-18 | Nouveaux derives steroides 17(20)nitro, leur procede de preparation et leur application a la preparation de corticosteroides |
| FR8202681 | 1982-02-18 |
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