JPH10239808A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理液の供給量と廃液量が少なく、定着性に
優れ、ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調
化されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒ
ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材
料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送さ
れる該感光材料に接触または近接するようにローラを複
数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラ及び
／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め
容器の設置により、処理液を該感光材料に供給する構造
とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理液を供
給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び
／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／
または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、処理液の低補充化、低廃液化のニーズが
年々高まってきている。低補充化することにより処理液
中の感光材料からの銀や溶出物濃度が高くなり水洗に負
荷がかかってくる。しかし、水不足はこれまた毎年深刻
な問題となっており、節水効果／水洗効率の高い自動現
像機処理が必要となった。

【０００３】また、感材中の硬調化剤（ヒドラジン、テ
トラゾリウム化合物）は処理液中に溶出するとランニン
グでの感度安定性を劣化させたり、スラッジが発生しや
すくなるため、感光材料中に固定化させる試みがなされ
ているが、現像や定着液中で溶出しにくくなった分、乾
燥工程に持ち込まれローラを汚すことが多くなった。そ
こで写真性能を劣化させず自動現像機を汚さない硬調化
剤や硬調化方法の開発が必要となってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、上記問題
を解決するためになされた。

【０００５】即ち、処理液の供給量と廃液量が少なく、
ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調化され
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記構成を
採ることにより達成された。

【０００７】（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該
感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に
搬送される該感光材料に接触または近接するようにロー
ラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するロー
ラ及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する
液溜め容器の設置により、処理液を該感光材料に供給す
る構造とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理
液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落
下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ
及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００８】（２） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
中に、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程
中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下
方向に搬送される該感光材料に接触または近接するよう
にローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有す
るローラの使用及び／またはローラ列下部にローラの一
部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液を該感光材
料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または液溜
め容器及び／または該感光材料に処理液を供給する手段
を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオ
ーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜
め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】環境問題は年々重要問題化し、水不足も問
題化してきているため、双方への対応が必要である。し
かし、感光材料から硬調化剤が現像液中に溶出すると現
像特性が変わり、現像液の低補充量化を図るとこの傾向
はひどくなるため、感光材料中から硬調化剤が溶出しな
いよう非拡散化する傾向がある。したがって、添加剤の
溶出しづらい水洗効率が悪い感光材料が出来てしまい、
自動現像機や感光材料を汚さず節水はできないという問
題が起こる。

【００１０】即ち、節水と汚れ防止を両立させるという
技術課題を解決するためには、下記の点に留意しなけれ
ばならない。

【００１１】汚れを乾燥工程まで持ち込まない硬調化
剤が必要であり、従来の硬調化剤は粒子近傍に固定化さ
せたいため耐拡散性基を有し、溶出性が劣化していた。

【００１２】水洗槽はほとんどの自動現像機で１槽で
あり、水洗効率が悪かった。少しでも水洗効率を上げる
ため、給水量を増やし垂れ流しの状態で使用せざるを得
ず、節水が出来なかった。

【００１３】それでも自動現像機のローラ汚れは解消
せず、自動現像機の定期清掃はかかせないものであっ
た。

【００１４】しかしながら、この問題は後述するマルチ
ローラ方式の自動現像機と新規硬調化剤で解決できるこ
とがわかり、本発明に至った。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン誘導体としては、下記の一般式（１）
で表されるものを用いることが出来る。一般式（１）で
表されるヒドラジン誘導体について説明する。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。） 一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１
ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００２０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００２２】一般式（１ａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２３】一般式（１ａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（１）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２４】一般式（１ａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２５】一般式（１ａ）において、Ｒ²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに
好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの
電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ²の
Ｇで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好まし
くはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので
例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロア
ルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリール
カルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリール
オキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カ
ルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表す。一般式（１ａ）のＲ²は特に好ましくは
フッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００２６】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００４１】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００４２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、
さらに好ましくは乳剤層に添加される。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるテトラゾリウム化合物は、下記の一般式（２）で
表されるものを用いることが出来る。一般式（２）で表
されるテトラゾリウム化合物について説明する。

【００４４】

【化１５】

【００４５】上記一般式（２）で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_P）が負
のものが好ましい。

【００４６】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσ_P値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００４７】Ｘ_Tは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で示され
るアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

【００４８】以下、一般式（２）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００４９】

【化１６】

【００５０】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００５１】次に本発明に係わる自動現像機について説
明する。特に特願平７−２２１９９１号記載のごとき自
動現像機である。

【００５２】ローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写
真感光材料に接触させて設置した構成は具体的には次の
ようになる。

【００５３】感光材料を挟持するローラ対が上下方向に
設置されているか、あるいは、ローラと少なくとも片面
が平面的なガイド部材とで感光材料を挟持する方式でロ
ーラが上下方向に設置されている構成である。ローラの
配置は水平でも千鳥状でもよい。

【００５４】また、処理液保持機能を有するローラの構
成は、ローラの表面に常に処理液が付着あるいは含まれ
ている状態のものであり、例えばローラ表面が吸水性材
料で製作されていたり、ローラ表面に処理液を常に一定
量供給できる機構を備えているものである。

【００５５】また、ハロゲン化銀写真感光材料は単に感
材と言うこともあるが、カラーペーパー、カラーフィル
ム、白黒フィルム、印刷用フィルム、Ｘ線撮影用フィル
ム等がある。

【００５６】処理液とは、現像液、発色現像液、定着
液、漂白液、漂白定着液、無水洗安定液、安定液、リン
ス液、水洗水、少量水洗水、予備水洗水等を総称してい
る。

【００５７】また、処理液保持機能を有するローラと
は、処理液を含浸するような吸水性の材質からできてい
るローラである。

【００５８】感材処理液保持機能を有するローラによ
り、下から上方に空中で搬送され、上部からローラ及び
／又は感材に処理液を供給する方式なので、感材は下部
ローラに保持された処理液と接触後、上部ローラに保持
された処理液と接触することになり、感材は、ローラに
搬送される毎に順次、より汚染度の少ない（感材からの
溶出物濃度の低い）処理液で処理されることになる。つ
まり、感材の搬送方向に対して処理液を向流させる方式
であり、従来の複数の処理槽を直列に配置した多段向流
方式と同様の機能を有するため、少量の処理液で効率よ
く処理することができ、迅速処理化が可能となる。

【００５９】また、上部から処理液を供給し、感材を上
から下へ搬送する場合においても、充分、少量の処理液
で効率良く処理することができるが、好ましくは前記の
上部から処理液を供給し、下から上へ感材を搬送する構
造である。

【００６０】更に、温度調節機構を設け、高温（≧４０
℃）の処理液で処理することにより、著しく処理時間が
短縮され、搬送経路を短くすることができ、従来の多段
向流方式のように複数の処理槽を直列に並べる必要もな
く、装置を大幅に小型化することが可能となった。

【００６１】即ち、その作用効果としては補充量低減、
処理迅速化、装置小型化につながる。そして、上下方向
に設置したローラの本数は、多段向流処理の場合の直列
に配置した処理槽の数に相当する。

【００６２】また、処理液供給方式は、感材の処理量に
対応した量を供給する方式であり、貯留量はローラ等の
保有量を確保するのみであるから、従来の液浸処理方式
と比較して、貯溜部の液量は少量で処理可能である。従
って、処理液の更新率が高く、高温迅速処理を実施して
も経時による空気酸化が問題とならない程度に処理液が
早く更新され、ローラ部等に酸化沈澱物等の発生がな
い。

【００６３】処理液保持機能を有するローラは織布、不
織布、焼結体、スポンジ等で耐薬品性を有する材質が好
ましく、感材の傷防止の点から、軟らかい材質が好まし
い。そしてローラ表面が吸水性を有する材質であるか、
又は吸水性材質で覆われていることが好ましい。

【００６４】織布、不織布の材質はポリオレフィン系繊
維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊
維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊
維、ポリフェニレンサルファイド繊維などが好ましい。

【００６５】多孔質材（スポンジ系）の材質は、シリコ
ンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ
ＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレン
ゴム、ブチルゴム系繊維などが好ましい。

【００６６】処理液保持機能を有するローラの好ましい
材質は、具体的には多孔質材であり、これによってロー
ラは供給した処理液を充分吸収保持することができ、多
段向流機能が有効に働く。

【００６７】処理液保持機能を有するローラの好ましい
形態は、ローラ下部に液溜め容器を設け、ローラ上部よ
り供給した処理液の１部が容器内に溜まり、容器内の液
にローラの１部が浸漬する構造となっているので、ロー
ラが吸水性材質でなくても、多段向流機能をもたせるこ
とができる。ローラの回転により、ローラ表面に処理液
が付着保持され、搬送中の感材とローラ表面に付着した
処理液が接触処理される。

【００６８】なお、好ましくは、液溜め容器がローラが
回転した時に、ローラ表面全体に均一に液が付着するよ
うな構成のものがよい。

【００６９】又、ローラ表面が吸水性材質であるローラ
と液溜め容器を組み合わせることが好ましい。

【００７０】さらに好ましい他の態様としては、ローラ
に処理液保持機能を持たせるかわりに、処理液保持部材
を設置したものである。処理液保持部材をローラの間、
上部、下部の少なくとも１ヶ所に設置し、処理液保持部
材に含浸保持された処理液と感材が接触して処理される
ため、多段向流機能を持たせることができ、処理性が向
上し、処理時間を短縮させることができる。

【００７１】処理液保持部材は、処理液を含浸保持する
ような吸水性の材質であればよく、例えば前述のように
吸水性を有する織布、不織布、多孔質材があげられる。
この役割としては、処理液保持部材が感材のガイド部材
の役目をし、直接該部材に含浸保持された処理液を感材
と接触させる手段であってもよいし、処理液保持部材を
ローラと接触させることにより、ローラ表面に処理液を
付着させ、ローラが感材と接触することにより、間接的
に感材に処理液を供給する手段であってもよい。

【００７２】図１に示す自動現像機の概略側面図は、本
発明に係わる自動現像機の代表的なものの一つである。
多機能な処理が可能なことを示すと共に第２工程である
定着工程又は漂白定着工程と、第３工程である水洗工程
又は安定液工程との間の仕切壁を軽量簡単化のため除去
することも可能なことを示している。即ち、各循環処理
液や濃厚処理液や水道水又は安定液の上方からの新液と
しての供給や下方の処理液溜まり３２からの循環処理液
の供給は、必要最低量に近い適量だけであるので、下部
の液溜まり３２にある処理液は常に適性な定着液又は漂
白定着液として周囲への飛び散りもなく、感光材料Ｆへ
の効率的な接触が可能になる（図１参照）。

【００７３】そして、下部の処理液貯溜部３２にある定
着液又は漂白定着液は常に適性な濃度の状態に保持され
ていて上部のノズル３８から散布しながら循環使用され
る。

【００７４】そして、定着液又は漂白定着液の新液は上
部の補給槽９１からノズル９８を通じて適時補給され
る。

【００７５】また、水洗水を使用する場合は水道水の適
量供給がなされるが、安定液を使用する場合は上部の安
定液補給槽９５からヒーター７５を通って適温にされ、
ノズル４８から流し込まれる。

【００７６】尚、各循環路には温度センサーやヒーター
がポンプと共に設けられることが望ましい。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７８】実施例１ 一般式（２）を含有する感光材料の試料を調製した。

【００７９】《一般式（２）を含有する試料の調製》同
時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の
平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子
を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり７×１０^-5モル添加した。また常法による可溶
性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。

【００８０】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【００８１】ついで添加物をｍ²当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。

【００８２】 ＜乳剤塗布液＞ ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² 一般式（２）の化合物（表１に記載） ４０．０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² ＜保護層下層液調製＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ^２ 化合物レ ７
２．０ｍｇ／ｍ² 化合物ソ ４３．０ｍｇ／ｍ² ＜バッキング塗布液＞ 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 レ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物ソ ４３．０ｍｇ／ｍ^２

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】上記塗布液を調整して塗布した。塗布量は
乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ^２、バッキング層のゼラチ
ン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【００８８】現像処理液の組成は下記のものを用いた。

【００８９】 《現像液組成》 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ１０．４にする。

【００９０】 《定着液組成》 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【００９１】露光は大日本スクリーン社製Ｐ−６２７を
使用した。処理については全処理時間が表１，２，３に
示すようになるようにラインスピード変化幅をひろげ、
かつ自動現像機はラックを改造したコニカ社製ＧＲ−６
８０を使用した。

【００９２】その概要は、前述の図１に示す通りである
（自動現像機）。

【００９３】又、比較として従来タイプの自動現像機を
用いたがその概要図は図２に示す（自動現像機）。

【００９４】どちらも処理条件は、 現像 ３５℃ １５″ ３０″ ３２ｃｃ／ｍ² 定着 ３５℃ １０″ ２０″ ３２ｃｃ／ｍ² 水洗 １７℃ ８″ １６″ ３００ｃｃ／ｍ² 乾燥 ５０℃ １２″ ２４″ 全工程時間 ４５″ ９０″ とした。

【００９５】（なお、全工程時間９０″の場合の実施に
おいては、上記のごとく、現像は３０″乾燥は２４″と
した。） 《汚れ評価》大全５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズの上記
塗布のごとき未露光試料を２００枚連続処理し、２４時
間後に再び連続１０枚処理した。その時の１０枚のフィ
ルム上に転写した０．５ｍｍ以上の汚れの総数をカウン
トし、大全１枚当たりの個数を表に示した。

【００９６】《残色評価》現像処理した未露光フィルム
を５枚重ねて、ドットメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ）でカブ
リ値として測定し、１枚当たりの値として表に示した。

【００９７】《定着性評価》定着性は、１０枚の処理後
のフィルムを目視評価し、定着ヌケ不良が発生していな
い大全枚数を表に示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１から明らかなように、本発明の構成は
汚れ、残色及び定着性において優れている。

【０１００】実施例２ 《印刷用明室感光材料試料の作製》印刷用明室感光材料
試料の作製は、単分散度８．８％、平均粒子径０．１３
μｍ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル％、粒子内
部にＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅が１０^-4モル／銀１モルを含有
する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止
を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低感度乳剤
層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。

【０１０１】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増
感を施した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．
０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−硫黄−セレ
ン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は２６％であった。

【０１０２】乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、
低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリ（メチルメタク
リレート₃₀−エチルアクリレート₄₀−ブチルアクリレー
ト₂₈−アクリル酸₂：下付き文字は重量組成比を表
す。）共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付
き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ
１．５ｇ／ｍ²とした。

【０１０３】乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モ
ル当たり硬調化剤として下記表２に記載のようにヒドラ
ジン誘導体を１×１０^-3モル、また低感度乳剤層には硬
調化助剤として下記化合物ツを１×１０^-3モル、ホスホ
ニウム塩化合物ネを１×１０^-3モル添加した。更に乳剤
層上層および下層にそれぞれ平米当たり、界面活性剤と
してノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホ
ネート・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤とし
て１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００
２ｇ、１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロ
ヘキサン０．００１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加し
た。増粘剤として分子量６８万のポリスチレンスルホン
酸を０．０６ｇおよびスチレン−マレイン酸共重合体
０．０４ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０５ｇ添加し
た。

【０１０４】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ²、０．５ｇ／ｍ²、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ²、平均粒径３．３
μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ
／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層
には、化合物ニおよび水溶性染料をそれぞれ１ｍ²当り
１．３×１０^-3モル添加した。親水性コロイド層の硬膜
は、化合物レを８０ｍｇ／ｍ²と化合物ソを４６ｍｇ／
ｍ²添加して硬膜した。

【０１０５】ヒドラジン誘導体：明細書中の一般式
（１）の具体例番号を示す ホスホニウム化合物は、下記化合物ネを用いた。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】 《使用した現像液の組成》 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ エリソルビン酸 ２５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【０１０８】 《使用した定着液の組成》 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．６に調節した。

【０１０９】《評価》実施例１と同様に行った。

【０１１０】以上の結果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２から明らかなように、本発明の構成は
汚れ、残色及び定着性において優れている。

【０１１３】また、特開平８−２９７３４０号の実施例
にあるようなヒドラジンを使用したイメージセッター用
感材（Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，赤色ＬＤ，赤外ＬＤ光源等）
の調製法に従い、本発明のヒドラジン化合物に置き換え
て行った実験においても、本発明の構成は、実施例２と
同様に良好な結果が得られた。

【０１１４】更に、特開平８−２７８６０８号にあるよ
うな固形処理剤を用いて、実施例１，２の明室感材及び
上記イメージセッター用感材を処理しても本発明の構成
は、汚れ、残色及び定着性において優れている結果が得
られた。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、処理液の供給量と廃液量
が少なく、定着性に優れ、ローラの汚れがなく水洗水量
も少なくてすむ硬調化されたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる自動現像機の概要図である。

【図２】通常用いられている本発明に係わる自動現像機
とは異なる機構の自動現像機概要図である。

【符号の説明】

３２ 下部の液溜まり ３３ 処理液保持機能を持つローラ ３８ 上部ノズル ７５ ヒーター ９１ 定着液又は漂白定着液の新液補給槽 ９８ 補給槽よりのノズル ９５ 安定液補給槽 Ｆ 感光材料（フィルム）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒ
   ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材
   料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送さ
   れる該感光材料に接触または近接するようにローラを複
   数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラ及び
   ／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め
   容器の設置により、処理液を該感光材料に供給する構造
   とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理液を供
   給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び
   ／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／
   または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、
   テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該
   感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に
   搬送される該感光材料に接触または近接するようにロー
   ラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するロー
   ラの使用及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸
   漬する液溜め容器の設置により処理液を該感光材料に供
   給する構造とし、上部のローラ及び／または液溜め容器
   及び／または該感光材料に処理液を供給する手段を設
   け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバ
   ーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容
   器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。