JPH0588303A

JPH0588303A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0588303A
Application number: JP27323991A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Hayashi; 克己林; Kunio Seto; 邦男瀬戸; Kiichi Kato; 喜一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】特にシート状のハロゲン化銀黒白写真感光材
料の水洗処理、安定化処理において、水あかの発生のな
いものとする。【構成】例えば、自動現像機の水洗槽４の循環部４１
のフィルター２５の直下の循環路において、逆止弁２３
を介して薬液添加ポンプ２２の作動によって特定化合物
を含む薬液を水洗水Ｗに供給する。この供給は自動現像
機の稼働中には稼働時間に応じて、また非稼働時には一
定量行なうものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀黒白写真
感光材料の処理方法に関するものであり、特に水洗槽ま
たは安定化槽に水あかが発生するのを防止した処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばハロゲン化銀黒白感光材料は露光
後、現像−定着−水洗という工程で処理されるが、この
ような処理に関しては近年環境保全の問題や、水資源の
問題が重要視されている。

【０００３】このため、大量に（たとえば感光材料１m²
当たり４〜２０リットル）使用される水洗水を減少する
方法が提案されている。たとえば水洗槽を多槽構成にし
て向流水洗する技術としては、S. R. Goldwasser, "Wat
er flow rate in immersion-Washing or motion pictur
e film, "J. SMPTE, ６４，２４８〜２５３，Ｍａｙ
（１９５５）が知られており、この方法はカラー写真感
光材料の自動現像機で一般的に適用されている。

【０００４】また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料
の自動現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開
いて水洗水を供給して、少しでも節水使用とする装置上
の工夫が一般化されつつある。

【０００５】これらシート上の黒白感光材料をローラ搬
送して処理する自動現像機では、一槽式か、これに予備
水洗槽をつけたものか、あるいは高々２槽式の水洗槽と
して、感光材料１m²当たり０．５リットルより多い水洗
水補充量とする水洗方式を採らざるを得ない。

【０００６】ところで、水洗槽内にて、水洗水が滞留す
ると、水あかが発生し、２、３週間もすると、機壁がぬ
るつき藻状物を生じたりする。また、自動現像機を停止
し数日間放置すると浮遊物が発生しついには感光材料に
付着したり、またフィルターの目づまりを引き起こした
りする。

【０００７】このため、定期的にこれらを除去するため
に水洗槽やローララックを洗浄しなくてはならない。

【０００８】そして、ローラ搬送系では、水あかが一旦
発生すると、搬送機構部品が多いため、ローラ、ギヤ、
ラックの洗浄はきわめて大変な作業となる。

【０００９】そこで、水あか低減のため、"L. E. West,
Water Quality Criteria" Phot. Sci and Eng., vol.
9, No.６，３９８頁（１９６５）、M. E.Beach, "Micro
biological Glowth in Motion-Picture Processing" SM
PTE Journal, vol.８５, Mar.（１９７６）およびR. O.
Deegan, "Photoprocessing Wash Water Biocides"J. I
maging Tech., vol. １０，No. ６，Ｄｅｃ. （１９８
４）には、水洗水での対応策が記載されている。

【００１０】また、特開昭５７−８５４２号、同５８−
１０５１４５号、同５７−１５７２４４号等には、チア
ゾリルベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系
化合物等の各種防ばい剤の添加が、記載されている。

【００１１】しかし、これら各種化合物を水洗水に添加
しても、大量水洗方式では、防菌、防ばい効果を発揮す
るような濃度を維持することが、実際上は困難であるば
かりか、その効果もほとんどない。また、コストや、化
合物自身の毒性に関して種々の問題があり、満足な結果
は得られていない。

【００１２】また、特開平３−２３４４２号等には、例
えば過酸化水素のような酸化剤を用いる旨が提案されて
いる。

【００１３】しかし、この方法では取扱い性や安全性の
点で問題があり、さらに水洗槽や循環系に銀汚れが発生
するという欠点もある。

【００１４】また、「R. T. Kreiman, J. ImagingTec
h.,10(6)242 (1984) 」には固型状のブロミンステック
（ブロモクロロジメチルヒダントイン：酸化剤）を用い
る旨が提案されている。このほか、固型状のものとして
は塩素化シアヌル酸なども用いられている。

【００１５】しかし、これらのものを、水道蛇口付近の
供給水側に設置する場合には、水道水への酸化剤の逆流
を防止し、水道水の安全性を確保するため、シスターン
のような大規模な装置を必要とする。また、直接水洗槽
に添加する場合には、機壁材質に腐食が生じてしまう。
また、ブロミンステックでは、効果を発揮するpH範囲が
狭いという欠点もある。

【００１６】また、「R. T. Kreiman, J. ImagingTec
h.,10(6)242 (1984) 」には、酸化剤ではない液状のバ
イオサイド（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン）を用いる旨も提案されている。

【００１７】しかし、このものでも、取扱い性や安全性
の点で問題がある。

【００１８】このような実状から、特に大量水洗方式に
おいて水あかを有効に防止する方法が望まれている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、現像後の水洗工程や安定化工程において、水あかや
浮遊物の発生なしに水洗や安定化を可能にするシート状
のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理を行なうハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【００２０】また、第二の目的は、自動現像機の装置上
のイニシャルコストを高くしないで、配管設置などにも
費用のかからない簡便で安価なハロゲン化銀黒白写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

【００２１】また、第三の目的は、取扱いを容易にして
水あかの発生を十分に防止することができ、自動現像機
のメンテナンスを著しく軽減できるハロゲン化銀黒白写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の構成によって達成される。（１）自動現像機を用い、露光されたハロゲン化銀黒白
感光材料を現像し定着した後、水洗および／または安定
化処理するハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
おいて、前記水洗処理に用いる水洗水および／または前
記安定化処理に用いる安定液に対し、前記自動現像機の
稼働中には稼働時間に応じた量、また非稼働時には一定
量、下記化３で表わされる化合物および／または炭素数
６以上の直鎖アルキル基を少なくとも１つ有するベタイ
ン化合物を含む薬液を添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の処理方法。

【００２３】

【化３】

【００２４】［化３において、Ｒ¹ は二価基を表わし、
Ａは水素原子または下記化４の基を表わし、Ｚは含窒素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ² は水素原
子、炭素数４以下のアルキル基またはアミノ基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わす。Ａが水素原子のとき、ｙお
よびｚは各々１を表わし、Ａが下記化４の基のとき、

【００２５】

【化４】

【００２６】ｙ＝１の場合ｚ＝２であり、ｙ＝２の場合
ｚ＝１を表わす。］

【００２７】（２）前記自動現像機の稼働中には、前記
水洗処理に用いる水洗槽および／または前記安定化処理
に用いる安定化槽の循環部において水洗水および／また
は安定液に、前記薬液を添加する上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。

【００２８】（３）前記稼働終了後、水洗水および／ま
たは安定液を循環しつつ、前記薬液を添加する上記
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀黒白写真感光
材料の処理方法。

【００２９】（４）前記非稼働時に、前記水洗槽および
／または安定化槽から水洗水および／または安定液を一
旦抜き、再充填したのち前記薬液を添加する上記（１）
ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀黒白写真
感光材料の処理方法。

【００３０】（５）前記薬液は、さらにＭｇ²⁺イオンと
の安定度定数（logK_ML) が６．０以上のキレート剤を少
なくとも１種含有する上記（１）ないし（４）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。

【００３１】（６）前記薬液は、さらに染料を含有する
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のハロゲン化
銀黒白写真感光材料の処理方法。

【００３２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明のハロゲン化銀黒白写真感光材料の
処理方法は、自動現像機を用いて実施するものであり、
主に印刷用感光材料やＸ−レイ感光材料のような黒白感
光材料の処理に適用される。

【００３３】図１には、本発明に用いられる自動現像機
の一構成例が示されている。

【００３４】図１に示す自動現像機１は、上記のような
シート状の感光材料をローラにより搬送するローラ搬送
型のものである。

【００３５】図１に示す自動現像機１は、本体ケース内
に、現像液、定着液および水洗水がそれぞれ入れられる
現像槽２、定着槽３および水洗槽４が、図中右側からこ
の順に並設されている。

【００３６】現像槽２内には、感光材料Ｓを槽内の所定
の経路で搬送する搬送ローラ５１が配置されている。ま
た、定着槽３および水洗槽４においても、それぞれ同様
の搬送ローラ５２および５３が配置されている。

【００３７】また、各処理槽２〜４および後述するスク
イズ部８の間には、それぞれクロスオーバーローラ６
１、６２および６４が設置されている。これらのクロス
オーバーローラ６１、６２、６４は、感光材料Ｓを挟持
した際に感光材料表面に付着する処理液を絞り取り、前
槽から次槽への処理液の持ち込みを抑制している。

【００３８】なお、これらのクロスオーバーローラは、
例えば、水により洗浄するなどし、現像液成分および定
着液成分の付着によるローラの汚れを防止するような構
成とするのが好ましい。即ち、一日の処理作業終了後、
クロスオーバーローラに水を吹きかける方法（特願昭６
２−１８６３６号）か、またはリンス槽を設け、クロス
オーバーローラがこのリンス槽内の水に常時浸るような
構成とするのが好ましい。

【００３９】また、各処理槽２〜４の底部付近等のロー
ラ間およびクロスオーバーローラ６１および６２の両側
部には、感光材料Ｓを次のローラへ導くガイド７が設置
されている。

【００４０】なお、搬送ローラ５１〜５３およびガイド
７は、各処理槽毎にラックに組み立てられた状態で装填
されているのが好ましい。

【００４１】本体ケース内に導入された感光材料Ｓは、
上記各ローラ５１〜５３、６１、６２、６４により現像
槽２、定着槽３および水洗槽４内を順次搬送され、その
間に各処理液に浸漬されて現像、定着および水洗の処理
がなされる。

【００４２】なお、各処理槽２〜４では、その処理槽に
応じた処理液の補充、排液が行なわれ、また好ましくは
処理液の循環も行なわれる。

【００４３】また、現像槽２、定着槽３および水洗槽４
においては、処理液の循環を行なうのが好ましく、これ
らは、それぞれ循環ポンプ１０、１１および１２により
行なわれる。水洗槽４の循環部については後述する。

【００４４】水洗槽４への水洗水の供給およびその他必
要な水の供給は、ストックタンク１８０よりなされる。
このストックタンク１８０への水の供給は、水源（水道
蛇口）１８７からの管１８５を通じてなされ、その流量
は、バルブ１８６により調整される。この他、ストック
タンク１８０を用いることなく、水道蛇口１８７から、
直接、水洗槽４に水洗水を供給してもよい。

【００４５】水洗槽４の図１中左上方には、スクイズ部
８が設けられている。このスクイズ部８には、複数対の
スクイズローラ８１が感光材料Ｓの搬送経路に沿って設
置され、これらのスクイズローラ８１で水洗後の感光材
料Ｓを挟持、搬送することにより、感光材料Ｓから水分
を除去する。

【００４６】スクイズ部８の図１中下方には、乾燥部９
が設けられている。この乾燥部９は、ケーシング９１
と、このケーシング９１内に乾燥用の温風を供給する温
風供給手段９４とを有し、ケーシング９１の内部には、
搬送ローラ９２およびガイド９３が感光材料Ｓの搬送経
路に沿って設置されている。

【００４７】また、温風供給手段９４は送風ファン９５
およびヒータ９６を内蔵し、ケーシング９１に連通する
ダクト９７を通じて、好ましくは３５〜１００℃程度
（より好ましくは、４０〜８０℃程度）に加熱された温
風をケーシング９１内へ供給する。ケーシング９１内で
は、スクイズ部８を経た感光材料Ｓが搬送ローラ９２に
より搬送され、供給される温風と接触して乾燥がなされ
る。

【００４８】図２には、自動現像機１における水洗槽４
の一構成例が示されている。

【００４９】図２に示すように、水洗槽４には循環部４
１が設けられており、循環部４１は機台４１０に設置さ
れている。そして、循環部４１において、水洗槽４内の
水洗水Ｗは、バルブ２１および循環ポンプ１２を介し
て、図示実線矢印に示すように循環される。また、水洗
水Ｗの循環路の循環ポンプ１２の下流にはフィルター２
５が設置されており、フィルター２５により、水洗水Ｗ
中の浮遊物等が除去される。そして、このようにフィル
ター２５を通過した後の水洗水Ｗは、再びバルブ２１を
介して水洗槽４内に戻される。

【００５０】このとき、フィルター２５の直下の循環路
には逆止弁２３が設けられており、この逆止弁２３を介
して薬液がフィルター２５通過後の水洗水Ｗに供給され
る。

【００５１】薬液は、図２に示すように、薬液用容器２
７に収納されており、薬液添加ポンプ２２の作動によっ
て図示点線矢印の方向で供給されるものである。

【００５２】このときの薬液添加ポンプ２２の作動は制
御手段３０によって制御され、自動現像機１の稼働中に
一定の時間を隔て、一定量ずつ供給される。時間間隔は
１０〜３６０分ごと、好ましくは、６０〜１２０分ごと
とすればよい。

【００５３】また、添加量は、上記時間ごとに水洗槽の
タンク容量１リットル当たり、０．１〜１０ml、好まし
くは０．２〜３mlとすればよい。

【００５４】なお、稼働中とは、液循環を続行する処理
中および温調待機中をいい、この稼働時間に応じた薬液
の添加が行なわれることになる。

【００５５】一方、自動現像機１の稼働の停止時（非稼
働時）においては、稼働を停止してから、循環部４１の
みを３０秒〜１０分程度作動させ、この循環中に一定量
の薬液を添加し、その後循環部４１の作動を停止する。
このときの添加量はタンク容量１リットル当たり０．１
〜１０ml、好ましくは０．２〜３mlとする。

【００５６】なお、循環ポンプ１２の作動の制御も、制
御手段３０を通して行なわれる。

【００５７】このような薬液の添加方式をとることによ
って、水洗槽４１内の水洗水Ｗにおける水あかの発生を
有効に防止することができる。また、図示の構成では、
非稼働中における水抜き作業を毎回行なう必要がなくな
り、稼働および非稼働を１サイクルとすると、３０〜１
５０サイクルに１回程度となる。この水抜き作業を行な
ったときには、水を再充填したのち、一定量の薬液を添
加すればよい。このようにメンテナンスが著しく軽減さ
れる。また、稼働時、非稼働時のいずれにおいても、無
駄のない適切な添加となる。

【００５８】以上、図示例においては、水洗槽の循環部
で薬液を添加する構成としており、このような構成とす
ることが、メンテナンス軽減の上で好ましいが、本発明
では、これに限定されるものではなく、水洗槽に直接薬
液を添加するものとしてもよい。

【００５９】別法として、自動現像機の稼働中には、好
ましくは一定時間ごとに、一定量の薬液を添加する。ま
た、非稼働時には、稼働を停止して直ちに水洗槽内の水
抜きを行ない、その後水洗水を再充填し、次いで一定量
の薬液を添加する方法も有効である。

【００６０】このような方法を採るとき、稼働中の添加
は、６０〜３６０分ごと、好ましくは６０〜１８０分ご
ととし、タンク容量１リットル当たり０．１〜１０ml、
好ましくは０．２〜３mlとすればよい。

【００６１】これによっても、水あかを有効に防止する
ことができ、水抜き作業のほか、洗浄作業をほとんど要
することがなくなり、メンテナンスが軽減される。

【００６２】水洗槽に直接薬液を添加する場合において
も、薬液添加ポンプを用い、図示例と同様に、制御手段
によって添加量、添加時間の制御を行なえばよい。

【００６３】以上のように、本発明は、自動現像機の稼
働中には稼働にないし循環時間に応じた一定量の薬液を
添加し、非稼働時には一定量の薬液を添加するものであ
るが、本発明では、この方法に加え、自動現像機の稼働
時、非稼働時をとわず、一定時間を隔てて、一定量の薬
剤を添加する方法を用いてもよい。例えば、１週間ごと
に水洗槽の水抜き作業を行なうとすると、この水抜き作
業の後の水洗水の再充填の際に一定量の薬液を添加する
ものとしてもよい。

【００６４】本発明に用いる薬液は、化３で表わされる
化合物および／または炭素数６以上の直鎖アルキル基を
少なくとも１つ有するベタイン化合物を含むものであ
る。

【００６５】化３で表わされる化合物について説明す
る。

【００６６】化３において、Ｒ¹ は二価基を表わし、Ａ
は水素原子または化４の基を表わし、Ｚは含窒素環を形
成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ² は水素原子、炭
素数４以下のアルキル基をまたはアミノ基もしくは置換
アミノ基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。Ａが水素原
子のとき、ｙおよびｚは各々１を表わし、Ａが化４のと
き、ｙ＝１の場合ｚ＝２を表わし、ｙ＝２の場合ｚ＝１
を表わす。

【００６７】Ｒ¹ で表わされる二価基の例としては、化
５に示されるものが挙げられる。

【００６８】

【化５】

【００６９】この中でも（１）、（２）、（３）、
（４）が好ましい。

【００７０】Ｒ² の例としては、ＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅
−、Ｃ₃ Ｈ₇ −、Ｃ₄ Ｈ₉ −、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＣＯＣ
Ｈ₃ 等が挙げられる。

【００７１】Ｚによって完成される含窒素環の例として
は化６に示されるものなどが挙げられる。

【００７２】

【化６】

【００７３】Ｘの例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃
−Ｐｈ−ＳＯ₃ （Ｐｈはフェニレン基を表わす。）、Ｃ
Ｈ₃ ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 等が挙げられる。

【００７４】化３で表わされる化合物の具体例を化７に
示すが、これに限定されるわけではない。

【００７５】

【化７】

【００７６】本発明で用いるベタイン化合物は炭素数６
以上の直鎖アルキル基を少なくとも１つ有するベタイン
化合物であるが、その中でも化８または化９で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】化８および化９において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ はそれぞれアルキル基（このアルキル基は置換されて
いるものも含む。またアルキル鎖の途中が酸素原子、フ
ェニレン基、アミド基、シリコーン原子で連結されてい
るものも含む）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の総炭素数
は４０以下である。

【００８０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してＮを含
む環を形成してもよい。

【００８１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の好ましい例をしては、
メチル基、エチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）pＨ（p は２〜１０の整数である）、Ｒ₄ −Ｐｈ−
ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｒ₅ −ＣＯＮＨ（ＣＨ₂
）₃ −、Ｒ₆ ＳＯ₂ ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｐｈ−Ｃ
Ｈ₂ −、Ｒ₇ −Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｐｈはフェニル基また
はフェニレン基を表わす。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇は炭
素数１〜１８のアルキル基を表わす）などが挙げられ
る。

【００８２】Ｌは二価の連結基を表わす。好ましい例と
しては−（ＣＨ₂）_n −（ｎは１〜６である）である。

【００８３】また、本発明のベタイン化合物の他の好ま
しい例としてはジメチルポリシロキサン（シリコーンオ
イル）の側鎖に、化１０または化１１で表わされる基が
結合した化合物を挙げることができる。なお、化１０、
化１１におけるＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌは、化８、化９における
ものと同義である。

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】本発明に用いるベタイン化合物の好ましい
具体例を化１２に挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８７】

【化１２】

【００８８】化３で表わされる化合物ないし上記のベタ
イン化合物の添加量は水洗水１リットル当たり３mgから
溶解度まで、好ましくは５mgから５００mgとするのがよ
い。本発明に用いる化合物は液状で用いることから、
０．１％〜１０％の水溶液にして添加するのが好まし
く、液状であるため均一な添加が可能となる。

【００８９】化３で表わされる化合物においてＲ¹ 、ま
た上記ベタイン化合物においてＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の炭素
数が１３以上となると、使用する系（定着液持ち込み
量、Ａｌ含有量、ローラー形態など）にもよるが、水洗
水中で白ダク生じたり、水洗槽ローラーに付着物を生じ
たりする場合がある。水洗水中で白ダクするのを防止す
るため、Ｍｇ²⁺イオンとの安定度定数（log Ｋ_ML）が
６．０以上のキレート化合物と併用するのが好ましい。

【００９０】本発明に併用されるＭｇ²⁺イオンとの安定
度定数（log Ｋ_ML）が６．０以上のキレート化合物の例
としては、下記の化合物または、これらのアルカリ金属
塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】 log Ｋ_ML トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ−四酢酸（ＣＹＤＴＡ）１０．３１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸（メチルＥＤＴＡ）８．８エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）８．７トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′ Ｎ″′−六酢酸（ＴＴＨＡ）８．１ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″− 五酢酸（ＤＴＰＡ）９．３Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）７．０エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）８．０１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸（Ｍｅ−ＥＤＴＡ）８．８

【００９２】併用するキレート化合物の添加量は、いず
れの化合物でも、水洗水１リットル当たり５０mg〜１５
０g までで、好ましくは、５g から１００g が良い。

【００９３】前記の M. E. Beach, "Microbiological G
rowth in Motion-Picture Processing" SMPTE Journal,
vol. 85, Mar. 1976 には４級カチオン系化合物を水あ
か防止に適用することが記載されているが、具体的な化
合物例は示されていない。

【００９４】また特開昭６２−１１５１５４号、同６２
−１５３９５２号にはキレート剤を水洗中に使用するこ
とが記載されているが、本発明のように４級アルキルア
ンモニウム塩とキレート剤を併用することもこれらの併
用によって著しい水あか防止効果が出ることも記載され
ていない。

【００９５】なお、本発明の用いられる薬液には、誤用
防止、残液量検出のため、薬液に染料などを添加して、
液に着色することが有用である。

【００９６】本発明に用いられる染料としては、スチリ
ル系染料、オキソノール系染料、アントラキノン系染
料、メロシアニン系染料、シアニン系染料、トリアリー
ルメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金属
錯体系染料などの水溶性化合物が用いられる。色相とし
ては青色系が好ましい。

【００９７】本発明に用いる水溶性染料の使用量は、使
用する染料の種類や用途により異なるが、１０^-4g/ lか
ら０．５g/ l、好ましくは１０^-3g/ lから０．０５g/ l
である。

【００９８】また水洗水の補充は、前述のように、水道
蛇口から配管しても、水タンクから供給しても良く、中
間にフィルターを通しても良くこの他種々の方式であっ
ても良い。

【００９９】本発明の効果がより有効となるのは、補充
量が感光材料１m²当たり０．５リットル以上、となる場
合である。もちろん本発明の方法により有効量が添加さ
れていれば、水洗水が補充されなくとも、また水洗槽中
での放置でも有効である。また、補充量の上限は、感光
材料１m²当たり、２０リットルである。

【０１００】この水洗水は、感光材料が自動現像機で処
理される際に、感光材料が処理されるのに応じ補充され
るのが一般的である。

【０１０１】そして、この水洗水の補充とは全く別個
に、薬液の添加が行なわれることに本発明の特徴があ
る。

【０１０２】定着液の水洗槽へのキャリーイン量（持込
み量）は処理装置、処理用感材、処理液温により異なる
が感光材料１m²当たり５〜５０mlが一般的である。

【０１０３】これは５ml以上の持ち込みは装置構成上避
けられず、これ未満とするためには、水洗槽との間に予
備水洗槽を設けることもできる。

【０１０４】本発明の現像処理に使用する現像液に用い
る現像主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せが好ましい。またアスコルビン酸類を
ハイドロキノン類の代替として使用してもよい。

【０１０５】現像主薬は通常０．００１モル／リットル
〜１．２モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。

【０１０６】本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モ
ル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好
ましい。また、上限は２．５モル／リットルまでとする
のが好ましい。

【０１０７】本発明の現像処置に用いる現像液のpHは
８．５から１３までの範囲のものが好ましい。さらに好
ましくはpH９から１２までの範囲である。

【０１０８】また上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を
挙げればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸付加
物などがある。

【０１０９】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、沃
化カリウムのような現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールのような有機溶剤：１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を
含んでもよく、Research Disclosure 第１７６巻、No.
１７６４３、第XXI 頁（１２月号、１９７８年）に記載
された現像促進剤やさらに必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４
号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【０１１０】本発明の現像処理において現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。

【０１１１】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載
のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いること
ができる。

【０１１２】この他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１３】定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水
溶液であり、pH３．８以上、好ましくは４．０〜７．０
を有する。さらに好ましくはpH４．２〜５．５である。

【０１１４】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【０１１５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【０１１６】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０１モル
／リットル〜０．３モル／リットルが特に有効である。

【０１１７】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含
むことができる。

【０１１８】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭
のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質
を除去すると一層、好ましいことがある。

【０１１９】本発明は、水洗水、あるいは種々の添加剤
を含有する安定液と称される水洗水においても、その効
果を発揮することができる。

【０１２０】本発明の方法においては、特開昭６３−１
８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
ともできる。また、特開昭６３−１４３５４８号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

【０１２１】さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化
浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を処理液に利
用することは有効である。

【０１２２】本発明における現像時間は、５秒から３
分、好ましくは８秒から２分であるが、その現像温度は
１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ま
しい。

【０１２３】また定着温度と時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜２分
がより好ましい。水洗（ないし安定浴）の温度と時間は
０〜５０℃で６秒〜３分が好ましく、１０℃〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。

【０１２４】現像、定着および水洗（ないし安定化）さ
れた写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００
℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約５秒〜３分でよく、特により好まし
くは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

【０１２５】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１５０℃に保ったゼラチン水溶液に、銀１モル当たり４×
１０^-7モルの６塩化イリジウム（III)カリウムおよびア
ンモニウムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えた。その
間のｐＡｇは７．８に保った。これにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行ない、その後に銀１モル当た
り４０g の不活性ゼラチンを加えた。その後５０℃に保
ち増感色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス−（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンと、銀１モル当たり１０^-3モルのＫＩ溶液を
加え、１５分間経時させた後降温した。この乳剤を再溶
解し、４０℃にて、銀１モル当たり０．０２モルのメチ
ルハイドロキノンおよび化１３の増感色素およびヒドラ
ジン誘導体として化１４の化合物を１．２×１０^-3モル
／Ａｇモル、さらに化１５の化合物を０．５×１０^-4モ
ル／Ａｇモル加え、さらに５−メチルベンズトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン、化１６の化合物（イ）、（ロ）、お
よびポリエチルアクリレートの分散物およびゼラチン硬
化剤として化１７の化合物を添加し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀量３．４g/m²になるように塗
布を行なった。この上に保護層として、ゼラチン１．５
g/m²、粒径２．５μのポリメチルメタクリレート５０mg
/m² 、メタノールシリカ０．１５g/m²、塗布助剤とし
て、化１８の構造式で示されるフッ素系界面活性剤と、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時
に塗布した。

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】上記の感材を露光したのち、３４℃で３０
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

【０１３４】このときの定着時間は、３０秒、水洗時間
は３０秒、乾燥時間は４０秒とした。

【０１３５】現像液は表１に示すもの、定着液は表２に
示すものをそれぞれ用いた。また、水洗水は、水道水を
蛇口から直接導入するものとした。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】（この処理には富士写真フイルム株式会社
製自動現像機ＦＧ６６０Ｆを用いた。水洗槽のタンク
容量は２０リットル）。

【０１３９】大全サイズ（５０．８cm×６１．０cm）を
全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現像液を１
００ml、定着液を１２０mlづつ補充しつつ処理した。ま
た、水洗水は５リットル／分とした。

【０１４０】このようにして、毎日１００枚づつ、週５
日、１日１０時間の稼働（１４時間非稼働）でランニン
グ処理した。この稼働形態を１カ月間続行した。これを
処理No. １とする。

【０１４１】処理No. １において、ランニング処理の毎
処理作業終了時に、下記の薬液Ａを３０ml添加するもの
とするほかは同様にして処理した。これを処理No. ２と
する。

【０１４２】薬液Ａ１−ラウリル・ピリジニウム・クロライド（化７の化合
物Ｉ−５）を２０g/l、エチレンジアミン４酢酸・２ナ
トリウム塩を６０g/l 含む水溶液。

【０１４３】処理No. １において、自現機の水洗槽部分
を図２に示す構成に準じて変更したものを用い、稼働中
には薬液Ａを２時間毎に１０ml添加し、非稼働時には稼
働停止後１分間水洗槽の循環部を循環させたままとし、
この循環中に薬液Ａを４０ml添加して、同様に処理し
た。これを処理No. ３とする。

【０１４４】処理No. ３において、稼働中のみに薬液Ａ
を同様に添加するものとするほかは同様に処理した。こ
れを処理No. ４とする。

【０１４５】処理No. １において、自現機の稼働中に、
水洗槽に直接、薬液Ａを１時間毎に１０ml添加し、稼働
停止後直ちに水抜きを行ない、その後、水洗水を再充填
し、薬液Ａを３０ml添加して、同様に処理した。これを
処理No. ５とする。

【０１４６】処理No. １〜No. ５について、１ケ月の処
理終了時点における水あかの発生状況、処理感材の汚
れ、感材の搬送不良の発生状況、洗浄作業の労力につい
て比較した。これらの結果を表３にまとめる。なお、水
あかの発生状況については、◎（水あかの発生なし）、
△（水あかの発生若干あり）、×（水あかの発生多い）
で表中に示している。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３より、本発明の効果は明らかである。

【０１４９】実施例２実施例１の薬液Ａを下記薬液Ｂに変更するほかは、実施
例１と同様に処理したところ、実施例１の各処理と同等
の結果が得られた。

【０１５０】薬液ＢＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル（Ｎ−カルボキシ
メチル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩（化１２の
化合物３）を３３g/l 、ジエチレントリアミン・５酢酸
・２ナトリウム塩を８０g/l 、青色染料（Ｃ．１，アシ
ドブルーNo. ９）を０．０１g/l 含む水溶液。

【０１５１】なお、薬液Ｂでは、青色に着色しているた
め、他の処理液と間違えたりすることがなくなり、また
残液量の検出も容易であった。

【０１５２】実施例３製版用スキャナー・フィルムＳＤＦ−１００（富士写真
フイルム（株）製）を像様露光した後、ローラ搬送型自
動現像機ＦＧ７１０ＮＨ（富士写真フィルム（株）製）
で表４に示す処理工程でランニング処理した。なお、水
洗槽のタンク容量は１８．５リットルである。

【０１５３】現像液は表５に、定着液は表６にそれぞれ
示す通りである。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】使用する水洗水は、水洗ストック・タンク
から供給した。水洗水の補充量は大全サイズ（０．３１
m²）当たり４００mlで、毎日大全サイズ２０枚処理して
６０日間（実働２１日）ランニングした。このランニン
グ中において、自現機は１日１４時間稼働（１０時間非
稼働）し、週６日間使用し、この稼働および非稼働の繰
り返しを６０日（２ケ月）間続行した。

【０１５８】これを処理No. ３１とする。

【０１５９】処理No. ３１において、自現機の水洗槽部
分を図２に示す構成に準じて変更したものを用い、稼働
中には薬液Ａを２時間毎に１０ml添加し、非稼働時には
稼働停止後１分間水洗槽の循環部を循環させたままと
し、この循環中に薬剤Ａを４０ml添加して、同様に処理
した。これを処理No. ３２とする。

【０１６０】処理No. ３１において、自現機の稼働中に
水洗槽に、直接、薬液Ａを１時間毎に５ml添加し、稼働
停止後直ちに水抜きを行ない、その後、水洗水を再充填
し、薬液Ａを３０ml 添加して、同様に処理した。これ
を処理No. ３３とする。

【０１６１】処理No. ３３において、非稼働時のみに薬
液Ａを同様に添加するものとするほかは同様に処理し
た。これを処理No. ３４とする。

【０１６２】処理No. ３１〜３４について、２ケ月の処
理終了時点における水あか発生状況、処理感材の汚れ、
感材の搬送不良の発生状況、洗浄作業の労力について比
較した。これらの結果を表７にまとめる。なお、水あか
の発生状況については、実施例１と同様、◎、△、×で
表中に示している。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】表７より、本発明の効果は明らかである。

【０１６５】実施例４実施例３の薬液Ａを実施例２の薬液Ｂに変更するほか
は、実施例３と同様に処理したところ、実施例３の各処
理と同等の結果が得られた。

【０１６６】なお、薬液Ｂでは、青色に着色しているた
め、他の処理液と間違えたりすることがなくなり、また
残液量の検出も容易であった。

【０１６７】

【発明の効果】本発明によれば、水あか発生のない水洗
が可能となる。この結果、自動現像機のメンテナンスを
著しく軽減でき、洗浄作業が容易となる。また、水あか
の感材への付着によるトラブルもなく、水洗をやり直す
必要がない。さらに、水あかの付着によるヌルツキが原
因の搬送不良の発生がない。

【０１６８】また、水あか発生の危険性がないため、水
洗水を低減することができ、節水あるいは溜水（補充量
０）水洗を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる自動現像機の構成例を示す断面
側面図である。

【図２】本発明に用いる自動現像機の水洗槽部分を示す
概略構成図である。

【符号の説明】

１自動現像機２現像槽３定着槽４水洗槽５１、５２、５３搬送ローラ６１、６２、６３クロスオーバーローラ７ガイド８スクイズ部８１スクイズローラ９乾燥部９１ケーシング９２搬送ローラ９３ガイド９４温風供給手段９５送風ファン９６ヒータ９７ダクト１０、１１、１２循環ポンプ４１水洗槽の循環部２１バルブ２２薬液添加ポンプ２３逆止弁２５フィルター２７薬液用容器３０制御手段４１０機台Ｗ水洗水Ｓ感光材料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自動現像機を用い、露光されたハロゲン
化銀黒白感光材料を現像し定着した後、水洗および／ま
たは安定化処理するハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法において、前記水洗処理に用いる水洗水および／または前記安定化
処理に用いる安定液に対し、前記自動現像機の稼働中には稼働時間に応じた量、また
非稼働時には一定量、下記化１で表わされる化合物およ
び／または炭素数６以上の直鎖アルキル基を少なくとも
１つ有するベタイン化合物を含む薬液を添加することを
特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。【化１】［化１において、Ｒ¹ は二価基を表わし、Ａは水素原子
または下記化２の基を表わし、Ｚは含窒素環を形成する
のに必要な原子群を表わし、Ｒ² は水素原子、炭素数４
以下のアルキル基またはアミノ基を表わし、Ｘはアニオ
ンを表わす。Ａが水素原子のとき、ｙおよびｚは各々１
を表わし、Ａが下記化２の基のとき、【化２】ｙ＝１の場合ｚ＝２であり、ｙ＝２の場合ｚ＝１を表わ
す。］
【請求項２】前記自動現像機の稼働中には、前記水洗
処理に用いる水洗槽および／または前記安定化処理に用
いる安定化槽の循環部において水洗水および／または安
定液に、前記薬液を添加する請求項１に記載のハロゲン
化銀黒白写真感光材料の処理方法。
【請求項３】前記稼働終了後、水洗水および／または
安定液を循環しつつ、前記薬液を添加する請求項１また
は２に記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方
法。
【請求項４】前記非稼働時に、前記水洗槽および／ま
たは安定化槽から水洗水および／または安定液を一旦抜
き、再充填したのち前記薬液を添加する請求項１ないし
３のいずれかに記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の
処理方法。
【請求項５】前記薬液は、さらにＭｇ²⁺イオンとの安
定度定数（logK_ML)が６．０以上のキレート剤を少なく
とも１種含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。
【請求項６】前記薬液は、さらに染料を含有する請求
項１ないし５のいずれかに記載のハロゲン化銀黒白写真
感光材料の処理方法。