JPH09287000A

JPH09287000A - 高密度粉末洗剤組成物

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Publication number: JPH09287000A
Application number: JP8098176A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamaguchi; 修山口; Hiromitsu Hayashi; 宏光林; Masaki Tsumadori; 正樹妻鳥; Masaaki Yamamura; 正明山村; Noboru Moriyama; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: EP0882786A4; EP0882786B1; US6211141B1; JP3810854B2; WO1997027278A1; DE69723677D1; DE69723677T2; EP0882786A1

Abstract

(57)【要約】【課題】生物分解性が良く金属封鎖能に優れたビルダ
ーであるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体を、ゼオライト
や結晶性珪酸塩のような無機ビルダーと併用して高密度
洗剤を得る際に、より洗浄力の高い組成を得る。【解決手段】 (a) グリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体と、
(b) アニオン界面活性剤と、(c) ＨＬＢ値が10.5〜15.0
であるエーテル型の非イオン界面活性剤と、(d) アルミ
ノ珪酸塩とを、それぞれ特定範囲で含有する高密度粉末
洗剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度の非イオン性
洗剤組成物に関する。更に詳しくは生物分解性に優れた
有機ビルダーを配合した洗浄力の高い高密度粉末洗剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から
洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるため
の高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシ
ウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金
属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせるこ
とで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダ
ーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述
した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的
に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビル
ダーの一つである。

【０００４】かつて、衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤
としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配
合されていたが、湖水や沼などの富栄養化の原因の一つ
として考えられており、洗剤業界はリン酸塩ビルダーを
含まない洗剤の開発を行ってきた。現在は特定の構造を
有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオ
ライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダーにおける問
題がない上、近年では価格的にも安定していることか
ら、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年代後半より、そ
の形態に於て変貌をとげ、嵩密度が高く、使用時の容量
が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるよう
になってきている。しかしながら、コンパクト洗剤の洗
剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているた
め、溶解性が問題となるが、ゼオライトはそれ自体が水
不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯時に更に
水不溶物質が発生する原因となることがある。この問題
に関して、本出願人らはコンパクト洗剤の組成や製法に
おいて、多様の工夫を行なうことで解決を図っている
が、配合が制限されること等があり、産業の発達を進め
る上で、より優れた洗剤ビルダーの開発は現在も行われ
ている。

【０００６】また、ビルダー成分として、上記のような
ゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用される。例え
ば、特開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟
化剤として利用することが、また特開平６−10000 号公
報、特開平２−178398号公報、特開平７−53992 号公報
等には結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開
平５−184946号公報、特開平６−116588号公報には特定
の結晶性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示さ
れている。

【０００７】一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダ
ーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとして、ポリカルボ
ン酸塩などの有機ビルダーが挙げられる。具体的には、
クエン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴ
Ａ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、カルボ
キシル基を有するビニル化合物の高分子体などが挙げら
れる。例えば、分子量がオリゴマー領域のポリアクリル
酸塩、アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩、オレフ
ィン／マレイン酸コポリマーの塩などである。しかし、
これらは金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性
が指摘されたり、また生物分解性が悪いものなどと何ら
かの欠点が懸念されている。近年、環境への影響という
点から、生物分解性が良く、金属イオン封鎖能に優れた
ビルダーの研究が行われている。このような背景から、
有機ビルダーとして、例えば特開平５−170714号公報に
は、エポキシコハク酸あるいはマレイン酸とアスパラギ
ン酸との反応により得られる特定のビルダー及びこれを
含有する洗浄剤組成物が開示されており、このビルダー
は生物分解性と洗浄力に優れていることが記載されてい
る。また、特開平６−248300号公報には、ヒドロキシイ
ミノジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有する洗
浄組成物が開示されている。また、ＢＡＳＦ社より、グ
リシン−N,N'−ジ酢酸誘導体が生物分解性が良く、金属
封鎖能が優れており、洗剤のビルダーとして優れている
ことが発表されている（New Horizons'95Conference La
ke George, New York, September 19-22, 1995)。この
発表では界面活性剤として、９％ＦＡＳ（高級脂肪族ア
ルコールの硫酸エステル塩）と10％非イオン界面活性剤
の混合物がゼオライト、ソーダ灰、過ほう酸、ＴＡＥＤ
（テトラアセチルエチレンジアミン）との配合で使用さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ビ
ルダーであるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体を用いた洗
浄剤組成物に関しては、更なる洗浄力の向上が可能であ
ると考えられる。特に、非イオン界面活性剤をベースに
してアニオン界面活性剤を適量配合した組成に、ゼオラ
イトや結晶性珪酸塩のような無機ビルダーと併用した系
での最適な高密度洗剤の組成についてはまだ知られてい
ない。

【０００９】このような状況から、本発明の目的は生物
分解性の高い有機ビルダーを用い、界面活性剤として非
イオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤を該非イオン
界面活性剤の性質を保持する量だけ加え、更に無機ビル
ダーを併用することによって、更に高い洗浄力を向上さ
せた高密度洗剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、非イオン界面活性剤を主洗浄基剤とするアニオ
ン界面活性剤との特定重量比での配合系に於て、グリシ
ン−N,N'−ジ酢酸誘導体からなる有機ビルダーと無機ビ
ルダーを特定の割合で配合することにより、飛躍的に洗
浄力が向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン−N,N'−ジ酢
酸誘導体 0.5〜30重量％

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又
はアルケニル基、M はH 、Na、K 又はNH₄である。） (b) HLB (Hydrophile Lipophile Balance)値が10.5〜1
5.0である非イオン界面活性剤５〜45重量％ (c) アニオン界面活性剤 0.5〜18重量％ (d) アルミノ珪酸塩１〜30重量％を含有し、かつ (b)／(c) の重量比が(b) ／(c) ＝90／
１〜60／40であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度
粉末洗剤組成物を提供するものである。以下、本発明の
非イオン性高密度粉末洗剤組成物に関して詳細に説明す
る。

【００１４】＜(a)有機ビルダー＞本発明に用いられる
有機ビルダーは前記一般式（Ｉ）で表されるものであ
り、一般式（Ｉ）中のM （対イオン）は水素、ナトリウ
ム、カリウムが一般的である。部分中和されたものが金
属イオン封鎖能は最も高く洗浄力の向上効果が高いが、
完全に中和されたものも十分な洗浄力の向上効果を示
す。

【００１５】本発明に於て、(a) 成分の有機ビルダーは
好ましい洗浄力を付与するという面から、組成物中に
0.5〜30重量％、好ましくは２〜15重量％配合される。

【００１６】(a) 成分の有機ビルダーはDE4319935A1 、
WO9429421 等で開示されており、ビルダーとしては公知
の化合物である。しかし、一般の洗剤のビルダーとして
の性能を有していることが知られているだけで、本発明
のように、非イオン性界面活性剤を主体とし、アニオン
界面活性剤を非イオン界面活性剤としての基本的性質を
保持できる量だけ加え、アニオン界面活性剤としてのイ
オン的な性質も兼備した界面活性剤組成物に、無機ビル
ダーを併用した場合、どのような組成が洗浄力の向上に
最適であるかは全く知られていなかった。

【００１７】＜(b)非イオン界面活性剤＞非イオン界面
活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミ
ド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミ
ド、脂肪酸多価アルコールのエステル、ショ糖脂肪酸エ
ステル、アルキルアミンオキサイド、アルキルグリコシ
ド、アルキルグルコースアミド等が挙げられる。これら
の中でも特に、炭素数10〜18、好ましくは10〜15、特に
好ましくは12〜14の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のア
ルコールにエチレンオキサイドを平均４〜11、好ましく
は５〜10モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルを使用するのが適している。ただし、これは日本
での洗浄温度（25℃）の場合であり、ヨーロッパでの洗
浄温度（60℃）の場合、２モルほど日本の場合よりエチ
レンオキシド付加モル数が高い方が良い。

【００１８】また、非イオン界面活性剤は、40℃で液状
又はスラリー状であるもの、即ち、融点が40℃以下のも
のが汚れ落ち、泡立ち、泡切れに優れており好適であ
る。(b) 成分は組成物中に５〜45重量％、好ましくは、
10〜25重量％配合される。(b) 成分がこの範囲を外れる
と、洗浄力が低下する。

【００１９】＜(c)アニオン界面活性剤＞アニオン界面
活性剤としてはアルキル基の炭素数が８〜18のアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（ＳＡ
Ｓ）、α−オレフィンスルホン酸塩、１級，２級の高級
アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸塩、
高級脂肪酸塩から選ばれる１種又は２種以上である。
(c) 成分は洗浄力の面から、組成物中に 0.5〜18重量
％、好ましくは、２〜10重量％配合される。また、(c)
成分は前記(b) 成分との重量比が、(b) ／(c) ＝90／１
〜60／40、好ましくは95／５〜79／21となるように配合
される。

【００２０】＜(d)アルミノ珪酸塩＞(d) 成分のアルミ
ノ珪酸塩としては、非晶質、結晶質何れのものを用いる
ことができる。非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素を
SiO₂として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有
するものが好ましく、また５％分散液のpHが９以上であ
るものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化
が更に改善される。

【００２１】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（ｉ）で表されるものが例示さ
れ、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ｉ）〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル
数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、
c は任意の正数である。〕特に、次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ii）〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００２２】かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃のモル比が M₂O／A
l₂O₃＝ 1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O
／M₂O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカ
リ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度
のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカ
リ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加して
もよい。

【００２３】次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜
100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間
以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、
洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。こ
の方法によりイオン交換能100CaCO₃ mg／g 以上、吸油
能 200ml／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得
ることができる。

【００２４】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.
2.3 ）によりpHを測定する。

【００２５】５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミ
ノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵し
た場合において溶解性が劣化しない高密度洗剤組成物を
得ることができる。

【００２６】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照) する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００２７】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a'，b'，w は各成分の
モル比を表し、一般的には、0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'
＜６、w は任意の正数である。〕で表されるものであ
り、中でも次の一般式（iv） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （iv）〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００２８】本発明において、(d) 成分のアルミノ珪酸
塩は、好ましい洗浄力を付与するという観点から、組成
物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合され
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の高密度粉末洗剤組成物
は、上記(a) 〜(d) 成分を必須として含有するが、界面
活性剤としてカチオン界面活性剤を配合することによ
り、柔軟性を付与することが可能になる。カチオン界面
活性剤は本効果を阻害しない限り配合しても良いが通常
３重量％以下である。また、本発明の高密度粉末洗剤組
成物には、更に下記のような成分を配合することができ
る。

【００３０】＜結晶性珪酸塩＞本発明の高密度粉末洗剤
組成物には、洗浄力の面から結晶性珪酸塩を配合するこ
とが望ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪
酸(SiO₂)のアルカリ金属が好ましく、なかでも、アルカ
リ金属ケイ酸塩のSiO₂／M₂O （但しM はアルカリ金属を
表す。）が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。
従来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／Na₂Oが 1.9〜4.
0 であるが、この比率が 2.6を超えるものは本発明の対
象となる高密度洗剤の配合に向かない場合がある。

【００３１】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、n ／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００３２】まず、前記の一般式（II）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。一般式（II）において、
M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素として
は、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例え
ばNa₂OとK₂O とが混合してM₂O を成分を構成してもよ
い。

【００３３】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００３４】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x"(K₂O) ・とな
る場合は、x はx'＋x"となる。このような関係は、z(Me
_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz に
おいても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位
する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.
5、2.0 の値から選ばれる。

【００３５】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
M₂O 、SiO₂、Me_mO_nの三成分よりなっている。従って、
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、
その原料として各成分が必要になるが、本発明において
は特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n成分としては、各々の当
該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O
成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂
SO₄等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgCO₃、Ca
(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等が挙げられ
る。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００３６】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製
方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行うことができる。

【００３７】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００３８】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃ mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃ mg／g を有するもので
あり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つ
である。

【００３９】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００４０】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が 100μm
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００４１】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００４２】次に前記の一般式（III)で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式（III) M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式
（III)中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400CaCO₃mg／g のも
のが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物
質の一つである。一般式（III)で表される結晶性珪酸塩
は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、
更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整
することにより、前述の洗浄条件を好適に調整すること
ができる。

【００４３】一般式（III)で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式（III)で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式(III) で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。

【００４４】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のう
ち、好ましくは30〜100 重量％、より好ましくは70〜10
0 重量％を占めることが望ましい。

【００４５】本発明において、結晶性珪酸塩は、良好な
洗浄力や粉末物性を付与するという観点から、組成物中
に０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。

【００４６】＜その他のビルダー＞本発明においては、
前記のビルダーの他に、次の無機ビルダーや有機ビルダ
ーを用いることができる。

【００４７】（Ｉ）無機ビルダー１）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性塩２）オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩）３）硫酸ナトリウムなどの中性塩（II）有機ビルダー１）エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホンなどのホスホン酸の塩２）ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、
ポリアスパラギン酸などの高分子電解質３）ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩＜その他の成分＞本発明の高密度粉末洗剤組成物には、
漂白剤、漂白活性化剤、酵素、青味付剤ケーキング防止
剤、酸化防止剤、蛍光染料等この分野において公知の成
分が適宜配合できる。漂白剤としては、過炭酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫
酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭
酸ナトリウムが好ましい。

【００４８】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００４９】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類し
て、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、
キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラ
スターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリ
ン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチタ
ーゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販
品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダスト
リー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサカル（ギ
ストブロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載の
プロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５０】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。リパーゼとしては、リボラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることがで
きる。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラー
ゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナ
ーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコ
シダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては市販
のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−26
4699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、ア
ミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリ
ー社）等が使用できる。

【００５１】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００５２】また、各種の青味付剤も必要に応じて配合
できる。例えば次の式（ｉ）及び式（ii）の構造のもの
が奨用される。

【００５３】

【化３】

【００５４】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、Rは水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。n は２以上の整数を表わす。）

【００５５】

【化４】

【００５６】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。）。

【００５７】ケーキング防止剤としては、パラトルエン
スルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホ
コハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネ
シウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質
のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用でき
る。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤と
しても効果的である。

【００５８】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００５９】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有す
ることができる。

【００６０】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６１】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、(d) 成分のアルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪
酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改質剤として使用
するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加して
もよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合は、高嵩密
度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が
好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はス
ラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加して
もよい。

【００６２】本発明の高密度粉末洗剤組成物の平均粒径
は、好ましい粉末物性を得るために200〜1000μm 、特
に 200〜600 μm であることが望ましい。また、本発明
の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2g／cm³、好ましくは
0.6〜1.0g／cm³程度である。本発明の洗剤組成物は洗
濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法並びに衣類や水
の量、汚れの度合い、材料の使用方法などにより、それ
ぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。
例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃
度で使用することができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、生物分解性に優れた有
機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更
に洗浄力の向上した高密度粉末洗剤組成物が得られる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６５】実施例１＜高密度粉末洗剤組成物の調製＞表１の組成物 No.１は
次の方法で調製した。ＭＧＤＡ0.5kg 、結晶性アルミノ
珪酸塩 1.0kg、ＦＡ0.8kg 、ポリアクリル酸ナトリウム
塩0.3 kg、ソーダ灰1.0 kgを60％固形分の水スラリーに
し、これを噴霧乾燥して得られた粒子をレディゲミキサ
ー（松阪技研（株）製）に入れ、更に、多孔性シリカ化
合物 1.0kg、結晶性アルミノ珪酸塩0.5 kg、珪酸塩(II)
2.0kg、酵素0.1kg 、バランスに用いた芒硝、蛍光染料
（4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル
塩）0.05kgを加え、これらを混合しているところに、70
℃に加温したＡＥ−１ 2.0kg及びＰＥＧ 0.1kgを徐々に
滴下して造粒する。これに更に結晶性アルミノ珪酸塩0.
5 kgを加えて造粒を行い、高密度粉末洗剤組成物を得た
（平均粒径 430μm 、嵩密度 810ｇ／リットル）。その
他の組成物についても上記のスキームに従い、各配合割
合をもって、高密度粉末洗剤物を調製した。得られた各
高密度粉末組成物について、下記の方法で洗浄力試験を
行った。その結果を表１〜３に示す。

【００６６】＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）下記組成の脂肪酸及びパラフィン
混合物 100重量部に対してカーボンブラック５重量部を
混合したもの１kgを80リットルのテトラクロロエチレン
に溶解、分散し、金巾2023布をこの液に浸漬し、汚れを
付着させた後、テトラクロロエチレンを乾燥除去する。
これを10cm×10cmの大きさに裁断し、実験に供した。オレイン酸 20重量％パルミチン酸 20重量％液体及び固体パラフィン 60重量％（洗浄方法）ターゴトメーター（Terg-O-Tometer ,100r
pm）により上記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比
較品を用いて下記条件で洗浄試験を行い、下記の方法で
洗浄率を算出した。浴比：１／60 水温：25℃ 洗浄時間：15分間すすぎ：水道水にて５分間水の硬度：４°ＤＨ（カルシウム硬水）洗剤濃度：0.0667重量％（洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の 550μm における
反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式
によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。 D ＝〔（L₂−L₁）／（L₀−L₁）〕×100 L₀：原布の反射率 L₁：洗浄前汚染布の反射率 L₂：洗浄後汚染布の反射率

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】注）・ＭＧＤＡ：メチルグリシン−N,N'−ジ酢酸塩・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝13.1）・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝11.2）・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝15.1）但し、ＡＥ−１〜ＡＥ−３のＨＬＢ値は、グリフィン法
で算出したＨＬＢ値である。・ＬＡＳ：直鎖アルキル（C₁₂)ベンゼンスルホン酸Na
塩・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルNa塩・ＦＡ：牛脂脂肪酸Na塩・結晶性アルミノ珪酸塩：組成 Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・
2H₂O，平均粒子径２μm, イオン交換容量 290CaCO₃mg
／g ・珪酸塩（II）：一般式（II）で表される結晶性珪酸塩組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O （ここで、M ＝Na,K, K
／Na＝0.03、M'＝Ca,Mg,Mg／Ca＝0.01）、イオン交換容
量 305 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30μm ・珪酸塩（III)：一般式（III)で表される結晶性珪酸塩組成 Na₂O・2SiO₂、イオン交換容量 224CaCO₃mg／g
、平均粒子径30μm ・ポリアクリル酸Na塩：平均分子量8,000 ・ＰＥＧ：平均分子量7000のポリエチレングリコール・多孔性シリカ化合物：チキソレックス25（コフランケ
ミカル社製）・共通成分：酵素〔 API-21H（昭和電工（株）製）、リ
ポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.
1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノ
ルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕１
％、蛍光染料 0.5％（組成物中の量）、芒硝にて全体の
量が100 ％になるように調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 3:33） (72)発明者山村正明和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者森山登和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン
−N,N'−ジ酢酸誘導体 0.5〜30重量％【化１】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル
基、M はH 、Na、K 又はNH₄である。） (b) HLB (Hydrophile Lipophile Balance)値が10.5〜1
5.0である非イオン界面活性剤５〜45重量％ (c) アニオン界面活性剤 0.5〜18重量％ (d) アルミノ珪酸塩１〜30重量％を含有し、かつ (b)／(c) の重量比が(b) ／(c) ＝90／
１〜60／40であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度
粉末洗剤組成物。
【請求項２】更に、炭素数10〜18の高級脂肪酸塩を含
有する請求項１記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項３】 (b)／(c) の重量比が(b) ／(c) ＝95／
５〜79／21である請求項１又は２記載の高密度粉末洗剤
組成物。
【請求項４】 (a) 成分を２〜15重量％含有する請求項
１〜３の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項５】 (b) 成分のＨＬＢ値が11〜14である請求
項１〜３の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。