JP3650864B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理液の低補充化、低廃液化のニーズが年々高まってきている。低補充化することにより処理液中の感光材料からの銀や溶出物濃度が高くなり水洗に負荷がかかってくる。しかし、水不足はこれまた毎年深刻な問題となっており、節水効果／水洗効率の高い自動現像機処理が必要となった。
【０００３】
また、感材中の硬調化剤（ヒドラジン、テトラゾリウム化合物）は処理液中に溶出するとランニングでの感度安定性を劣化させたり、スラッジが発生しやすくなるため、感光材料中に固定化させる試みがなされているが、現像や定着液中で溶出しにくくなった分、乾燥工程に持ち込まれローラを汚すことが多くなった。そこで写真性能を劣化させず自動現像機を汚さない硬調化剤や硬調化方法の開発が必要となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記問題を解決するためになされた。
【０００５】
即ち、処理液の供給量と廃液量が少なく、ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調化されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記構成を採ることにより達成された。
【０００７】
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラ及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により、処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００８】
（２） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または液溜め容器及び／または該感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】
環境問題は年々重要問題化し、水不足も問題化してきているため、双方への対応が必要である。しかし、感光材料から硬調化剤が現像液中に溶出すると現像特性が変わり、現像液の低補充量化を図るとこの傾向はひどくなるため、感光材料中から硬調化剤が溶出しないよう非拡散化する傾向がある。したがって、添加剤の溶出しづらい水洗効率が悪い感光材料が出来てしまい、自動現像機や感光材料を汚さず節水はできないという問題が起こる。
【００１０】
即ち、節水と汚れ防止を両立させるという技術課題を解決するためには、下記の点に留意しなければならない。
【００１１】
▲１▼汚れを乾燥工程まで持ち込まない硬調化剤が必要であり、従来の硬調化剤は粒子近傍に固定化させたいため耐拡散性基を有し、溶出性が劣化していた。
【００１２】
▲２▼水洗槽はほとんどの自動現像機で１槽であり、水洗効率が悪かった。少しでも水洗効率を上げるため、給水量を増やし垂れ流しの状態で使用せざるを得ず、節水が出来なかった。
【００１３】
▲３▼それでも自動現像機のローラ汚れは解消せず、自動現像機の定期清掃はかかせないものであった。
【００１４】
しかしながら、この問題は後述するマルチローラ方式の自動現像機と新規硬調化剤で解決できることがわかり、本発明に至った。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものを用いることが出来る。一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体について説明する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１ａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ1には、バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００２０】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００２２】
一般式（１ａ）において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００２３】
一般式（１ａ）において、Ａ3、Ａ4は一般式（１）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１ａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１ａ）において、Ｒ2としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ2としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ2のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（１ａ）のＲ2は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００２６】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００４０】
本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００４１】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、さらに好ましくは乳剤層に添加される。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるテトラゾリウム化合物は、下記の一般式（２）で表されるものを用いることが出来る。一般式（２）で表されるテトラゾリウム化合物について説明する。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上記一般式（２）で示されるトリフェニルのフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σP）が負のものが好ましい。
【００４６】
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７以下いずれもσP値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【００４７】
ＸTは１あるいは２を表し、ＸT n-で示されるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００４８】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成することができる。
【００５１】
次に本発明に係わる自動現像機について説明する。特に特願平７−２２１９９１号記載のごとき自動現像機である。
【００５２】
ローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させて設置した構成は具体的には次のようになる。
【００５３】
感光材料を挟持するローラ対が上下方向に設置されているか、あるいは、ローラと少なくとも片面が平面的なガイド部材とで感光材料を挟持する方式でローラが上下方向に設置されている構成である。ローラの配置は水平でも千鳥状でもよい。
【００５４】
また、処理液保持機能を有するローラの構成は、ローラの表面に常に処理液が付着あるいは含まれている状態のものであり、例えばローラ表面が吸水性材料で製作されていたり、ローラ表面に処理液を常に一定量供給できる機構を備えているものである。
【００５５】
また、ハロゲン化銀写真感光材料は単に感材と言うこともあるが、カラーペーパー、カラーフィルム、白黒フィルム、印刷用フィルム、Ｘ線撮影用フィルム等がある。
【００５６】
処理液とは、現像液、発色現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、無水洗安定液、安定液、リンス液、水洗水、少量水洗水、予備水洗水等を総称している。
【００５７】
また、処理液保持機能を有するローラとは、処理液を含浸するような吸水性の材質からできているローラである。
【００５８】
感材処理液保持機能を有するローラにより、下から上方に空中で搬送され、上部からローラ及び／又は感材に処理液を供給する方式なので、感材は下部ローラに保持された処理液と接触後、上部ローラに保持された処理液と接触することになり、感材は、ローラに搬送される毎に順次、より汚染度の少ない（感材からの溶出物濃度の低い）処理液で処理されることになる。つまり、感材の搬送方向に対して処理液を向流させる方式であり、従来の複数の処理槽を直列に配置した多段向流方式と同様の機能を有するため、少量の処理液で効率よく処理することができ、迅速処理化が可能となる。
【００５９】
また、上部から処理液を供給し、感材を上から下へ搬送する場合においても、充分、少量の処理液で効率良く処理することができるが、好ましくは前記の上部から処理液を供給し、下から上へ感材を搬送する構造である。
【００６０】
更に、温度調節機構を設け、高温（≧４０℃）の処理液で処理することにより、著しく処理時間が短縮され、搬送経路を短くすることができ、従来の多段向流方式のように複数の処理槽を直列に並べる必要もなく、装置を大幅に小型化することが可能となった。
【００６１】
即ち、その作用効果としては補充量低減、処理迅速化、装置小型化につながる。そして、上下方向に設置したローラの本数は、多段向流処理の場合の直列に配置した処理槽の数に相当する。
【００６２】
また、処理液供給方式は、感材の処理量に対応した量を供給する方式であり、貯留量はローラ等の保有量を確保するのみであるから、従来の液浸処理方式と比較して、貯溜部の液量は少量で処理可能である。従って、処理液の更新率が高く、高温迅速処理を実施しても経時による空気酸化が問題とならない程度に処理液が早く更新され、ローラ部等に酸化沈澱物等の発生がない。
【００６３】
処理液保持機能を有するローラは織布、不織布、焼結体、スポンジ等で耐薬品性を有する材質が好ましく、感材の傷防止の点から、軟らかい材質が好ましい。そしてローラ表面が吸水性を有する材質であるか、又は吸水性材質で覆われていることが好ましい。
【００６４】
織布、不織布の材質はポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維などが好ましい。
【００６５】
多孔質材（スポンジ系）の材質は、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維などが好ましい。
【００６６】
処理液保持機能を有するローラの好ましい材質は、具体的には多孔質材であり、これによってローラは供給した処理液を充分吸収保持することができ、多段向流機能が有効に働く。
【００６７】
処理液保持機能を有するローラの好ましい形態は、ローラ下部に液溜め容器を設け、ローラ上部より供給した処理液の１部が容器内に溜まり、容器内の液にローラの１部が浸漬する構造となっているので、ローラが吸水性材質でなくても、多段向流機能をもたせることができる。ローラの回転により、ローラ表面に処理液が付着保持され、搬送中の感材とローラ表面に付着した処理液が接触処理される。
【００６８】
なお、好ましくは、液溜め容器がローラが回転した時に、ローラ表面全体に均一に液が付着するような構成のものがよい。
【００６９】
又、ローラ表面が吸水性材質であるローラと液溜め容器を組み合わせることが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい他の態様としては、ローラに処理液保持機能を持たせるかわりに、処理液保持部材を設置したものである。処理液保持部材をローラの間、上部、下部の少なくとも１ヶ所に設置し、処理液保持部材に含浸保持された処理液と感材が接触して処理されるため、多段向流機能を持たせることができ、処理性が向上し、処理時間を短縮させることができる。
【００７１】
処理液保持部材は、処理液を含浸保持するような吸水性の材質であればよく、例えば前述のように吸水性を有する織布、不織布、多孔質材があげられる。この役割としては、処理液保持部材が感材のガイド部材の役目をし、直接該部材に含浸保持された処理液を感材と接触させる手段であってもよいし、処理液保持部材をローラと接触させることにより、ローラ表面に処理液を付着させ、ローラが感材と接触することにより、間接的に感材に処理液を供給する手段であってもよい。
【００７２】
図１に示す自動現像機の概略側面図は、本発明に係わる自動現像機の代表的なものの一つである。多機能な処理が可能なことを示すと共に第２工程である定着工程又は漂白定着工程と、第３工程である水洗工程又は安定液工程との間の仕切壁を軽量簡単化のため除去することも可能なことを示している。即ち、各循環処理液や濃厚処理液や水道水又は安定液の上方からの新液としての供給や下方の処理液溜まり３２からの循環処理液の供給は、必要最低量に近い適量だけであるので、下部の液溜まり３２にある処理液は常に適性な定着液又は漂白定着液として周囲への飛び散りもなく、感光材料Ｆへの効率的な接触が可能になる（図１参照）。
【００７３】
そして、下部の処理液貯溜部３２にある定着液又は漂白定着液は常に適性な濃度の状態に保持されていて上部のノズル３８から散布しながら循環使用される。
【００７４】
そして、定着液又は漂白定着液の新液は上部の補給槽９１からノズル９８を通じて適時補給される。
【００７５】
また、水洗水を使用する場合は水道水の適量供給がなされるが、安定液を使用する場合は上部の安定液補給槽９５からヒーター７５を通って適温にされ、ノズル４８から流し込まれる。
【００７６】
尚、各循環路には温度センサーやヒーターがポンプと共に設けられることが望ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７８】
実施例１
一般式（２）を含有する感光材料の試料を調製した。
【００７９】
《一般式（２）を含有する試料の調製》
同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【００８０】
この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡＩを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
【００８１】
ついで添加物をｍ2当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製した。
【００８２】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記塗布液を調整して塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ2、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
【００８８】
現像処理液の組成は下記のものを用いた。
【００８９】
水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ１０．４にする。
【００９０】
《定着液組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム ２２ｇ
ほう酸 ９．８ｇ
酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ
酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ
酒石酸 ３．０ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ
使用液のｐＨは４．９とした。
【００９１】
露光は大日本スクリーン社製Ｐ−６２７を使用した。処理については全処理時間が表１，２，３に示すようになるようにラインスピード変化幅をひろげ、かつ自動現像機はラックを改造したコニカ社製ＧＲ−６８０を使用した。
【００９２】
その概要は、前述の図１に示す通りである（自動現像機▲１▼）。
【００９３】
又、比較として従来タイプの自動現像機を用いたがその概要図は図２に示す（自動現像機▲２▼）。
【００９４】
どちらも処理条件は、
現像 ３５℃ １５″ ３０″ ３２ｃｃ／ｍ2
定着 ３５℃ １０″ ２０″ ３２ｃｃ／ｍ2
水洗 １７℃ ８″ １６″ ３００ｃｃ／ｍ2
乾燥 ５０℃ １２″ ２４″
全工程時間 ４５″ ９０″
とした。
【００９５】
（なお、全工程時間９０″の場合の実施においては、上記のごとく、現像は３０″乾燥は２４″とした。）
《汚れ評価》
大全５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズの上記塗布のごとき未露光試料を２００枚連続処理し、２４時間後に再び連続１０枚処理した。その時の１０枚のフィルム上に転写した０．５ｍｍ以上の汚れの総数をカウントし、大全１枚当たりの個数を表に示した。
【００９６】
《残色評価》
現像処理した未露光フィルムを５枚重ねて、ドットメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ）でカブリ値として測定し、１枚当たりの値として表に示した。
【００９７】
《定着性評価》
定着性は、１０枚の処理後のフィルムを目視評価し、定着ヌケ不良が発生していない大全枚数を表に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１から明らかなように、本発明の構成は汚れ、残色及び定着性において優れている。
【０１００】
実施例２
《印刷用明室感光材料試料の作製》
印刷用明室感光材料試料の作製は、単分散度８．８％、平均粒子径０．１３μｍ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル％、粒子内部にＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ5が１０-4モル／銀１モルを含有する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。
【０１０１】
高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増感を施した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−硫黄−セレン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は２６％であった。
【０１０２】
乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ2、ポリ（メチルメタクリレート30−エチルアクリレート40−ブチルアクリレート28−アクリル酸2：下付き文字は重量組成比を表す。）共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ2、銀付き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１０３】
乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モル当たり硬調化剤として下記表２に記載のようにヒドラジン誘導体を１×１０-3モル、また低感度乳剤層には硬調化助剤として下記化合物ツを１×１０-3モル、ホスホニウム塩化合物ネを１×１０-3モル添加した。更に乳剤層上層および下層にそれぞれ平米当たり、界面活性剤としてノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤として１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン０．００１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増粘剤として分子量６８万のポリスチレンスルホン酸を０．０６ｇおよびスチレン−マレイン酸共重合体０．０４ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０５ｇ添加した。
【０１０４】
乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、ラテックスの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ2、平均粒径３．３μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ／ｍ2含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層には、化合物ニおよび水溶性染料をそれぞれ１ｍ2当り１．３×１０-3モル添加した。親水性コロイド層の硬膜は、化合物レを８０ｍｇ／ｍ2と化合物ソを４６ｍｇ／ｍ2添加して硬膜した。
【０１０５】
ヒドラジン誘導体：明細書中の一般式（１）の具体例番号を示す
ホスホニウム化合物は、下記化合物ネを用いた。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
《使用した現像液の組成》
１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ
ハイドロキノン ３０ｇ
エリソルビン酸 ２５ｇ
５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
臭化カリウム ３．４ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １２ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。
【０１０８】
水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．６に調節した。
【０１０９】
《評価》
実施例１と同様に行った。
【０１１０】
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の構成は汚れ、残色及び定着性において優れている。
【０１１３】
また、特開平８−２９７３４０号の実施例にあるようなヒドラジンを使用したイメージセッター用感材（Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，赤色ＬＤ，赤外ＬＤ光源等）の調製法に従い、本発明のヒドラジン化合物に置き換えて行った実験においても、本発明の構成は、実施例２と同様に良好な結果が得られた。
【０１１４】
更に、特開平８−２７８６０８号にあるような固形処理剤を用いて、実施例１，２の明室感材及び上記イメージセッター用感材を処理しても本発明の構成は、汚れ、残色及び定着性において優れている結果が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、処理液の供給量と廃液量が少なく、定着性に優れ、ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調化されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる自動現像機の概要図である。
【図２】通常用いられている本発明に係わる自動現像機とは異なる機構の自動現像機概要図である。
【符号の説明】
３２ 下部の液溜まり
３３ 処理液保持機能を持つローラ
３８ 上部ノズル
７５ ヒーター
９１ 定着液又は漂白定着液の新液補給槽
９８ 補給槽よりのノズル
９５ 安定液補給槽
Ｆ 感光材料（フィルム）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理液の低補充化、低廃液化のニーズが年々高まってきている。低補充化することにより処理液中の感光材料からの銀や溶出物濃度が高くなり水洗に負荷がかかってくる。しかし、水不足はこれまた毎年深刻な問題となっており、節水効果／水洗効率の高い自動現像機処理が必要となった。
【０００３】
また、感材中の硬調化剤（ヒドラジン、テトラゾリウム化合物）は処理液中に溶出するとランニングでの感度安定性を劣化させたり、スラッジが発生しやすくなるため、感光材料中に固定化させる試みがなされているが、現像や定着液中で溶出しにくくなった分、乾燥工程に持ち込まれローラを汚すことが多くなった。そこで写真性能を劣化させず自動現像機を汚さない硬調化剤や硬調化方法の開発が必要となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記問題を解決するためになされた。
【０００５】
即ち、処理液の供給量と廃液量が少なく、ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調化されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記構成を採ることにより達成された。
【０００７】
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラ及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により、処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００８】
（２） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または液溜め容器及び／または該感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】
環境問題は年々重要問題化し、水不足も問題化してきているため、双方への対応が必要である。しかし、感光材料から硬調化剤が現像液中に溶出すると現像特性が変わり、現像液の低補充量化を図るとこの傾向はひどくなるため、感光材料中から硬調化剤が溶出しないよう非拡散化する傾向がある。したがって、添加剤の溶出しづらい水洗効率が悪い感光材料が出来てしまい、自動現像機や感光材料を汚さず節水はできないという問題が起こる。
【００１０】
即ち、節水と汚れ防止を両立させるという技術課題を解決するためには、下記の点に留意しなければならない。
【００１１】
▲１▼汚れを乾燥工程まで持ち込まない硬調化剤が必要であり、従来の硬調化剤は粒子近傍に固定化させたいため耐拡散性基を有し、溶出性が劣化していた。
【００１２】
▲２▼水洗槽はほとんどの自動現像機で１槽であり、水洗効率が悪かった。少しでも水洗効率を上げるため、給水量を増やし垂れ流しの状態で使用せざるを得ず、節水が出来なかった。
【００１３】
▲３▼それでも自動現像機のローラ汚れは解消せず、自動現像機の定期清掃はかかせないものであった。
【００１４】
しかしながら、この問題は後述するマルチローラ方式の自動現像機と新規硬調化剤で解決できることがわかり、本発明に至った。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものを用いることが出来る。一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体について説明する。
【００１６】
【化１】
（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１ａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ1には、バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００２０】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００２２】
一般式（１ａ）において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００２３】
一般式（１ａ）において、Ａ3、Ａ4は一般式（１）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１ａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１ａ）において、Ｒ2としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ2としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ2のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（１ａ）のＲ2は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００２６】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００４０】
本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００４１】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、さらに好ましくは乳剤層に添加される。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるテトラゾリウム化合物は、下記の一般式（２）で表されるものを用いることが出来る。一般式（２）で表されるテトラゾリウム化合物について説明する。
【００４４】
【化１５】
上記一般式（２）で示されるトリフェニルのフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σP）が負のものが好ましい。
【００４６】
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７以下いずれもσP値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【００４７】
ＸTは１あるいは２を表し、ＸT n-で示されるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００４８】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１６】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成することができる。
【００５１】
次に本発明に係わる自動現像機について説明する。特に特願平７−２２１９９１号記載のごとき自動現像機である。
【００５２】
ローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させて設置した構成は具体的には次のようになる。
【００５３】
感光材料を挟持するローラ対が上下方向に設置されているか、あるいは、ローラと少なくとも片面が平面的なガイド部材とで感光材料を挟持する方式でローラが上下方向に設置されている構成である。ローラの配置は水平でも千鳥状でもよい。
【００５４】
また、処理液保持機能を有するローラの構成は、ローラの表面に常に処理液が付着あるいは含まれている状態のものであり、例えばローラ表面が吸水性材料で製作されていたり、ローラ表面に処理液を常に一定量供給できる機構を備えているものである。
【００５５】
また、ハロゲン化銀写真感光材料は単に感材と言うこともあるが、カラーペーパー、カラーフィルム、白黒フィルム、印刷用フィルム、Ｘ線撮影用フィルム等がある。
【００５６】
処理液とは、現像液、発色現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、無水洗安定液、安定液、リンス液、水洗水、少量水洗水、予備水洗水等を総称している。
【００５７】
また、処理液保持機能を有するローラとは、処理液を含浸するような吸水性の材質からできているローラである。
【００５８】
感材処理液保持機能を有するローラにより、下から上方に空中で搬送され、上部からローラ及び／又は感材に処理液を供給する方式なので、感材は下部ローラに保持された処理液と接触後、上部ローラに保持された処理液と接触することになり、感材は、ローラに搬送される毎に順次、より汚染度の少ない（感材からの溶出物濃度の低い）処理液で処理されることになる。つまり、感材の搬送方向に対して処理液を向流させる方式であり、従来の複数の処理槽を直列に配置した多段向流方式と同様の機能を有するため、少量の処理液で効率よく処理することができ、迅速処理化が可能となる。
【００５９】
また、上部から処理液を供給し、感材を上から下へ搬送する場合においても、充分、少量の処理液で効率良く処理することができるが、好ましくは前記の上部から処理液を供給し、下から上へ感材を搬送する構造である。
【００６０】
更に、温度調節機構を設け、高温（≧４０℃）の処理液で処理することにより、著しく処理時間が短縮され、搬送経路を短くすることができ、従来の多段向流方式のように複数の処理槽を直列に並べる必要もなく、装置を大幅に小型化することが可能となった。
【００６１】
即ち、その作用効果としては補充量低減、処理迅速化、装置小型化につながる。そして、上下方向に設置したローラの本数は、多段向流処理の場合の直列に配置した処理槽の数に相当する。
【００６２】
また、処理液供給方式は、感材の処理量に対応した量を供給する方式であり、貯留量はローラ等の保有量を確保するのみであるから、従来の液浸処理方式と比較して、貯溜部の液量は少量で処理可能である。従って、処理液の更新率が高く、高温迅速処理を実施しても経時による空気酸化が問題とならない程度に処理液が早く更新され、ローラ部等に酸化沈澱物等の発生がない。
【００６３】
処理液保持機能を有するローラは織布、不織布、焼結体、スポンジ等で耐薬品性を有する材質が好ましく、感材の傷防止の点から、軟らかい材質が好ましい。そしてローラ表面が吸水性を有する材質であるか、又は吸水性材質で覆われていることが好ましい。
【００６４】
織布、不織布の材質はポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維などが好ましい。
【００６５】
多孔質材（スポンジ系）の材質は、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維などが好ましい。
【００６６】
処理液保持機能を有するローラの好ましい材質は、具体的には多孔質材であり、これによってローラは供給した処理液を充分吸収保持することができ、多段向流機能が有効に働く。
【００６７】
処理液保持機能を有するローラの好ましい形態は、ローラ下部に液溜め容器を設け、ローラ上部より供給した処理液の１部が容器内に溜まり、容器内の液にローラの１部が浸漬する構造となっているので、ローラが吸水性材質でなくても、多段向流機能をもたせることができる。ローラの回転により、ローラ表面に処理液が付着保持され、搬送中の感材とローラ表面に付着した処理液が接触処理される。
【００６８】
なお、好ましくは、液溜め容器がローラが回転した時に、ローラ表面全体に均一に液が付着するような構成のものがよい。
【００６９】
又、ローラ表面が吸水性材質であるローラと液溜め容器を組み合わせることが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい他の態様としては、ローラに処理液保持機能を持たせるかわりに、処理液保持部材を設置したものである。処理液保持部材をローラの間、上部、下部の少なくとも１ヶ所に設置し、処理液保持部材に含浸保持された処理液と感材が接触して処理されるため、多段向流機能を持たせることができ、処理性が向上し、処理時間を短縮させることができる。
【００７１】
処理液保持部材は、処理液を含浸保持するような吸水性の材質であればよく、例えば前述のように吸水性を有する織布、不織布、多孔質材があげられる。この役割としては、処理液保持部材が感材のガイド部材の役目をし、直接該部材に含浸保持された処理液を感材と接触させる手段であってもよいし、処理液保持部材をローラと接触させることにより、ローラ表面に処理液を付着させ、ローラが感材と接触することにより、間接的に感材に処理液を供給する手段であってもよい。
【００７２】
図１に示す自動現像機の概略側面図は、本発明に係わる自動現像機の代表的なものの一つである。多機能な処理が可能なことを示すと共に第２工程である定着工程又は漂白定着工程と、第３工程である水洗工程又は安定液工程との間の仕切壁を軽量簡単化のため除去することも可能なことを示している。即ち、各循環処理液や濃厚処理液や水道水又は安定液の上方からの新液としての供給や下方の処理液溜まり３２からの循環処理液の供給は、必要最低量に近い適量だけであるので、下部の液溜まり３２にある処理液は常に適性な定着液又は漂白定着液として周囲への飛び散りもなく、感光材料Ｆへの効率的な接触が可能になる（図１参照）。
【００７３】
そして、下部の処理液貯溜部３２にある定着液又は漂白定着液は常に適性な濃度の状態に保持されていて上部のノズル３８から散布しながら循環使用される。
【００７４】
そして、定着液又は漂白定着液の新液は上部の補給槽９１からノズル９８を通じて適時補給される。
【００７５】
また、水洗水を使用する場合は水道水の適量供給がなされるが、安定液を使用する場合は上部の安定液補給槽９５からヒーター７５を通って適温にされ、ノズル４８から流し込まれる。
【００７６】
尚、各循環路には温度センサーやヒーターがポンプと共に設けられることが望ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７８】
実施例１
一般式（２）を含有する感光材料の試料を調製した。
【００７９】
《一般式（２）を含有する試料の調製》
同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【００８０】
この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡＩを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
【００８１】
ついで添加物をｍ2当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製した。
【００８２】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
上記塗布液を調整して塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ2、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
【００８８】
現像処理液の組成は下記のものを用いた。
【００８９】
【００９０】
《定着液組成》
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム ２２ｇ
ほう酸 ９．８ｇ
酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ
酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ
酒石酸 ３．０ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ
使用液のｐＨは４．９とした。
【００９１】
露光は大日本スクリーン社製Ｐ−６２７を使用した。処理については全処理時間が表１，２，３に示すようになるようにラインスピード変化幅をひろげ、かつ自動現像機はラックを改造したコニカ社製ＧＲ−６８０を使用した。
【００９２】
その概要は、前述の図１に示す通りである（自動現像機▲１▼）。
【００９３】
又、比較として従来タイプの自動現像機を用いたがその概要図は図２に示す（自動現像機▲２▼）。
【００９４】
どちらも処理条件は、
現像 ３５℃ １５″ ３０″ ３２ｃｃ／ｍ2
定着 ３５℃ １０″ ２０″ ３２ｃｃ／ｍ2
水洗 １７℃ ８″ １６″ ３００ｃｃ／ｍ2
乾燥 ５０℃ １２″ ２４″
全工程時間 ４５″ ９０″
とした。
【００９５】
（なお、全工程時間９０″の場合の実施においては、上記のごとく、現像は３０″乾燥は２４″とした。）
《汚れ評価》
大全５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズの上記塗布のごとき未露光試料を２００枚連続処理し、２４時間後に再び連続１０枚処理した。その時の１０枚のフィルム上に転写した０．５ｍｍ以上の汚れの総数をカウントし、大全１枚当たりの個数を表に示した。
【００９６】
《残色評価》
現像処理した未露光フィルムを５枚重ねて、ドットメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ）でカブリ値として測定し、１枚当たりの値として表に示した。
【００９７】
《定着性評価》
定着性は、１０枚の処理後のフィルムを目視評価し、定着ヌケ不良が発生していない大全枚数を表に示した。
【００９８】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の構成は汚れ、残色及び定着性において優れている。
【０１００】
実施例２
《印刷用明室感光材料試料の作製》
印刷用明室感光材料試料の作製は、単分散度８．８％、平均粒子径０．１３μｍ、塩化銀が９８モル％、臭化銀が２モル％、粒子内部にＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ5が１０-4モル／銀１モルを含有する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。
【０１０１】
高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ２ｍｇ、塩化金酸１５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金−硫黄−セレン増感を施した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．０８μの粒子を同様に５５℃４４分間の金−硫黄−セレン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は２６％であった。
【０１０２】
乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ2、ポリ（メチルメタクリレート30−エチルアクリレート40−ブチルアクリレート28−アクリル酸2：下付き文字は重量組成比を表す。）共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ2、銀付き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層ともそれぞれ１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１０３】
乳剤層上層および下層にはそれぞれ銀１モル当たり硬調化剤として下記表２に記載のようにヒドラジン誘導体を１×１０-3モル、また低感度乳剤層には硬調化助剤として下記化合物ツを１×１０-3モル、ホスホニウム塩化合物ネを１×１０-3モル添加した。更に乳剤層上層および下層にそれぞれ平米当たり、界面活性剤としてノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を０．０２ｇ、カブリ防止剤として１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール０．００１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン０．００１ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増粘剤として分子量６８万のポリスチレンスルホン酸を０．０６ｇおよびスチレン−マレイン酸共重合体０．０４ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０５ｇ添加した。
【０１０４】
乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、ラテックスの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ2、平均粒径３．３μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．０３ｇ／ｍ2含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層には、化合物ニおよび水溶性染料をそれぞれ１ｍ2当り１．３×１０-3モル添加した。親水性コロイド層の硬膜は、化合物レを８０ｍｇ／ｍ2と化合物ソを４６ｍｇ／ｍ2添加して硬膜した。
【０１０５】
ヒドラジン誘導体：明細書中の一般式（１）の具体例番号を示す
ホスホニウム化合物は、下記化合物ネを用いた。
【０１０６】
【化２１】
《使用した現像液の組成》
１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ
ハイドロキノン ３０ｇ
エリソルビン酸 ２５ｇ
５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
臭化カリウム ３．４ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １２ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。
【０１０８】
【０１０９】
《評価》
実施例１と同様に行った。
【０１１０】
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の構成は汚れ、残色及び定着性において優れている。
【０１１３】
また、特開平８−２９７３４０号の実施例にあるようなヒドラジンを使用したイメージセッター用感材（Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，赤色ＬＤ，赤外ＬＤ光源等）の調製法に従い、本発明のヒドラジン化合物に置き換えて行った実験においても、本発明の構成は、実施例２と同様に良好な結果が得られた。
【０１１４】
更に、特開平８−２７８６０８号にあるような固形処理剤を用いて、実施例１，２の明室感材及び上記イメージセッター用感材を処理しても本発明の構成は、汚れ、残色及び定着性において優れている結果が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、処理液の供給量と廃液量が少なく、定着性に優れ、ローラの汚れがなく水洗水量も少なくてすむ硬調化されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる自動現像機の概要図である。
【図２】通常用いられている本発明に係わる自動現像機とは異なる機構の自動現像機概要図である。
【符号の説明】
３２ 下部の液溜まり
３３ 処理液保持機能を持つローラ
３８ 上部ノズル
７５ ヒーター
９１ 定着液又は漂白定着液の新液補給槽
９８ 補給槽よりのノズル
９５ 安定液補給槽
Ｆ 感光材料（フィルム）
Claims (2)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラ及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により、処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、自動現像機処理の工程中に該感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される該感光材料に接触または近接するようにローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／またはローラ列下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液を該感光材料に供給する構造とし、上部のローラ及び／または液溜め容器及び／または該感光材料に処理液を供給する手段を設け、供給された該処理液を自然落下及び／またはオーバーフロー落下により下部のローラ及び／または液溜め容器に落下する自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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