JPH11209639A

JPH11209639A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11209639A
Application number: JP1868598A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Makoto Chinami; 誠千波; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JP3774559B2

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主
剤と、シラノール縮合触媒と水を含有する硬化剤からな
る多液型硬化性組成物の深部硬化性を改善するととも
に、該硬化剤の貯蔵安定性を改善すること。【解決手段】（Ａ）液：ケイ素原子に結合した水酸基
または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有
する重合体を含有する主剤、（Ｂ）液：（ａ）シラノー
ル縮合触媒，（ｂ）水または金属塩の水和物，および
（ｃ）非水溶性の可塑剤を含有する硬化剤、の少なくと
も２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋しうるケイ素含有基（以下、
「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含有す
る２液あるいは３液以上の硬化性組成物、および、硬化
剤成分の貯蔵安定性改善方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する重合体は、室温においても湿分等により反
応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の
形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興
味深い性質を有することが知られている。この特性を活
かして、反応性ケイ素基を有する重合体は、建築用シー
リング材や複層ガラス用シーリング材、工業用シーリン
グ材などのベースポリマーとして広く用いられている。
シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充
填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つ
ために用いられるものである。

【０００３】ところが、この反応性ケイ素基を含有する
重合体を含有するシーリング材を空気中の水分で硬化さ
せる場合、表面では硬化が進行するものの内部まで硬化
するのに長期間を要するという問題があった。このよう
な重合体のなかでポリイソブチレン系重合体などの飽和
炭化水素系重合体は優れた耐候性、耐熱性、および、耐
久性を有する反面、湿気遮断性が大きいという特徴を有
するため、空気中の水分で硬化する場合、深部の硬化が
不十分であるという問題があった。

【０００４】この硬化性組成物が常温で内部まで速やか
に硬化するように、この硬化性組成物に水分源をあらか
じめ添加することが考えられる。ところで、硬化性組成
物は大きく１液型硬化性組成物と２液型硬化性組成物に
分けることができる。１液型硬化性組成物は各種添加物
をすべて配合した１成分の液状物からなり、２液型硬化
性組成物は、反応性珪素基を有する重合体を含有する主
剤と、シラノール縮合触媒を含有する硬化剤からなる２
成分型である。

【０００５】前記課題を解決するために、この２液型硬
化性組成物の主剤側に水分源を添加する方法が考えられ
るが、主剤側に水分源を添加すると該重合体の貯蔵安定
性が悪化するという問題がある。また、硬化性組成物の
主剤中には接着性付与剤としてシランカップリング剤が
添加されることが多いが、シランカップリング剤は水分
と反応しやすいため、主剤側に水分源を添加すると貯蔵
後に接着性が悪化するという問題がある。そのため、硬
化剤側に水分源を添加することが望ましい。

【０００６】しかしながら、チタン化合物やスズ化合物
などのシラノール縮合触媒は水分があると分解するもの
が多いため、硬化剤側に水分源を添加すると貯蔵後に硬
化性が悪化するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する重合体を含有する主剤と、シラノール縮合
触媒と水を含有する硬化剤からなる多液型硬化性組成物
の深部硬化性を改善するとともに、該硬化剤の貯蔵安定
性を改善することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、このような
問題を解決するために鋭意検討した結果、この多液型の
硬化性組成物の硬化剤側に特定の化合物を添加すること
によって、この組成物に硬化物物性・硬化性・深部硬化
性・接着性の低下などの悪影響を及ぼさないで、該硬化
剤の貯蔵安定性を改善することができることを見い出す
ことにより前記問題を解決し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）液：反応性ケ
イ素基を少なくとも１個有する重合体を含有する主剤、
（Ｂ）液：（ａ）シラノール縮合触媒，（ｂ）水または
金属塩の水和物，および（ｃ）非水溶性の可塑剤を含有
する硬化剤、の少なくとも２液からなる２液型あるいは
多液型の硬化性組成物に関するものであり、とくに、
（Ａ）液：反応性ケイ素基を少なくとも１個有するイソ
ブチレン系重合体を含有する主剤、（Ｂ）液：（ａ）４
価の錫化合物，（ｂ）水または金属塩の水和物，および
（ｃ）飽和炭化水素系オリゴマーを含有する硬化剤、の
少なくとも２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性
組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における反応性ケイ素基を有する重合体と
しては、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、
水素添加ポリイソプレンなどの飽和炭化水素系重合体か
ら誘導される反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体
があげられる。また、主鎖骨格としてポリエーテル、ポ
リエステルおよびポリカーボネートから選ばれる重合体
から誘導される反応性ケイ素基含有有機重合体や、ブチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系
単量体、テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロ
エチレン，パーフルオロメチルビニルエーテルなどのフ
ッ素含有ビニル系単量体、スチレンなどの芳香族炭化水
素系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸およびその塩、
ビニルアルキルエーテル類、ブタジエン，クロロプレン
などのジエン類、エチレン，プロピレン，イソブチレン
などのその他ビニル系単量体などの重合性モノマーと反
応性シリル基含有重合性モノマーを共重合して得られる
反応性シリル基含有ビニル系重合体があげられる。さら
に、下記一般式（２）：ＨＯ−［Ｓｉ（Ｒ³）₂Ｏ］_n−Ｈ（２）（式中、Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置
換あるいは非置換の１価炭化水素基であり、ｎは正の整
数である。）で表されるジオルガノポリシロキサンがあ
げられる。

【００１１】上記例示の重合体のうち、反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体は、湿気遮断性が大きい
という特徴を有するため、本発明の硬化剤の深部硬化性
改善効果が特に顕著になるためより好ましい。前記反応
性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以
外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体
であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポ
リイソプレンなどがあげられる。

【００１２】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’、それぞれ独立に、は水素原
子または炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水
素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であ
る。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分
解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれか
であり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが
同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１
９の整数である）で表される基があげられる。

【００１５】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１６】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。

【００１７】とくに、一般式（３）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、原料の入手が容易であるので
好ましい。飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ
素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好まし
い。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満に
なると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得ら
れなくなることがある。

【００２０】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００２１】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよう
な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとし
て重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどの
ようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記
オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する
などの方法により得ることができるが、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基
を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官
能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００２２】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００２３】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなることがあり、得られる組成物
の接着性が向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他
の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン
系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の
他に他の単量体単位を含有させてもよい。

【００２４】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素
系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５
０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００
〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが
取扱いやすいなどの点から好ましい。

【００２５】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開
昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重
合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有
するポリイソブチレンを得た後、一般式

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａおよびｂは前記
と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この
化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合し
た化合物である。）、好ましくは、一般式

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用
いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせるこ
とにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげ
られる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アル
コキシシラン類が好ましい。

【００３０】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報
第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー
中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめる等の方法により製造さ
れる。

【００３１】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造するためには、例えば
重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外
に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラ
ン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を
導入することなどにより、末端および分子鎖内部に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造するこ
とができる。

【００３２】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３３】前記水添ポリブタジエン系重合体について
は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエ
ン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメ
タル基にした後、一般式（４）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ（４）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好まし
い）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重
合体ともいう）を製造することができる。

【００３４】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。

【００３５】前記一般式（４）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３６】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
のヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応さ
せることにより製造される。前記のように反応性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽
和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和
結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体
のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤など
とくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体
は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよ
く、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れ
た接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い硬化物
を与える。

【００３７】本発明の硬化性組成物の主剤中の反応性ケ
イ素基を有する重合体の含有率は１０％以上が好まし
く、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好
ましい。本発明の硬化性組成物の硬化剤においては、
（ａ）成分としては、後述する非水溶性の可塑剤
〔（ｃ）成分〕に可溶なシラノール縮合触媒を用いるこ
とができる。

【００３８】かかるシラノール縮合触媒としては、２価
および４価のスズ系硬化触媒、チタン系硬化触媒、アル
ミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられ
る。例えば、本発明において用いることが出来るチタン
系触媒としては、以下のものを挙げることができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】本発明で用いるシラノール縮合触媒として
は、４価のスズ系硬化触媒が触媒活性が高いために好ま
しい。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カル
ボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般
式（５）、Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4-d、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（５）（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの
中でも、一般式（５）で示される化合物、すなわち、ジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合
物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活
性が高く、硬化性組成物の硬化速度が速くなるのでより
好ましい。

【００４１】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００４２】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。前記キレート化合物を具体的に例
示すると、

【００４３】

【化７】

【００４４】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチル
アセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入
手が容易であるために最も好ましい。前記錫アルコラー
ト類を具体的に例示すると、

【００４５】

【化８】

【００４６】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサ
イドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、
低コストであり、入手が容易であるためにより好まし
い。また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノー
ル縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸ス
ズなどの２価のスズ系硬化触媒；テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル
類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウ
ム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
硬化触媒；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等の公知のシラノール縮合触媒等が例示で
きる。

【００４７】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この（ａ）成分のシラノール
縮合触媒の配合量は、反応性ケイ素基含有重合体１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が
好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール硬化
触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなる
ことがあり、また硬化反応が十分に形成し難くなる場合
がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲
を上回ると可使時間が短くなり過ぎ、作業性の点から好
ましくない。

【００４８】また、本発明の硬化性組成物の硬化剤中の
シラノール硬化触媒の含有率は２重量％（以下、％とい
う）以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％
以上がとくに好ましい。本発明の硬化性組成物の硬化剤
においては、（ｂ）成分として、水または金属塩の水和
物を用いることができる。この成分は、主剤中の重合体
の縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋
構造の形成を促進するものである。金属塩の水和物は通
常市販されているものを広く用いうることができ、例え
ばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属塩の水和
物等が挙げられる。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂
（Ｃ₂Ｏ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ，ＡｌＮａ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂
Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ，ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃ
ａＳ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，ＣａＨ
ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ ₂Ｏ，Ｃ
ｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₂・
４Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ，ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，
Ｆｅ（ＮＨ₄）（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，Ｋ ₂ＣＯ₃・１．
５Ｈ₂Ｏ，ＫＮａＣＯ₃・６Ｈ₂Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，
Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７
Ｈ₂Ｏ，ＭｇＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ
₂Ｏ，ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂
・３Ｈ₂Ｏ，ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｎ
ａ₂ＳＯ₃・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・
１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＨＰＨＯ₃・２．５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・７Ｈ₂
Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂
Ｏ，ＮａＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ，Ｎｉ
Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ，ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄・２
Ｈ₂Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₃・２Ｈ
₂Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ
₂Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４９】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ，等が挙げられ
る。

【００５０】この（ｂ）成分の水または金属塩の水和物
の配合量は、反応性ケイ素基含有重合体１００部に対し
て０．１〜２０部程度が好ましく、０．５〜１０部が更
に好ましい。水または金属塩の水和物の配合量がこの範
囲を下回ると硬化速度が遅くなることがある。一方、水
または金属塩の水和物の配合量がこの範囲を上回ると硬
化物物性や接着性を低下させることがある。上記金属塩
の水和物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上
混合して使用しても良い。

【００５１】また、（ｂ）成分の水または金属塩の水和
物の配合量は、（ａ）成分のシラノール縮合触媒１００
部に対しては１０〜５００部程度が好ましく、２０〜２
００部が更に好ましい。水または金属塩の水和物の配合
量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあ
り、一方、配合量がこの範囲を上回るとシラノール縮合
触媒の貯蔵安定性を低下させることがある。

【００５２】本発明の硬化性組成物の硬化剤において
は、（ｃ）成分として、非水溶性の可塑剤を用いること
ができる。前記（ａ）成分であるシラノール縮合触媒は
非水溶性の可塑剤に可溶であり、逆に、前記（ｂ）成分
である水または金属塩の水和物は非水溶性の可塑剤に実
質的に溶解不可能である。従って、（ｃ）成分である非
水溶性の可塑剤は、加水分解しやすいシラノール縮合触
媒を溶解させることにより、シラノール縮合触媒と水分
源とが接触し難くなるように作用して、硬化剤の貯蔵安
定性を向上させる機能を有する。

【００５３】該可塑剤としては、水や金属塩の水和物の
溶解度が低いほうが好ましいため、極性が低い可塑剤が
好ましい。かかる特性を有する可塑剤の具体例として
は、以下に示す飽和炭化水素系オリゴマーがあげられ
る。例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オ
レフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなど
のポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニル
などのなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジ
エンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、
塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフ
テン油などのシクロパラフィン系オリゴマーなどがあげ
られる。

【００５４】また、以下に示す飽和炭化水素系オリゴマ
ー以外の可塑剤も用いることができる。該可塑剤の例と
しては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジル
フタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフ
タレートなどのフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘ
キシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジイ
ソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２
−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル
酸ジ２−エチルヘキシルなどの非芳香族２塩基酸エステ
ル類；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメ
リット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル類；オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタ
エリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類；ジエ
チレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエ
ステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホス
フェートなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００５５】本発明の硬化性組成物の硬化剤中、非水溶
性の可塑剤の含有率は２０％以上が好ましく、３０％以
上がより好ましく、４０％以上がとくに好ましい。ま
た、（ｃ）成分の非水溶性の可塑剤の配合量は、（ａ）
成分のシラノール縮合触媒１００部に対して５０〜５０
００部程度が好ましく、２００〜２０００部が更に好ま
しい。非水溶性の可塑剤の配合量がこの範囲を下回ると
シラノール縮合触媒の貯蔵安定性を低下させることがあ
る。一方、配合量がこの範囲を上回ると硬化物物性や接
着性を低下させることがある。

【００５６】また、これらの可塑剤は、反応性ケイ素基
を有する重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを
目的に、本発明の硬化性組成物の主剤中にも添加するこ
とができる。さらに、前記可塑剤は、重合体に反応性ケ
イ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度
の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。

【００５７】本発明の硬化性組成物においては、シラノ
ール縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（６）Ｒ⁵ _aＳｉ（ＯＲ⁶）_4-a（６）（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るケイ素化合物が必要に応じて用いられる。

【００５８】前記ケイ素化合物を具体的に例示すると、

【００５９】

【化９】

【００６０】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中でも、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメ
チルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン等の一般式（６）中のＲ⁵が、炭素数６〜２０のアリ
ール基であるものは、組成物の硬化反応を加速する効果
が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシ
シランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであ
り、入手が容易であるために最も好ましい。

【００６１】本発明に用いる前記ケイ素化合物の配合量
は、反応性ケイ素基含有重合体１００部に対し、０．０
１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ま
しい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化
反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケ
イ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬
度や引張強度が低下することがある。上記ケイ素化合物
は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用
しても良い。本発明の硬化性組成物には、各種シランカ
ップリング剤が必要に応じて用いられる。シランカップ
リング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン
類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シ
ラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボ
キシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラ
ン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルト
リエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含
有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌ
レート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有
シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性
した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル
化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロック
イソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。

【００６２】本発明に用いるシランカップリング剤は、
反応性ケイ素基含有重合体１００部に対し、０．１〜２
０部の範囲で使用される。特に、１〜１０部の範囲で使
用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種
類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても
良い。本発明の硬化性組成物にはシランカップリング剤
以外の接着性付与剤も用いることができる。

【００６３】本発明の硬化性組成物には、各種老化防止
剤が必要に応じて用いられる。かかる老化防止剤とし
ては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防
止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロ
ペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系
光安定剤などが挙げられる。

【００６４】前記フェノール系酸化防止剤の具体例とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示で
きる。

【００６５】前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１ｐ０−フェニレンジ
アミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン等が例示できる。前記硫黄系ヒド
ロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−
３，３‘−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，
３‘−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３
‘−チオジプロピオネート等が例示できる。

【００６６】前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具
体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等が例示できる。前記ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール等が例示できる。

【００６７】前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例
としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。前
記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ド
デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベン
ジロキシベンゾフェノン等が例示できる。

【００６８】前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例
としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１
−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。

【００６９】前記ニッケル系光安定剤の具体例として
は、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２
‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２
−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２
‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ
−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。これ
らの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用す
ることによってより有効に機能することがある。

【００７０】老化防止剤の配合量は、反応性ケイ素基を
含有する重合体１００部に対して０．１〜２０部程度が
好ましく、１〜１０部が更に好ましい。配合量が０．１
部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないこと
があり、２０部をこえると硬化性組成物のコストや接着
性が悪くなる。本発明の硬化性組成物には、各種充填材
が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例として
は、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ
殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、
亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降
性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これら
の充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。充填材を用いる場合の使用量は、反応性ケイ素基含
有重合体１００部に対して１〜５００部が好ましく、５
０〜２００部がさらに好ましい。

【００７１】本発明の硬化性組成物には、先に記載した
シラノール縮合触媒、水分源、可塑剤、シランカップリ
ング剤、老化防止剤および充填材の他に、必要に応じて
各種添加剤が添加される。このような添加物の例として
は、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物
性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光硬化
性樹脂、タレ防止剤、リン系過酸化物分解剤、溶剤、難
燃性付与剤、滑剤、顔料、界面活性剤、発泡剤などがあ
げられる。

【００７２】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。本発明の組成物に
おいては、２液組成物及び３液以上の組成物のいずれも
可能である。２液組成物として使用する場合には、例え
ば、充填剤や可塑剤等が添加された本発明の（Ａ）液で
ある主剤と、充填剤や可塑剤等が添加された本発明の
（Ｂ）液である硬化剤とにわけ、使用直前に両成分を混
合して使用すると、長期間の保存後も初期の硬化物物性
を安定して発現できる。

【００７３】本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物と
して有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、
自動車、道路等のシール用途や接着性組成物として使用
することができる。

【００７４】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。製造例２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチ
ルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２０５ｍ
ｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）８１９ｍ
ｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）５．７８ｇ（２５．０ｍ
ｍｏｌ）を加えた。

【００７５】

【化１０】

【００７６】次にイソブチレンモノマー３３２ｍｌ
（３．９１ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧
ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容
器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけ
て冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にし
た。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液
化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック
内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に
戻した。次に、２−メチルピリジン０．４５４ｇ（４．
８８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン６．６９
ｍｌ（６１．０ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応
時間７０分後に、アリルトリメチルシラン６．８６ｇ
（６０．０ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基
の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液
を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去するこ
とによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。

【００７７】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤である
パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品
名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７
５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５
［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ
１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応
を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時
間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００７８】目的とする両末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤である
ＰＳ−３２との混合物（１０／３の重量比）が得られ
た。

【００７９】

【化１１】

【００８０】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ
は、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。

【００８１】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝１１４４５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。実施例１〜３および比較例１〜２製造例で得られた反応性ケイ素基を有する重合体（ＰＩ
Ｂ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物１３
０部（このうち（Ａ）液中の反応性ケイ素基を有する重
合体を１００部含有する）に対し、さらにパラフィン基
プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプ
ロセスＰＳ−３２）を６０部数添加し、膠質炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５
０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、
商品名ＰＯ３２０Ｂ１０）１８０部、タルク（富士タル
ク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、光安
定剤ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学
（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、垂れ防止剤
（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５
部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイ
ギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、
サリシレート系紫外線吸収剤（住友化学工業（株）製、
商品名スミソーブ４００）１部、ヒンダードアミン系光
安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７６５）
１部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）、商品名アロニッ
クスＭ−４００）３部、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シラン
カップリング剤Ａ−１８７）２部、γ−イシシアネート
プロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、
商品名シランカップリング剤Ａ−１３１０）４部を加
え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

【００８２】また、シラノール縮合触媒としてジブチル
スズジメトキサイド（アルドリッチケミカル（株）製）
と、水分源としてＨ₂ＯまたはＮａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ
（和光純薬工業（株））と、非水溶性の可塑剤としてパ
ラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名
ダイアナプロセスＰＳ−３２）と、重質炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）
を表１に示す部数添加し、ディスポーザルカップ中で手
混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・
オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒ
ｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うことにより硬化
剤を調整した。（ただし、比較例１は混合する必要がな
いので、ホモジナイザーによる攪拌は行っていない。）硬化性は、以下に示すタックフリータイムの測定により
評価した。上記の主剤と硬化剤を十分混練したものをガ
ラス上に厚さ３ｍｍとなるように薄く塗布し、２３℃の
恒温室中で養生した。手で軽く触れても手が汚れない程
度にまで、表面が硬化するのに要する時間（タックフリ
ータイム）を測定した。

【００８３】一方、深部硬化性は以下のようにして評価
した。上記の主剤と硬化剤を十分混練したものをガラス
上に厚さ１０ｍｍ以上となるように厚く塗布し、２３℃
×７日の養生を行った。養生後、カッターナイフで切る
ことにより、内部の硬化の程度を評価した。内部も十分
硬化しているものを○、内部は未硬化であるものを×と
した。

【００８４】硬化性と深部硬化性の評価結果を表１に示
す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１に示す通り、本発明の（ａ）成分であ
るシラノール縮合触媒のみを含む比較例１の硬化剤は、
タックフリータイムが短く良好な硬化性を示すが、深部
硬化性が悪い。また、本発明の（ａ）成分であるシラノ
ール縮合触媒と（ｂ）成分であるＨ₂Ｏを含む比較例２
の硬化剤は２４時間後もタックフリーにならないことか
ら、シラノール縮合触媒が加水分解して触媒活性が著し
く低下していると推測できる。一方、（ｃ）成分である
非水溶性の可塑剤のＰＳ−３２をさらに含有する実施例
１〜３の硬化剤は、タックフリータイムが短く、深部硬
化性も良好である。

【００８７】すなわち、本発明の（ｃ）成分である非水
溶性の可塑剤はシラノール縮合触媒の水分源に対する安
定性を改善する効果が有る。また、実施例１と実施例２
の比較から、水分源として水または金属塩の水和物のい
ずれの水分源を用いても同様な結果が得られており、
（ｃ）成分である非水溶性の可塑剤の効果は水分源に依
存せず有効である。さらに、実施例１と実施例３との比
較から、本発明の硬化剤に重質炭酸カルシウムなどの各
種添加剤が添加された場合にも、（ｃ）成分である非水
溶性の可塑剤の効果は有効であることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、深部硬化性を
改善するとともに、硬化剤の貯蔵安定性を改善すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液：ケイ素原子に結合した水酸基ま
たは加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有す
る重合体を含有する主剤、（Ｂ）液：（ａ）シラノール
縮合触媒，（ｂ）水または金属塩の水和物，および
（ｃ）非水溶性の可塑剤を含有する硬化剤、の少なくと
も２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）液の主剤成分中の重合体が、数平均
分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の末
端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１分子あたり、１個以上有することを特
徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）液の主剤成分中の重合体が、飽和炭
化水素系重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）液の主剤成分中の飽和炭化水素系重
合体が、イソブチレン系重合体である請求項３記載の硬
化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）液の硬化剤成分中の（ａ）シラノー
ル縮合触媒が４価の錫化合物である請求項１記載の硬化
性組成物。
【請求項６】（Ｂ）液の硬化剤成分中の（ｃ）非水溶性
の可塑剤が、飽和炭化水素系オリゴマーである請求項１
記載の硬化性組成物。
【請求項７】（Ｂ）液の硬化剤成分中、（ａ）シラノ
ール縮合触媒１００重量部に対して、（ｂ）水または金
属塩の水和物１０〜５００重量部，および（ｃ）非水溶
性の可塑剤５０〜５０００重量部を含有する硬化剤であ
ることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）液：ケイ素原子に結合した水酸基
または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基を有する重合体を含
有する主剤と、（Ｂ）液：（ａ）シラノール縮合触媒と
（ｂ）水または金属塩の水和物を含有する硬化剤、の少
なくとも２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組
成物において、該硬化剤成分にさらに（ｃ）非水溶性の
可塑剤を添加することを特徴とする該硬化剤成分の貯蔵
安定性改善方法。