JPH09120174A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性、耐ケーキング性に優れ、適度な負帯
電性能を有し、高温高湿下および低温低湿下のいずれに
おいても長時間安定な帯電性能を維持することができる
静電荷像現像用トナー及び静電荷像用現像剤、それを用
いる画像形成方法の提供。 【解決手段】 静電荷像現像用トナーは、トナー粒子
と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミニ
ウムまたはアルミナ被膜が形成され、さらに表面処理剤
で処理された酸化チタン微粒子とを含有する。表面処理
剤として、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性
剤、シランカップリング剤およびシリコーンオイルから
なる群から選ばれる化合物が使用され、溶液中で処理さ
れるのが好ましい。このトナーは、樹脂被膜キャリアと
混合して静電荷像現像剤として使用することができる。
また、静電潜像保持体に対向して設けられた現像剤担持
体上に保持させて現像する現像工程を採用する画像形成
方法に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において、静電潜像の現像のために使用する静電荷像
現像用トナー、静電荷像現像剤および画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー
像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得
る。また他方感光体は再び静電荷像を形成するためクリ
ーニングされる。このような電子写真法等で使用する乾
式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーその
ものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを
混合した二成分現像剤とに大別することができ、そして
これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセ
ス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキ
ング性、定着性、帯電性、クリーニング性に優れている
ことが必要である。そして、特に、流動性、耐ケーキン
グ性を高めるために、無機微粉末をトナーに添加するこ
とがしばしば行われている。しかしながら、無機微粉末
は帯電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使
用されるシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、特に低
温低湿下において負帯電性トナーの帯電を過度に増大さ
せる。一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯
電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生じ
させてしまうという問題があった。その結果、濃度再現
不良、背景カブリの原因となることがあった。また無機
微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響を与え、分散
が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性に所望の特性
が得られなかったり、クリーニングが不十分になって、
感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥の
生じる原因となることがあった。

【０００３】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが種々提案されている。例え
ば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３
４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報にはシリカ
微粒子の表面を疎水化処理することが記載されている。
しかしながらこれらの無機微粉末を用いるだけでは十分
な効果が得られない。また、トナー粒子の負帯電性を緩
和する方法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表
面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６
４−７３３５４号公報）およびアミノシランおよび／ま
たはアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリ
カ微粒子を外添させる方法（特開平１−２３７５６１号
公報）が知られている。しかしながら、これらのアミノ
化合物による処理では、負帯電性トナーの過剰な帯電上
昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依
存性を十分に改善することはできない。すなわち、低温
低湿下で長時間使用後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性
を若干抑制することはできるが、高温高湿下での長時間
使用においても同様な電荷の中和が起こるため、相変わ
らず環境依存性は改善されない。

【０００４】一方、疎水性酸化チタン等の無機酸化物を
外添する方法が提案されている（特開昭５８−２１６２
５２号公報、特開昭６０−１２３８６２号公報、特開昭
６０−２３８８４７号公報）。酸化チタンは帯電レベル
が低く、処理剤により帯電レベル、環境依存性の制御が
容易である。一般的には、酸化チタンはイルメナイト鉱
石の硫酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法や、塩
素法により酸化チタン微粒子を取出す方法が知られてい
る。しかしながら、これらは最終的に湿式法により酸化
チタンが形成され、加熱、焼成により得るために、脱水
縮合の結果生じる化学結合も当然存在し、既存の技術で
はこのよう凝集粒子を再分散させることは容易ではな
い。すなわち、微粉末として取り出した酸化チタンは２
次３次凝集物を形成しており、トナーの流動性向上効果
もシリカに比べ著しく劣るものであった。特に近年カラ
ー等の高画質要求が市場では高まっており、トナーの粒
径を細かくし高画質を達成しようという試みがなされて
いるが、トナー粒子を細かくすると、粒子間付着力が増
え、益々トナーの流動性を悪化させるという現象が生じ
た。

【０００５】そこで、流動性向上と帯電の環境依存性の
両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリ
カの併用添加が試みられている（特開昭６０−１３６７
５５号公報）。この手法により、疎水性シリカおよび疎
水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制され
るものの、分散状態によりいずれか一方の添加剤の影響
を受けやすい。特に維持性を考慮した際、トナー表面で
の分散構造を安定に制御することは困難であり、経時あ
るいは撹拌等のストレスにより疎水性シリカあるいは疎
水性酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。すなわ
ち、それぞれの欠点を長期にわたり安定的に制御するこ
とは困難であった。

【０００６】次に疎水性アモルファス酸化チタンをトナ
ーに添加する方法が提案されている（特開平５−２０４
１８３号公報、特開平５−７２７９７号公報）。アモル
ファス酸化チタンは、ＣＶＤ法を用いて、金属アルコキ
シドあるいは金属ハライドを加水分解することにより得
ることができる。［「化学工学論文集」第１８巻、第３
号、３０３〜３０７（１９９２）］ しかしながら、このように加水分解法により得られた酸
化チタンは、帯電特性とトナー流動性向上の両立はでき
るものの、粒子内部に吸着水を多く有し、転写時にそれ
自身により感光体に残留する。すなわち、アモルファス
酸化チタンと感光体との付着力が強く、アモルファス酸
化チタンのみが転写されずに感光体上に残り、画像上の
白点抜けあるいはクリーニング時に硬い酸化チタンで感
光体上に傷を付ける等の欠点を有している。

【０００７】また、一方では湿式法により酸化チタンを
生成する方法において、水系媒体中にてカップリング剤
を加水分解させ、酸化チタンの表面を処理し、凝集を抑
えた状態で酸化チタンを取り出し、トナーに添加する方
法が提案されている（特開平５−１８８６３３号公
報）。この手法にてシランカップリング処理を行うと、
負帯電トナーの帯電特性とトナー流動性向上が初期的に
は得られるものの、撹拌によりトナーとキャリアの衝
突、あるいはトナーとブレードおよびスリーブとの摺擦
により、トナー表面に添加した酸化チタンの処理剤（シ
ランカップリング剤）が剥がれやすいとの問題を有して
いる。その結果として、帯電特性も大きく変化すること
になる。すなわち、この現象により現像剤寿命が著しく
低下するという欠点を有していた。このメカニズムは明
確ではないが、酸化チタンは塩基性が弱く、これらカッ
プリング剤と表面反応は起こるものの、シリカ等の疎水
化反応に比べ非常に弱い結合を有するものであることに
起因していると推定される。一方、チタンカップリング
剤は、酸化チタンと強い結合を有することが一般的に知
られているが、この手法では処理剤が水に溶解あるいは
分散することが必要であり、現状ではチタンカップリン
グ剤タイプは鎖長が長く、水に溶解しない系が多く、こ
の処理は困難である。また、唯一水に溶解する系はアミ
ノ基含有タイプであり、帯電付与能力は正帯電であり、
負帯電性トナーには適さない等の欠点を有している。

【０００８】一方、キャリアに関しては、樹脂被覆を施
したものを用いた場合、帯電制御性が優れ、環境依存
性、経時安定性の改善が比較的容易であるという利点が
ある。また、現像方法としては、古くはカスケード法等
が用いられていたが、現在は現像剤搬送担持体として、
磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流となっている。
また、一成分現像方式においても、現像ロール、トナー
供給ロール、帯電ブレード等に特定の樹脂や帯電制御剤
を含有させて画質向上、維持性向上を行っている。

【０００９】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ
およびキャリアの消費、更には画像濃度むらの発生等の
問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層へ
のトナー成分の固着またはコートの剥がれ等により発生
しやすい。これら帯電劣化を防止するために、被覆樹脂
の硬度を上げて剥がれにくくしたり、被覆樹脂の表面エ
ネルギーを下げることにより、キャリアコート層へのト
ナー成分の固着を防止したり、或いはそれらを併用して
帯電劣化を防止する努力がなされている。例えば、特開
平２−１８７７７１号公報、特開平３−２０８０６０号
公報、特開平４−７０８４９号公報、特開平５−１８１
３２０号公報等にはポリオレフィン系樹脂でコートした
キャリアが、また、特開昭５８−１８４９５１号公報等
にはシリコーン樹脂でコートしたキャリアが提案されて
いる。確かにポリオレフィン樹脂やシリコーン樹脂でコ
ートしたキャリアは、キャリア表面層へのトナー成分の
固着防止には効果があるが、樹脂と芯材との密着性が悪
く、現像機内の撹拌によるストレスやトナーとの衝突等
で容易にコート剤が剥がれるなどの問題が発生してしま
う。また、帯電性についても、ポリオレフィン樹脂やシ
リコーン樹脂で被覆しただけでは、トナーへの負極性帯
電付与をさせることは難しい。

【００１０】そこで、これらの欠点を補うために、特開
平５−２２４４６６号公報においては、シリコーン変性
アクリル樹脂でコートしたキャリアが提案されている。
それによりシリコーン樹脂コートキャリアに比較して芯
材との密着性やトナーへの負極帯電付与については改善
されるが、コート層へのトナー成分の固着またはコート
層の摩耗は改善されていない。その原因は必ずしも明確
ではないが、少なくともトナーの流動性付与等のために
添加されている無機酸化物が影響を与えていることは確
かである。例えば、一般に使用されているシリカ系微粉
末の場合、負極性が強く、静電的に正極性キャリアに移
行しやすく、その結果、キャリア表面層の汚染を促進す
る。また、シリカ系微粉末は、低温低湿下において、負
帯電性トナーの帯電を過度に増大させ、高温高湿下にお
いては、水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両
者の帯電性に大きな差を生じさせてしまうという問題も
ある。

【００１１】一方、酸化チタン系微粉末の場合、シリカ
型微粉末ほど環境依存性を大きくすることはないが、ト
ナーへの負帯電性付与の絶対量が低くなってしまう。ま
た、負極性が弱いため、静電的に正極性キャリアに移行
することはないが、研磨剤として働き、キャリア表面層
の磨耗を促進する。

【００１２】この点を改善するためにフッ素樹脂コート
キャリアを用いることにより、フッ素の低表面エネルギ
ーによりトナーおよび外添剤付着による現像剤寿命の低
下を防止することが提案されている。例えば、特開昭６
１−１２０１５７号公報には、パーフルオロアクリレー
トコートキャリアと疎水性シリカ含有トナーの組み合わ
せが、特開平２−１１０４７４号公報には、フッ素樹脂
コートキャリアとアンモニウム塩ポリシロキサンにより
処理されたシリカ微粒子との組み合わせが、さらに特開
平４−１７５７６９号公報には、フッ素化アルキルアク
リル系重合体コートキャリアと酸化チタンまたはアルミ
ナとの組み合わせが、外添剤付着による現像剤寿命の低
下を防止することが開示されている。しかしながら、帯
電初期では効果があるものの、撹拌時間により処理シリ
カを用いた場合、帯電分布のブロード化、トナー追加性
の悪化等が認められる。また、酸化チタンを用いた場
合、帯電特性は良好なものの、処理剤剥がれによる現像
剤寿命が著しく低下すると言う欠点は変わらない。ま
た、アルミナの場合、陽極性が強く、負帯電現像剤とし
ては不向きである。

【００１３】また、これ等フッ素樹脂コートキャリアの
体積抵抗は、１０⁶ 〜１０¹²Ω・ｃｍが好ましいが、従
来の処理シリカまたは酸化チタンを用いた場合には、キ
ャリアへの付着などが著しく、フッ素樹脂コートキャリ
アの体積抵抗を変化させてしまうという問題がある。そ
して、キャリアの体積抵抗が１０¹²Ω・ｃｍよりも大き
くなると、トナーとの摩擦帯電電荷がリークし難く、感
光体への付着力が増大して静電荷像を現像することが困
難になる。また、キャリアの体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍ
よりも低くなると、現像効率は上がるもののキャリアの
感光体への移行、露光により形成された感光体の低電位
部を再帯電させ、最終的に画質を劣化させてしまう。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の実情に鑑みてなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、トナーの摩擦帯電性を低下させ
ることなく安定的に負帯電性を得ることができ、また、
トナーの環境依存性を改善することができ、さらにま
た、流動性、耐ケーキング性に優れた静電荷像現像用負
極性トナーを提供することにある。本発明の他の目的
は、感光体等を傷つけることなく、画像欠陥の発生しに
くい、優れた画質を得ることができる静電荷像現像用負
極性トナーを提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、上記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現
像剤および画像形成方法を提供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、（１）帯電付
与部材へのトナー成分の付着やコート層の剥がれ等によ
る帯電性変化に起因する画質維持性を改善し、（２）温
度、湿度の環境の変化によるトナーの帯電性変化に起因
する濃度再現性の悪化を改善し、（３）トナー追加時の
背景部汚れを改善すると共に、現像剤、帯電付与部材の
寿命を延長し、（４）キャリア付着を防止して安定した
高画質を確保すると共に、キャリアの消費を抑制し、黒
べたおよび細線再現性に優れた画像を提供することがで
きる静電荷像現像剤および画像形成方法を提供すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン微粒
子にＡｌ₂ Ｏ₃ 換算０．１〜２．０重量％のアルミニウ
ムまたはアルミナ被膜を形成し、更に、アニオン界面活
性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング剤、
シリコーンオイルの少なくともいずれか一種の化合物で
処理された酸化チタン微粒子をトナー粒子に含有させる
ことにより、或いはさらに、キャリアの被覆樹脂として
シリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオロアルキルア
クリレート樹脂またはパーフルオロアルキルメタクリレ
ート樹脂を用いることにより、上記目的が達成されるこ
とを見出した。特に上記処理を水溶液中、あるいは溶媒
中で行うことにより凝集のない処理酸化チタン微粒子を
得ることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１７】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
粒子と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアル
ミニウムまたはアルミナ被膜が形成され、さらに表面処
理剤で処理された酸化チタン微粒子とを含有してなるこ
とを特徴とする。本発明の静電荷像現像用トナーにおい
て、表面処理剤による処理を、アニオン界面活性剤、両
性イオン界面活性剤、シランカップリング剤およびシリ
コーンオイルからなる群から選ばれる化合物を用いて溶
液中で行うのが好ましい。

【００１８】本発明の静電荷像現像剤の一つは、上記の
トナーと樹脂被膜キャリアとからなることを特徴とす
る。この場合、被覆樹脂の主成分がシリコーン変性アク
リル樹脂、パーフルオロアルキルアクリレート樹脂およ
びパーフルオロアルキルメタクリレート樹脂から選ばれ
る樹脂であることが好ましい。また、樹脂被覆キャリア
の体積抵抗が１０⁶ 〜１０¹²Ω・ｃｍであることが好ま
しい。

【００１９】また、本発明の画像形成方法は、静電潜像
保持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像保持体
上の静電潜像を静電潜像保持体に対向して設けられた現
像剤担持体上の現像剤により現像する現像工程、形成さ
れたトナー像を転写体上に転写する工程を有するもので
あって、その現像工程において現像剤として、トナー粒
子と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミ
ニウムまたはアルミナ被膜が形成され、さらに表面処理
剤で処理された酸化チタン微粒子とを含有してなるもの
を用いることを特徴とする。

【００２０】さらに、本発明の画像形成方法の他の一つ
は、該現像工程における現像剤として、トナー粒子と、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミニウム
またはアルミナ被膜が形成され、さらに表面処理剤で処
理された酸化チタン微粒子とを含有してなる一成分現像
剤を用い、かつ帯電付与部材として、シリコーン変性ア
クリル樹脂、パーフルオロアルキルアクリレート樹脂お
よびパーフルオロアルキルメタクリレート樹脂から選ば
れる樹脂を主成分とする帯電付与部材を用いることを特
徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明において、トナー粒子としては、結
着樹脂と着色剤を主要成分として構成される公知のもの
が使用される。使用される結着樹脂としては、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単
独重合体、あるいはそれらの共重合体を例示することが
でき、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリア
ミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげること
ができる。

【００２２】また、トナーの着色剤としては、マグネタ
イト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニ
リンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４
８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２：２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示する
ことができる。

【００２３】また、本発明におけるトナーは、必要に応
じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤として
は、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属
錯化合物、サリチル酸の金属化合物、極性基を含有した
レジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。更に
また、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン
等のワックス類をオフセット防止剤として添加してもよ
い。本発明におけるトナー粒子は磁性材料を内包する磁
性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのい
ずれであってもよい。本発明におけるトナー粒子母体の
調製方法は、従来の混練、粉砕、分級による方法、ある
いは重合による方法によって行ってもよい。トナー粒子
の形状は、不定型、あるいは球形を呈していてもよい。
トナー粒子の大きさは、一般に平均粒径３〜１５μｍの
範囲にあるものが好ましく使用できる。

【００２４】本発明において、上記トナーに外添剤とし
て添加される酸化チタン微粒子は、その粒子表面にＡｌ
₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミニウムまた
はアルミナ被膜が形成され、さらに表面処理剤で処理さ
れたものが使用される。

【００２５】本発明において、酸化チタン微粒子にアル
ミニウムまたはアルミナ被膜を形成することにより、処
理剤の剥がれが抑制される。そのメカニズムは明確では
ないが次のように推測される。酸化チタン微粒子表面
に、まずアルミニウムまたはアルミナ被膜を形成する
と、アルミナの等電点が比較的高いため中性付近で表面
電荷は＋になっている。その状態のものに、アニオン界
面活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング
剤、シリコーンオイルの少なくともいずれか一種の化合
物を加えると、それらの化合物が配向吸着されて酸化チ
タン微粒子表面が親油化する。更に熱を加えることによ
り結合等はより強いものとなり、表面処理剤の剥がれが
抑制されるものと推測される。

【００２６】また、本発明においては、形成されるアル
ミニウムまたはアルミナ被膜は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．
１〜２．０重量％の範囲であることが必要であり、それ
によって本発明の前記目的を達成することができるが、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算０．１重量％未満の場合は、その効果が
弱められ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算２．０重量％を越える場合に
は、アルミニウムの＋帯電性が機能し、負極性トナーの
帯電性を低下させてしまう。

【００２７】以上のように、酸化チタン微粒子の粒子表
面に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算０．１〜２．０重量％のアルミニ
ウムまたはアルミナ被膜を形成し、更に表面処理剤とし
て、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、シラ
ンカップリング剤、シリコーンオイルの少なくともいず
れか一種の化合物で処理することにより、酸化チタン微
粒子における表面処理剤の剥がれが長期ストレス下にお
いても発生せず、安定な負帯電性能を得ることができ
る。

【００２８】本発明において、アルミニウムまたはアル
ミナ被膜の形成は、水溶液中または溶媒中で、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添
加し、酸化チタン微粒子を浸漬、乾燥する方法、あるい
は含水アルミナ、含水アルミナ−シリカ、含水アルミナ
−チタニア、含水アルミナ−チタニア−シリカ、または
含水アルミナ−チタニア−シリカ−酸化亜鉛を添加し、
その水溶液に酸化チタン微粒子を浸漬、乾燥する方法に
よって容易に実施することができる。また、酸化チタン
微粒子の表面処理剤による処理は、上記の被膜形成処理
を行い、再度湿式粉砕、分級した後に、表面処理剤を用
いて、再度水溶液中、あるいは溶媒中で処理を行い、濾
過、洗浄、乾燥、粉砕して、表面処理酸化チタン微粒子
を得ることができる。また、アルミニウムまたはアルミ
ナ被膜の形成工程と表面処理剤で処理をする工程とを同
時に実施することも可能である。しかしながら、乾燥に
際しての温度制御が重要であり、８０〜２００℃の温度
範囲に制御して乾燥するのが好ましい。すなわち、８０
℃以下では表面処理剤の結合力が弱く、２００℃以上で
は再結合を発生して酸化チタン微粒子の凝集体が形成さ
れるようになる。本発明において、酸化チタン微粒子
は、平均一次粒子径４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ
以下の範囲のものが使用される。

【００２９】また、表面処理剤としては、アニオン界面
活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング
剤、シリコーンオイルの少なくともいずれか一種の化合
物が好ましく使用される。さらに、脂肪酸および脂肪酸
エステルを併用してもよい。

【００３０】アニオン界面活性剤としては、カルボン酸
型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型
のいずれのタイプのものでも使用することが可能であ
る。具体的には脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、
エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−ア
シルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第
一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリ
オキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエ
チレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ
硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエス
テル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸
塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキ
シエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチ
レン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフル
オロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン
酸エステルをあげることができる。

【００３１】また両性イオン界面活性剤は、分子構造内
では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持た
ない物質を意味するものであって、両性イオン界面活性
剤としては、例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、
Ｎ−アルキルジメチルベタイン、α−トリメチルアンモ
ニオ脂肪酸、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸
塩、Ｎ−アルキル−β−イミノビプロピオン酸塩、Ｎ−
アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ
−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、
２−アルキルイミダゾリンの誘導体、Ｎ−アルキルスル
ホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、
Ｎ−アルキルタウリン塩、レシチン、ペルフルオロアル
キルベタインをあげることができる。

【００３２】シランカップリング剤としては、クロロシ
ラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤の
いずれのタイプを使用することも可能である。具体的に
は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリ
ル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンをあげることができる。

【００３３】シリコーンオイルとしては、ストレートシ
リコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを用いるこ
とができる。具体的にはジメチルシルコーンオイル、メ
チルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニル
シリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エ
ポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコ
ーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタ
クリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコー
ンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチル
スチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを代表的なもの
として例示することができる。

【００３４】併用することができる脂肪酸としては、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
等で代表される飽和直鎖および分枝鎖脂肪酸、モノエン
脂肪酸、ポリエン脂肪酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシ
脂肪酸、２塩基性カルボン酸、ケト酸、エポキシ酸、フ
ラン酸、環状脂肪酸等を用いることができる。脂肪酸エ
ステルとしては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチ
ル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、やし油
脂肪酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン
酸ブチル、ステアリン酸オクタデシル、オレイン酸オレ
イル等に代表される１価アルコール脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル等で代表される多価アルコー
ル脂肪酸エステル等があげられる。その他、溶媒に溶解
する脂肪酸アミドまたはＮ−置換脂肪酸アミド、脂肪酸
アミン、脂肪酸ケトン、脂肪酸イミド等を使用すること
もできる。

【００３５】本発明において、上記表面処理剤のうち、
特に脂肪酸または脂肪酸エステルとシランカップリング
剤を併用することにより、表面処理剤の剥がれが長期ス
トレス下においても発生せず、トナー流動性を損なうこ
となしに脂肪酸または脂肪酸エステルの滑性効果によ
り、キャリア表面層の摩耗および感光体表面層の摩耗が
抑制され、長期にわたり安定な帯電性能および現像性能
を得ることができる。

【００３６】また上記表面処理剤による処理量は、酸化
チタンの一次粒子径により異なるが、一般的にはアルミ
ニウムまたはアルミナ被膜が形成された酸化チタン微粒
子に対して、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量
％の範囲である。また、脂肪酸または脂肪酸エステルが
併用される場合には、脂肪酸または脂肪酸エステルは、
１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲であ
る。ただし、上記表面処理剤による酸化チタン微粒子の
表面処理は、トナーの負極性帯電付与、環境依存性の改
善およびトナー流動性向上、感光体インタラクション低
減を目的とするものであって、処理量は、下地アルミニ
ウムまたはアルミナ被膜量との兼ね合いから、上記の目
的が達成されるように適宜調整して設定される。

【００３７】本発明において、上記表面処理酸化チタン
微粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合
は、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサー等によっ
て行うことができる。また、この際、必要に応じて種々
の他の添加剤を添加してもよい。例えば、他の流動化剤
やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒
子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤
もしくは転写助剤等を添加することができる。表面処理
酸化チタン微粒子の添加量は、トナー全量に対して０．
１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００３８】本発明において、上記表面処理酸化チタン
微粒子のトナー表面への付着状態は、単に機械的な付着
であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよ
い。また、表面処理酸化チタン微粒子は、一部凝集体と
なって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆さ
れているのが好ましい。

【００３９】上記のようにして、表面処理酸化チタン微
粒子が添加された本発明の静電荷像現像用トナーは、磁
性粉を含有する磁性一成分現像剤として、あるいはキャ
リアを用いる磁性二成分現像剤として用いることができ
る。また磁性粉を含有させないで着色剤を用いた非磁性
一成分現像剤として、あるいはキャリアを用いる非磁性
二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤
として使用する場合においては、表面処理酸化チタン微
粒子を予めトナー粒子に添加せずに、トナーとキャリア
とを混合する際に添加して、トナーとキャリアとの混合
と同時に表面処理してもよい。

【００４０】本発明において、二成分現像剤として使用
する場合におけるキャリアとしては、鉄粉、ガラスビー
ズ、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、或い
はそれらの表面に樹脂を被覆したもの、或いは樹脂と帯
電制御剤等を磁性材料と練り込み、粉砕、分級を行い得
られた樹脂分散型キャリアが好ましく使用される。本発
明において、キャリアとして芯材に樹脂を被覆してなる
ものを用いる場合、芯材としては、フェライト粉および
マグネタイト粉が好ましく使用されるが、ほぼ、球形の
形状を有し、表面性を制御可能な粒子であればいかなる
ものでも使用可能である。通常平均粒径２０〜１２０μ
ｍ程度のものが使用できる。

【００４１】また、キャリアの表面を被覆する樹脂とし
ては、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、スチレンアク
リル樹脂、エポキシ樹脂、アルキレン樹脂等が使用でき
るが、シリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオロアル
キルアクリレート樹脂およびパーフルオロアルキルメタ
クリレート樹脂から選ばれる樹脂を主成分とするものが
好ましい。本発明において使用されるシリコーン変性ア
クリル樹脂は、下記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシ
ロキサンと他の重合性単量体との共重合体を主成分とす
る樹脂である。

【００４２】

【化１】 （式中、Ｒ¹ ：ＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アル
キル基またはフェニル基、Ｒ³ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル
基、フェニル基またはＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＣ_n Ｈ
_2n、ｎ＝１〜３、ｍ≧２） 上記式におけるｍについては、シリコーンの特性を付与
するためには、ｍ＝２以上であることが好ましく、か
つ、被覆層表面のべたつきを抑えるためにはｍ＝８０以
下であることが好ましい。また芯材との密着性をより高
めるために、下記式（II）で示される加水分解性シリル
基含有（メタ）アクリル化合物を上記式（Ｉ）で示され
る化合物と共重合させたものが好ましい。

【００４３】

【化２】 （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、ｑ＝
１〜３、ｐ＝０〜２）

【００４４】本発明におけるシリコーン変性アクリル樹
脂において、上記式（Ｉ）または式（Ｉ）と式（II）で
示される化合物と共重合させることができる他の重合性
単量体としては、例えば次のものが例示される。アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等のモノカルボン酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニ
ルエーテル類；塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のアクリル酸およびメタクリル酸誘導体；ビニル
ナフタレン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル化合物。これらの単量体は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【００４５】上記式（II）で示される化合物および上記
の重合性単量体は、オルガノポリシロキサン１０重量部
に対して５〜１００重量部の範囲で共重合させるのが好
ましく、特に８〜７０重量部の範囲で共重合させるのが
好ましい。５重量部よりも少なくなると樹脂被覆層表面
がべたついてしまい、また、１００重量部よりも多いと
シリコーンの特性が損なわれる。

【００４６】本発明において、上記シリコーン変性アク
リル樹脂は、硬化触媒を併用することができる。硬化触
媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテート、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチラネート、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。

【００４７】また、パーフルオロアルキルアクリレート
樹脂およびパーフルオロアルキルメタクリレート樹脂と
しては、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートモノマーのみよりなる単独重合体、或いはそ
れ等モノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体
が使用できる。パーフルオロアルキルアクリレートまた
はメタクリレートモノマーとしては、次のものがあげら
れる。すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸の、
１，１−ジヒドロパーフルオロエチル、１，１−ジヒド
ロパーフルオロプロピル、１，１−ジヒドロパーフルオ
ロヘキシル、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチル、
１，１−ジヒドロパーフルオロデシル、１，１−ジヒド
ロパーフルオロラウリル、１，１，２，２−テトラヒド
ロパーフルオロブチル、１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロヘキシル、１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロオクチル、１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロデシル、１，１，２，２−テトラヒドロパ
ーフルオロラウリル、１，１，２，２−テトラヒドロパ
ーフルオロステアリル、２，２，３，３−テトラヒドロ
パーフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４−ヘキ
サヒドロパーフルオロブチル、１，１，１−トリヒドロ
パーフルオロヘキシル、１，１，１−トリヒドロパーフ
ルオロオクチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル、３−パーフルオロノニル−２−ア
セチルプロピル、３−パーフルオロラウリル−２−アセ
チルプロピル、Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニル−
Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフルオロヘキシルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフルオロ
オクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パ
ーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチ
ル、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−メチルア
ミノエチル、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノエチル、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニ
ル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフルオロラウリ
ルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフル
オロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等の
各エステル化合物があげられる。

【００４８】また、上記パーフルオロアクリレートまた
はメタクリレートモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えば以下のものがあげられる。すなわち、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ト
リエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルス
チレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨード
スチレン等のハロゲン化スチレン、およびニトロスチレ
ン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン
系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エ
チルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲ
リカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等の付加重合
性不飽和脂肪族ジカルボン酸；上記付加重合性不飽和脂
肪族モノおよびジカルボン酸とアルコール類、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコール等のアルキル
アルコール、これ等アルキルアルコールを一部アルコキ
シ化したアルコキシアルキルアルコール、例えば、メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エ
トキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルア
ルコール、エトキシプロピルアルコール等のアルコキシ
アルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコール等のアラ
ルキルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアル
コール等のアルケニルアルコール等とのエステル類、特
にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アル
キルエステル等が好ましいものとして例示される。

【００４９】それ等のモノマーを用いて共重合体を得る
場合、パーフルオロアクリレートまたはメタクリレート
モノマーが、少なくとも５重量％以上、特に２０重量％
以上含有するようにすることが好ましい。

【００５０】特に、パーフルオロアクリレート樹脂でコ
ートされたキャリアもしくはシリコーン変性アクリル樹
脂でコートされたキャリアを用いることにより、トナー
成分の付着やコート層の剥がれのない現像剤を得ること
ができ、長期にわたり耐久性が良好になり、またトナー
追加時のカブリや、黒べたおよび細線再現性が良好にな
る。

【００５１】樹脂被覆層を有するキャリアは、芯材粒子
と被覆用樹脂をトルエン等の溶剤に入れて分散混合し、
加熱脱溶剤することによって製造することができる。ま
た、被覆用樹脂を常温で処理芯材粒子と混合した後、溶
融開始点以上に加熱するか、または芯材粒子のみを樹脂
の溶融開始点以上に加熱した状態で添加することによっ
ても製造することができる。製造装置としては、加熱型
ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、
プラネタリーミキサー等を使用することができる。

【００５２】上記のようにして被覆された芯材粒子は、
そのままキャリアとして利用することができるが、さら
に他の樹脂を溶融被覆したり、或いは溶剤に溶解した他
の樹脂を溶液コートして、積層構造の樹脂被覆キャリア
として使用することもできる。

【００５３】本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体
上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像保持体上の静
電潜像を静電潜像保持体に対向して設けられた現像剤担
持体上の現像剤により現像する現像工程、形成されたト
ナー像を転写体上に転写する工程を有するものであっ
て、現像工程において、上記の静電荷像現像用トナーが
使用される。静電潜像保持体としては、電子写真感光
体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜
像が形成される。形成された静電潜像は、上記の静電荷
像現像用トナーによって現像されるが、静電荷像現像用
トナーを含む現像剤を、静電潜像保持体に対向して配置
された現像剤担持体上に保持させる。現像剤担持体とし
ては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネ
チックロールが固定設置されたものが使用され、静電潜
像保持体に対向するように配設する。静電潜像保持体上
に形成されたトナー像は、次いで転写体上に公知の工程
によって転写される。

【００５４】また、本発明の画像形成方法において、１
成分現像方式の現像スリーブは、上記キャリアの被覆に
用いたものと同様の樹脂によって被覆して用いるのが好
ましく、特にシリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオ
ロアルキルアクリレート樹脂およびパーフルオロアルキ
ルメタクリレート樹脂から選ばれる樹脂を用いて被覆し
たものを用いるのが好ましい。また、磁性一成分現像剤
を使用する場合、帯電付与部材として、ＳＵＳ、アルミ
ニウム等の金属スリーブ或いはシリコーン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ＥＰＤＭ等の弾性帯電付与ブレード等を用いる
ことができるが、その場合これらを、上記キャリアの被
覆に用いたものと同様の樹脂によって被覆して用いるの
が好ましい。特に、磁性一成分現像剤を使用する場合、
シリコーン変性アクリル樹脂を用いて被覆したものを用
いるのが好ましい。それにより、アクリル樹脂の優れた
特性であるトナーへの十分な負帯電性付与が可能にな
り、かつ、シロキサン鎖によってトナー成分の移行によ
るスリーブ或いは帯電付与部材の汚染を低減することが
可能になる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の説明において、特に断りのない限
り、「部」はすべて「重量部」を意味する。

【００５６】酸化チタンは、イルメナイトを鉱石として
用い、硫酸に溶解させて鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ₄ を
加水分解して酸化チタンを生成させる湿式沈降法を用い
ることにより、以下の調製法によって作製した。この作
製法でのキー技術は、加水分解と核生成のための分散調
整および水洗であり、特に分散処理におけるｐＨの調整
（酸による中和）、スラリー濃度の調整は、後の酸化チ
タンの一次粒子径を決めるものであり、高いレベルの制
御が必要である。

【００５７】なお、以下の外添剤におけるアルミナ換算
被膜量および添加剤量は、次の測定方法によって行っ
た。 ［アルミナ換算被膜量の測定］ （１）未処理酸化チタン微粒子に未処理アルミナ微粒子
を混合し、標準サンプルを作成した。（アルミナ含有
量：０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．
０、５．０および１０．０重量％） （２）サンプル一定量をセルに採り、蛍光Ｘ線（理研シ
ステム３３７０）を用い検量線を作成した。 （３）処理サンプルを標準サンプルと同量、セルに採
り、蛍光Ｘ線を用い定量した。

【００５８】［表面処理剤（アニオン界面活性剤、両性
イオン界面活性剤、シランカップリング剤、シリコーン
オイル）量の測定］ （１）未処理酸化チタン微粒子を乾式にてそれぞれの表
面処理剤で処理し、１００％処理されていると仮定し、
標準サンプルを作成した。（処理量５、１０、２０、５
０および１００重量％） （２）サンプルの一定量をセルに採り、蛍光Ｘ線（理研
システム３３７０）を用い検量線を作成した。 （３）処理サンプルを標準サンプルと同量、セルに採
り、特徴のある元素に着目し、蛍光Ｘ線を用い定量し
た。（例として、Ｓｉ、Ｆ）

【００５９】外添剤Ａの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、含水アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過
を行い１００℃にて乾燥することにより、アルミナ被覆
酸化チタン微粒子を得た。次に再度水溶液中において湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットし、イソブチルトリメ
トキシシランで処理した後に、濾過、水洗、１００℃に
て乾燥を行い、乾式にて粉砕することにより外添剤Ａを
得た。上記の方法により、アルミニウム被膜量とイソブ
チルトリメトキシシラン量を変更して種々のサンプルを
作成した。

【００６０】 外添剤Ａ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．１％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％ 外添剤Ａ−（２）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％ 外添剤Ａ−（３）：アルミナ換算被膜量＝２．０％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％ 外添剤Ａ−（４）：アルミナ換算被膜量＝２．５％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％

【００６１】外添剤Ｂの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、硫酸アルミニウムを加え、引き続きア
ルコールに溶解させたペルフルオロアルキルスルホン酸
アンモニウム（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ＮＨ₄ ）を加え、濾過、
水洗、乾燥１００℃を行い、乾式にて粉砕することによ
り外添剤Ｂを得た。

【００６２】 外添剤Ｂ−（１）：アルミナ換算被膜量＝１．０％、ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸量＝２０％ 外添剤Ｂ−（２）：アルミナ換算被膜量＝０．２％、ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸量＝５％ 外添剤Ｂ−（３）：アルミナ換算被膜量＝２．０％、ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸量＝２０％ 外添剤Ｂ−（４）：アルミナ換算被膜量＝２．０％、ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸量＝５０％

【００６３】外添剤Ｃの調製 ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウムに代え、
メチルハイドロジェンシリコーンオイルを用いた以外
は、外添剤Ｂと同手法にて外添剤Ｃを調製した。 外添剤Ｃ−（１）：アルミナ換算被膜量＝１．０％、メ
チルハイドロジェンシリコーンオイル量＝２０％

【００６４】外添剤Ｄの調製 ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウムに代え、
ペルフルオロアルキルベタイン（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ＮＨ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ^＋（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ⁻）を用い
た以外は、外添剤Ｂと同手法にて外添剤Ｄを調製した。 外添剤Ｄ−（１）：アルミナ換算被膜量＝１．０％、ペ
ルフルオロアルキルベタイン量＝２０％

【００６５】外添剤Ｅの調製 上記手法で得られ酸化チタン微粒子を焼成した後に、湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化チ
タン微粒子に、含水アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過を
行い１００℃にて乾燥することにより、アルミナ被覆酸
化チタン微粒子を得た。次に乾式手法にて（スプレード
ライを用い）メチルハイドロジェンシリコーンオイルを
噴霧し、１５０℃の熱を加えて処理し、乾式にて粉砕す
ることにより外添剤Ｅを得た。 外添剤Ｅ−（１）：アルミナ換算被膜量＝１．０％、メ
チルハイドロジェンシリコーンオイル量＝２０％

【００６６】外添剤Ｆの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、含水アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過
を行い１００℃にて乾燥することにより、アルミナ被覆
酸化チタン微粒子を得た。次に再度水溶液中において湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットし、イソブチルトリメ
トキシシランで処理した後に、濾過、水洗、７０℃にて
乾燥を行い、乾式にて粉砕することにより外添剤Ｆを得
た。 外添剤Ｆ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％

【００６７】外添剤Ｇの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、含水アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過
を行い２５０℃にて乾燥することにより、アルミナ被覆
酸化チタン微粒子を得た。次に再度水溶液中において湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットし、イソブチルトリメ
トキシシランで処理した後に、濾過、水洗、１２０℃に
て乾燥を行い、乾式にて粉砕することにより外添剤Ｇを
得た。 外添剤Ｇ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％

【００６８】外添剤Ｈの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。その後ｐＨ調
整を行い、イソブチルトリメトキシシランで処理した後
に、濾過、水洗、１００℃にて乾燥を行い、乾式にて粉
砕することにより外添剤Ｈを得た。 外添剤Ｈ−（１）：イソブチルトリメトキシシラン量＝
１０％

【００６９】外添剤Ｉの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
乾式手法にて（スプレードライを用い）メチルハイドロ
ジェンシリコーンオイルを噴霧し、１５０℃の熱を加え
処理し、乾式にて粉砕することにより外添剤Ｉを得た。 外添剤Ｉ−（１）：メチルハイドロジェンシリコーンオ
イル量＝２０％

【００７０】外添剤Ｊの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。その後、含水
アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過を行い、１００℃にて
乾燥することにより、アルミナ被覆酸化チタン微粒子を
得た。更に乾式にて粉砕することにより外添剤Ｊを得
た。 外添剤Ｊ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％

【００７１】外添剤Ｋの調製 前記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、含水アルミナ稀薄溶液を添加し、濾過
を行い１００℃にて乾燥することにより、アルミナ被覆
酸化チタン微粒子を得た。次に再度水溶液中において湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットし、デシルトリメトキ
シシランおよびラウリン酸で処理した後に、濾過、水
洗、１００℃にて乾燥を行い、乾式にて粉砕することに
より外添剤Ｋを得た。上記の方法により、ラウリン酸量
を変更して種々のサンプルを作成した。

【００７２】 外添剤Ｋ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、デ
シルトリメトキシシラン量＝１０％、ラウリン酸量＝３
％ 外添剤Ｋ−（２）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、デ
シルトリメトキシシラン量＝１０％、ラウリン酸量＝５
％ 外添剤Ｋ−（３）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、デ
シルトリメトキシシラン量＝１０％、ラウリン酸量＝１
０％

【００７３】外添剤Ｌの調製 上記手法で得られた酸化チタン微粒子を焼成した後に、
湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットした。得られた酸化
チタン微粒子に、硫酸アルミニウムを加え、引き続きイ
ソブチルトリメトキシシランとステアリン酸メチルを加
え、濾過、水洗、１００℃での乾燥を行い、乾式にて粉
砕することにより外添剤Ｌを得た。 外添剤Ｌ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％、ステアリン酸
メチル量＝５％ 外添剤Ｌ−（２）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、イ
ソブチルトリメトキシシラン量＝１０％、ステアリン酸
メチル量＝２％

【００７４】外添剤Ｍの調製 イソブチルトリメトキシシランに代えてジメチルジクロ
ロシランを用い、また、ステアリン酸メチルに代えてパ
ルミチン酸を使用した以外は、外添剤Ｌと同手法にて外
添剤Ｍを調製した。 外添剤Ｍ−（１）：アルミナ換算被膜量＝０．８％、ジ
メチルジクロロシラン量＝１０％、パルミチン酸量＝３
％

【００７５】実施例１ （トナー粒子の製造） 結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂） １００部 （重量平均分子量：１７７０００、数平均分子量： ５８００、Ｔｇ：６５℃） フタロシアニン顔料 ５部 帯電制御剤（ボントロンＥ８４） ２部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部と外添剤Ａ−（１）１．０部をヘンシェ
ルミキサーにて混合してトナーを調製した。 （キャリアの製造）平均粒径５０μｍのフェライトコア
にシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２５０、信越化学社
製）をニーダー装置によって０．８重量％に相当する量
になるようにコーティングし、キャリアを得た。 （現像剤調製）上記トナー５部とキャリア９５部をＶ型
ブレンダーにて混合して現像剤を得た。

【００７６】実施例２ 外添剤Ａ−（１）をＡ−（２）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例３ 外添剤Ａ−（１）をＡ−（３）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例４ 外添剤Ａ−（１）をＢ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例５ 外添剤Ａ−（１）をＢ−（２）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例６ 外添剤Ａ−（１）をＢ−（３）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例７ 外添剤Ａ−（１）をＢ−（４）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例８ 外添剤Ａ−（１）をＣ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例９ 外添剤Ａ−（１）をＤ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例１０ 外添剤Ａ−（１）をＥ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例１１ 外添剤Ａ−（１）をＦ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例１２ 外添剤Ａ−（１）をＧ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。

【００７７】比較例１ 外添剤Ａ−（１）をＡ−（４）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例２ 外添剤Ａ−（１）をＨ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例３ 外添剤Ａ−（１）をＩ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例４ 外添剤Ａ−（１）をＪ−（１）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例５ 外添剤Ａ−（１）に代えて、疎水性シリカ（Ｒ９７２）
０．５部と酸化チタン（Ｐ２５）０．５部を併用添加し
た以外は、実施例１と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 比較例６ 外添剤Ａ−（１）を疎水性アモルファス酸化チタン１部
に代えた以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調製
した。

【００７８】上記現像剤を用いて複写機（Ａ−ＣＯＬＯ
Ｒ６３５、富士ゼロックス社製）を用い、高温高湿（３
０℃、９０％）と低温低湿（５℃、１０％）の条件にて
コピーテストを実施した。（各環境において、それぞれ
２０万枚の複写操作を行った。） 用いた外添剤の詳細と評価結果を表１および表２に示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】処理剤種＊１：＃１（イソブチルトリメト
キシシラン）、＃２（メチルハイドロジェンシリコーン
オイル）、＃３（ペルフルオロアルキルベタイン）、＃
４（ジメチルジクロロシラン） 処理チタンＢＥＴ表面積＊２：ベータソーブ自動表面積
計（ＭＯＤＥＬ４２００、日機装株式会社製）を用い、
窒素とヘリウムの混合ガスにて測定した。 トナー流動特性＊３：オフラインオーガーディスペンサ
ーを用い、トナーの流動性を評価した。（目標のディス
ペンス量≧７００ｍｇ／ｓｅｃ） トナー保管特性＊４：５０℃の雰囲気下で２４時間保管
し、保管トナーを１０５μｍ網上に投入し、一定振動を
加え網上に残った凝集トナー量を測定した。（目標凝集
度≦２０％）：凝集度＝（網（１０５μｍ）上残量／投
入量）×１００ 初期帯電量＊５：現像剤を調製後、各環境下に２４時間
放置し、２５℃、５５％の条件にてＴＢ２００（東芝社
製）にて測定した。２０万枚走行後帯電量も上記と同様
に測定した。 総合帯電評価＊６：環境差＝｛初期帯電量（高温高湿÷
低温低湿）＋２０万枚走行後帯電量（高温高湿÷低温低
湿）｝×１／２で総合評価を行い、次のような判定を行
った。 環境差判断標準：○≧０．７、△≧０．５、×＜０．５ 維持性＝｛高温高湿帯電量（２０万枚÷初期）＋低温低
湿帯電量（２０万枚÷初期）×１／２で総合評価を行
い、次のような判定を行った。維持性判断基準：○≧
０．７、△≧０．５、×＜０．５ 画質欠陥＊７： ＃１：高温高湿下で若干ダートが多いが画質上は問題な
し。 ＃２：高温高湿下で初期から低帯電による細線再現性不
良およびかぶり発生。 ＃３：１万枚を越えるころから低濃度再現およびかぶり
が顕著に発生。 ＃４：高温高湿下でトナーディスペンス不良に起因する
トナーつまり発生。また、一万枚を越えるころから低濃
度再現およびかぶりが顕著に発生。 ＃５：初期から逆極帯電により画像が得えられず。 ＃６：高温高湿下で３千枚を超えるころから低濃度再現
およびかぶりが顕著に発生。また、同様にトナーディス
ペンス不良に起因するトナーつまりが数回発生。 ＃７：１万枚を超えるころから低濃度再現およびかぶり
が顕著に発生。また、同様にトナーディスペンス不良に
起因するトナーつまりが数回発生。また、感光体傷に起
因するハーフトーン濃度ムラが一千枚を超えるころから
発生。

【００８２】実施例１３ （トナー粒子の製造） 結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂） １００部 （重量平均分子量：１７７０００、数平均分子量： ５８００、Ｔｇ：６５℃） 磁性体（六面体マグネタイト） １００部 帯電制御剤（鉄アゾ錯化合物：Ｔ７７、保土谷化学社製） ２部 離型剤（低分子量ポリプロピレン：ビスコール６６０Ｐ、 ３部 三洋化成社製） 上記成分をエクスツリューダーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部と外添剤Ａ−（２）１．０部をヘンシェ
ルミキサーにて混合してトナーを調製した。

【００８３】実施例１４ 外添剤Ａ−（２）をＡ−（３）に代えた以外は実施例１
３と同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例１５ 外添剤Ａ−（２）をＣ−（１）に代えた以外は実施例１
３と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例７ 外添剤Ａ−（２）をＩ−（１）に代えた以外は実施例１
３と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例８ 外添剤Ａ−（２）を疎水性アモルファス酸化チタン１部
に代えた以外は実施例１３と同様の方法にて現像剤を調
製した。 比較例９ 外添剤Ａ−（２）を疎水性シリカ（Ｒ９７２）１部に代
えた以外は実施例１３と同様の方法にて現像剤を調製し
た。

【００８４】上記現像剤を用い複写機（Ａｂｌｅ３２０
０、富士ゼロックス社製）を用い高温高湿（３０℃、９
０％）と低温低湿（５℃、１０％）の条件にてコピーテ
ストを実施した。（各環境において、それぞれ２万枚の
複写操作を行った。） 用いた外添剤の詳細と評価結果を表３および表４に示
す。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】処理剤種＊１：＃１（イソブチルトリメト
キシシラン）、＃２（メチルハイドロジェンシリコーン
オイル）、＃４（ジメチルジクロロシラン） 処理チタンＢＥＴ表面積＊２：ベータソーブ自動表面積
計（ＭＯＤＥＬ４２００、日機装株式会社製）を用い、
窒素とヘリウムの混合ガスにて測定した。 トナー流動特性＊３：オフラインオーガーディスペンサ
ーを用い、トナーの流動性を評価した。（目標のディス
ペンス量≧１０００ｍｇ／ｓｅｃ） トナー保管特性＊４：５０℃の雰囲気下で２４時間保管
し、保管トナーを１０５μｍ網上に投入し、一定振動を
加え網上に残った凝集トナー量を測定した。（目標凝集
度≦２０％）：凝集度＝（網（１０５μｍ）上残量／投
入量）×１００ 初期帯電量＊５：スリーブ上にトナーを搬送させ、各環
境下に２４時間放置し、各環境下で吸引トリボ測定法に
て測定した。２万枚走行あと帯電量も上記同様に測定し
た。 総合帯電評価＊６：環境差＝｛初期帯電量（高温高湿÷
低温低湿）＋２万枚走行後帯電量（高温高湿÷低温低
湿）｝×１／２で総合評価を行い、次のような判定を行
った。 環境差判断標準：○≧０．７、△≧０．５、×＜０．５ 維持性＝｛高温高湿帯電量（２万枚÷初期）＋低温低湿
帯電量（２万枚÷初期）×１／２で総合評価を行い、次
のような判定を行った。維持性判断基準：○≧０．７、
△≧０．５、×＜０．５ 画質欠陥＊７： ＃１：両条件に２千枚を越えるころから現像性が低下し
た。また、高温高湿下においてトナーの凝集に起因する
スリーブ上白筋が５００枚を越えるころから画像上に発
生。 ＃２：両条件に千枚を越えるころから現像性が低下し
た。また、高温高湿下においてトナーの凝集と外添剤の
スリーブ付着に起因するスリーブ上白筋が１５００枚を
越えるころから画像上に発生。 ＃３：高温高湿下で初期から現像性の低下が見られた。
また、低温低湿下で初期から黒ベタ画像採取時に帯電速
度が遅いことに起因すると思われるスリーブ２周目以降
ＬＯＷ ＩＤが発生した。また、文字像採取後、黒ベタ
画像或いはハーフトーン画像を採取した際、前コピーの
文字像が薄く履歴として残った（ゴースト現象）。ま
た、両条件共に８００枚を越えるころから、白点が画像
上に発生。

【００８８】実施例１６ （トナー粒子の製造） 結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 （共重合比８０：２０）（重量平均分子量： １５００００、数平均分子量：３７００） 磁性体（六面体マグネタイト） １００部 帯電制御剤（鉄アゾ錯化合物：Ｔ７７、保土谷化学社製） １部 離型剤（低分子量ポリプロピレン：ビスコール６６０Ｐ、 ３部 三洋化成社製） 上記成分をエクスツリューダーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部と外添剤Ａ−（２）１．０部をヘンシェ
ルミキサーにて混合して現像剤を調製した。

【００８９】実施例１７ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＫ−（１）１．０部に代え
た以外は実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 実施例１８ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＫ−（２）１．０部に代え
た以外は実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 実施例１９ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＫ−（３）１．０部に代え
た以外は、実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 実施例２０ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＬ−（１）１．０部に代え
た以外は、実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 実施例２１ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＬ−（２）１．０部に代え
た以外は、実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 実施例２２ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＭ−（１）１．０部に代え
た以外は、実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 比較例１０ 外添剤Ａ−（２）１．０部を疎水性シリカ（Ｒ９７２）
０．５と酸化チタン（Ｐ２５）０．５部の混合物に代え
た以外は実施例１６と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 比較例１１ 外添剤Ａ−（２）１．０部を酸化チタン（Ｐ２５）１．
０に代えた以外は実施例１６と同様の方法にて現像剤を
調製した。

【００９０】上記現像剤を用いて複写機（Ａｂｌｅ−３
３２１、富士ゼロックス社製）を用い、高温高湿（３０
℃、９０％）と低温低湿（５℃、１０％）の条件にてコ
ピーテストを実施した。（各環境において、それぞれ２
万枚の複写操作を行った。）その結果を表５および表６
に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】処理剤種＊１：＃１（イソブチルトリメト
キシシラン）、＃２（デシルトリメトキシシラン）、＃
３（ジメチルジクロロシラン） 処理チタンＢＥＴ表面積＊２：ベータソーブ自動表面積
計（ＭＯＤＥＬ４２００、日機装株式会社製）を用い、
窒素とヘリウムの混合ガスにて測定した。 トナー流動特性＊３：オフラインオーガーディスペンサ
ーを用い、トナーの流動性を評価した。（目標のディス
ペンス量≧１０００ｍｇ／ｓｅｃ） トナー保管特性＊４：５０℃の雰囲気下で２４時間保管
し、保管トナーを１０５μｍ網上に投入し、一定振動を
加え網上に残った凝集トナー量を測定した。（目標凝集
度≦２０％）：凝集度＝（網（１０５μｍ）上残量／投
入量）×１００ 初期帯電量＊５：現像スリーブ上にトナーを搬送させ、
各環境下に２４時間放置し、各環境下で吸引トリボ測定
法にて測定した。２万枚走行後帯電量も上記と同様に測
定した。 総合帯電評価＊６：環境差＝｛初期帯電量（高温高湿÷
低温低湿）＋２万枚走行後帯電量（高温高湿÷低温低
湿）｝×１／２で総合評価を行い、次のような判定を行
った。 環境差判断標準：○≧０．７、△≧０．５、×＜０．５ 維持性＝｛高温高湿帯電量（２万枚÷初期）＋低温低湿
帯電量（２万枚÷初期）×１／２で総合評価を行い、次
のような判定を行った。維持性判断基準：○≧０．７、
△≧０．５、×＜０．５

【００９４】感光体磨耗＃７：初期の感光体表面樹脂層
の膜厚をレーザー表面変位計を用い、５０点以上測定
し、平均値を初期膜厚とする。２万枚走行後も同様に測
定し、平均値を２万枚走行後の膜厚とし、初期膜厚から
２万枚走行後の膜厚を差し引いた数値を感光体磨耗とす
る。（目標値≦２２μｍ） 画質欠陥＊８： ＃１：高温高湿下５００枚を越える頃から現像性が低下
した。また感光体の傷によるハーフトーン画像採取時に
白点および黒点が画像上に発生した。また、低温低湿下
で初期から黒ベタ画像採取時に帯電速度が遅く、スリー
ブ上へのトナー搬送量不足に起因すると思われるスリー
ブ２周目以降ＬｏｗＩＤ（低濃度）が発生した。また、
文字像採取後、黒ベタ画像或いはハーフトーン画像を採
取した際、前コピーの文字像が薄く履歴として残った
（ゴースト現象）。 ＃２：高温高湿下は初期から現像性が低い。低温低湿下
で１万枚を越える頃から感光体磨耗に起因し、現像電位
が低下し、現像性低下が発生した。

【００９５】以下の実施例２３〜２７および比較例１２
〜１４においては、次のキャリアを使用した。 キャリアＡの調製 下記構造式（Ｉ−１）で示されるオルガノポリシロキサ
ン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部およびメタクリ
ル酸メチル５５部を共重合して得られたシリコーン変性
アクリル樹脂ａ（分子量５００００）を使用し、

【化３】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ａ
１０部をトルエン３００部中に分散させ、加熱ヒーター
を備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃
で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に上昇させ
て３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌し
ながら３０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩
分を行ってキャリアＡを得た。キャリアＡの印加電圧１
０^1.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０⁹ Ωｃｍであ
った。なお、キャリアの体積抵抗は、図２に示す装置を
用い、測定試料（１）を厚みＨとし、下部電極（２）と
上部電極（３）で挟持し、上方よりダイヤルゲージ
（４）で加圧調整し、測定試料（１）の抵抗を高電圧抵
抗計（５）で測定した。

【００９６】キャリアＢの調製 下記構造式（Ｉ−２）で示されるオルガノポリシロキサ
ン２５部、スチレン２５部およびメタクリル酸メチル５
０部を共重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂
ｂ（分子量４５０００）を使用し、

【化４】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ｂ
１５部をトルエン３００部中に分散させ、加熱ヒーター
を備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃
で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に上昇させ
て３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌し
ながら３０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩
分を行ってキャリアＢを得た。キャリアＢの印加電圧１
０^1.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０¹²Ωｃｍであ
った。

【００９７】キャリアＣの調製 上記構造式（Ｉ−１）で示されるオルガノポリシロキサ
ン１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸
メチル６０部、下記構造式（II−１）で示されるオルガ
ノシラン５部を共重合して得られたシリコーン変性アク
リル樹脂ｃ（分子量４５０００）を使用し、

【化５】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ｃ
７部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部
をトルエン３００部およびメタノール１０部の混合溶液
中に分散させ、加熱ヒーターを備えた５リットル小型ニ
ーダー中で、熱媒温度７０℃で１０分間混合した後、熱
媒温度を１５０℃に上昇させて３０分間減圧加熱し、そ
の後ヒーターを切り、撹拌しながら６０分間冷却した。
その後、１０５μｍの篩で篩分を行ってキャリアＣを得
た。キャリアＣの印加電圧１０^1.8 Ｖ／ｃｍにおける体
積抵抗は、１０⁷ Ωｃｍであった。

【００９８】キャリアＤの調製 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部と常温硬化型シリコーン樹脂（Ｋ
Ｒ２５５、信越化学社製）２０部をトルエン３００部に
分散させ、加熱ヒーターを備えた５リットル小型ニーダ
ー中で、熱媒温度７０℃で１０分間混合した後、熱媒温
度を１８０℃に上昇させて３０分間減圧加熱し、その後
ヒーターを切り、撹拌しながら６０分間冷却した。その
後、１０５μｍの篩で篩分を行ってキャリアＤを得た。
キャリアＤの印加電圧１０^1.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵
抗は、１０¹⁵Ωｃｍであった。

【００９９】キャリアＥの調製 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部、アクリル樹脂ｄ５部および常温
硬化型シリコーン樹脂（ＫＲ２５５、信越化学社製）１
０部をトルエン３００部に分散させ、加熱ヒーターを備
えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃で１
０分間混合した後、熱媒温度を１５０℃に上昇させて３
０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌しなが
ら６０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩分を
行ってキャリアＥを得た。キャリアＥの印加電圧１０
^1.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０¹⁰Ωｃｍであっ
た。

【０１００】実施例２３ （トナー粒子の製造） 結着樹脂（ビスフェノールＡタイプポリエステル樹脂） ８７部 （重量平均分子量：１７７０００、数平均分子量： ５８００、Ｔｇ：６５℃） カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製） ８部 帯電制御剤（ＴＲＨ、保土谷化学社製） １部 ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ４部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。この
トナー粒子１００部と外添剤Ａ−（２）１．０部をヘン
シェルミキサーにて混合してトナーを調製した。 （現像剤調製）上記トナー５部と上記キャリアＡ９５部
をＶ型ブレンダーにて混合して現像剤を得た。

【０１０１】実施例２４ キャリアＡをキャリアＢに代えた以外は、実施例２３と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例２５ キャリアＡをキャリアＣに代えた以外は、実施例２３と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例２６ キャリアＡをキャリアＤに代えた以外は、実施例２３と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例２７ キャリアＡをキャリアＥに代えた以外は、実施例２３と
同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例１２ 外添剤Ａ−（２）１．０部を疎水性アモルファス酸化チ
タン１．０部に代えた以外は実施例２３と同様の方法に
て現像剤を調製した。 比較例１３ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＡ−（４）１．０部に代え
た以外は実施例２３と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 比較例１４ 外添剤Ａ−（２）１．０部をＨ−（１）１．０部に代え
た以外は実施例２３と同様の方法にて現像剤を調製し
た。 上記実施例２３〜２７および比較例１２〜１４の現像剤
について、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）および低
温低湿下（５℃、１０％ＲＨ）において複写機（５０３
９改造機、富士ゼロックス社製）を用いて画質評価およ
びキャリアの被覆状態の電子顕微鏡観察を行った。ま
た、５０万枚コピー後に強制現像および強制トナー追加
テストを行い、その際のカブリおよび現像性により現像
剤の能力を確認した。その評価結果を表７および表８に
示す。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】画像特性＊１ 各ソリッド濃度はＸ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ
社製）を用いて測定した値である。背景汚れの評価基準
であるカブリグレードは次の通りである。 Ｇ１：問題なし Ｇ２：極微量のカブリあり Ｇ３：若干のカブリあり Ｇ４：カブリが目立つ Ｇ５：多量のカブリあり 目標値はＧ２以下である。

【０１０５】ＴＣＬ＊２（使用可能なトナー濃度範囲） （実験方法） （１）各環境下において、ソリッド濃度が０．５を下回
る条件までトナーを追加することなく現像させる。 （２）上記現像剤にトナーを徐々に追加（キャリアに対
し１％相当分ずつ）する。 （３）トナー追加ごとにソリッド濃度、カブリグレード
を測定する。 （４）上記の実験方法により、トナー濃度、ソリッド濃
度、カブリグレードの関係を曲線グラフとして得る（図
１）。 （使用可能なトナーの濃度範囲の求め方）上記のトナー
濃度、ソリッド濃度、カブリグレードの曲線グラフか
ら、（１）ソリッド濃度＝１．１の時の濃度をＴＣ
（１）とする。（２）ソリッド濃度１．１以上の条件を
満たし、カブリグレードＧ２より悪化させる点のトナー
濃度をＴＣ（２）とする。（３）使用可能なトナー濃度
範囲＝ＴＣ（２）−ＴＣ（１）として、その値を求め
る。

【０１０６】実施例２８ レーザープリンターＡｂｌｅ３０１５用現像ロールスリ
ーブ（富士ゼロックス社製）（ステンレス鋼製）表面
に、シリコーン変性アクリル樹脂ａ１００部にカーボン
ブラック３０部をトルエンに分散させた状態でディッピ
ングし、上記スリーブ上に５０ｇ／ｍ² の被覆を行っ
た。 （トナー粒子の製造） 結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体） ４４部 （共重合比８０：２０、重量平均分子量１３００００） マグネタイト粉（ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製） ５０部 帯電制御剤（ＴＲＨ、保土谷化学社製） ２部 ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ４部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径８．０μｍのトナー粒子を得た。この
トナー粒子１００部と外添剤Ａ−（２）１．０部をヘン
シェルミキサーにて混合してトナーを調製した。 実施例２９ シリコーン変性アクリル樹脂ａに代えて、シリコーン変
性アクリル樹脂ｂを用い、かつ外添剤Ａ−（２）をＤ−
（１）に代えた以外は、実施例２８と同様の方法にて現
像スリーブを被覆し、そして実施例２８と同様にして現
像剤を調製した。

【０１０７】上記実施例２８および２９で得られた現像
ロールスリーブおよび現像剤を使用し、レーザープリン
ター（Ａｂｌｅ３０１５、富士ゼロックス社製）に装着
して、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）において複写
テストを行い、画質評価および現像ロールスリーブの被
覆状態の電子写真顕微鏡観察を行った。その結果を表９
に示す。なお表中、ソリッド部濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅに
より測定した値である。この表から明らかなように、本
発明の画質形成方法は、画質安定性が良好であり優れた
ものであることが分かる。

【０１０８】

【表９】 キャリアＦ Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部に、下記構造式で示されるパーフ
ルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチルメタク
リレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍｎ：２
３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部をメチルエチル
ケトン１００部とトルエン２００部中に分散させ、加熱
ヒーターを備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温
度７０℃で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に
上昇させて３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切
り、攪拌しながら３０分間冷却した。その後、１０５μ
ｍの篩で篩分を行ってキャリアＦを得た。印加電解１０
^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＦの体積抵抗は１０⁶ Ω
ｃｍであった。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ₈ Ｆ₁₇

【０１０９】キャリアＧ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を１０部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＧ
を得た。印加電解１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＧ
の体積抵抗は１０⁹ Ωｃｍであった。

【０１１０】キャリアＨ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を１３部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＨ
を得た。印加電解１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＨ
の体積抵抗は１０¹²Ωｃｍであった。

【０１１１】キャリアＩ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を２０部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＩ
を得た。印加電解１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＩ
の体積抵抗は１０¹⁵Ωｃｍであった。

【０１１２】実施例３０ （トナー粒子の製造） 結着樹脂（ビスフェノールＡタイプポリエステル樹脂） １００部 （重量平均分子量：１７７０００、数平均分子量： ５８００、Ｔｇ：６５℃） フタロシアニン顔料 ５部 帯電制御剤（ボントロンＥ８４） ２部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに分級機で分
級して、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部と外添剤Ａ−（２）１．０部をヘンシェ
ルミキサーにて混合してトナーを調製した。 （現像剤の調製）上記トナー５部とキャリアＦ９５部を
Ｖ型ブレンダーにて混合して現像剤を得た。

【０１１３】実施例３１ キャリアＦをキャリアＧに代えた以外は、実施例３０と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例３２ キャリアＦをキャリアＨに代えた以外は、実施例３０と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例３３ キャリアＦをキャリアＩに代えた以外は、実施例３０と
同様の方法にて現像剤を調製した。 実施例３４ キャリアＦをキャリアＥに代えた以外は、実施例３０と
同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例１５ 外添剤Ａ−（２）を酸化チタン（Ｐ２５）の１．０部に
代えた以外は実施例３０と同様の方法にて現像剤を調製
した。

【０１１４】上記現像剤を用いて複写機（Ａ−ＣＯＬＯ
Ｒ６３５、富士ゼロックス社製）を用い、高温高湿（３
０℃、９０％）と低温低湿（５℃、１０％）の条件にて
コピーテストを実施した。（各環境において、それぞれ
２０万枚の複写操作を行った。） 評価結果を表１０および表１１に示す。

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】画質特性＊１：各ソリッド濃度はＸ−Ｒｉ
ｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した値
である。

【０１１８】背景汚れの評価基準であるカブリグレード
は次の通りである。 Ｇ１：問題なし Ｇ２：極微量のカブリあり Ｇ３：若干のカブリあり Ｇ４：カブリが目立つ Ｇ５：多量のカブリあり 目標値はＧ２以下である。

【０１１９】ＴＣＬ＊２（使用可能なトナー濃度範囲） （実験方法） （１）各環境下において、ソリッド濃度が０．５を下回
る条件までトナーを追加することなく現像させる。 （２）上記現像剤にトナーを徐々に追加（キャリアに対
し１％相当分ずつ）する。 （３）トナー追加ごとにソリッド濃度、カブリグレード
を測定する。 （４）上記の実験方法により、トナー濃度、ソリッド濃
度、カブリグレードの関係を曲線グラフとして得る（図
１）。 （使用可能なトナーの濃度範囲の求め方）上記のトナー
濃度、ソリッド濃度、カブリグレードの曲線グラフか
ら、（１）ソリッド濃度＝１．１の時の濃度をＴＣ
（１）とする。（２）ソリッド濃度１．１以上の条件を
満たし、カブリグレードＧ２より悪化させる点のトナー
濃度をＴＣ（２）とする。（３）使用可能なトナー濃度
範囲＝ＴＣ（２）−ＴＣ（１）として、その値を求め
る。

【０１２０】

【発明の効果】本発明は、酸化チタン微粒子の表面にＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 換算０．１〜２．０重量％のアルミニウムまた
はアルミナ被膜を形成し、更に表面処理剤、特にアニオ
ン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリ
ング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルの
少なくともいずれか一種の化合物で処理された酸化チタ
ン微粒子をトナー粒子に外添して含有させることによ
り、流動性、耐ケーキング性に優れ、適度な負帯電性能
を有するトナーが得られ、高温高湿下および低温低湿下
のいずれにおいても長時間安定な帯電性能を維持するこ
とができる。特に上記表面処理剤による処理を水溶液
中、あるいは溶媒中で行うことにより、凝集のない処理
酸化チタン微粒子を得ることができ、酸化チタン微粒子
の性能を最大限に発揮させることができる。すなわち超
微粒子状の酸化チタン微粒子をほぼ一次粒子の状態で取
り出すことが可能となり、流動性、耐ケーキング性に優
れたトナーを提供することが可能となる。また、上記複
層処理を行うことにより、適度な負帯電性能を得ること
ができ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいて
も長時間安定な帯電性能を維持することができる。特に
従来、トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂を用いた場合、高温高湿下、および低温低質
下の帯電性能に極端な差が生じるという問題であった
が、本発明による処理酸化チタン微粒子をトナー粒子に
外添することによって、この問題に対して大きく改善効
果を発揮する。また、トナー追加時の帯電の上昇が瞬時
に起こり、現像、転写時にも、トナー粒子に付着した状
態で機能し、スリーブ、ブレード、キャリアを著しく汚
染することなく、また感光体にフィルミング、傷を発生
させることなく安定した画像が長期にわたり得られる。

【０１２１】また、上記処理酸化チタン含有トナーに、
シリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオロアルキルア
クリレート樹脂またはパーフルオロアルキルメタクリレ
ート樹脂でコートされた体積抵抗が１０⁶ 〜１０¹²Ω・
ｃｍのキャリアを用いる場合には、キャリアへのトナー
成分の付着や、コート剥がれ等による帯電性変化に起因
する画像維持性を改善し、トナー追加時の背景汚れを改
善すると共に、現像剤の寿命を延長し、かつ安定した高
画質を確保すると共に、黒ベタおよび細線再現性に優れ
た画質の画像を得ることができる。

【０１２２】さらに、帯電付与部材をシリコーン変性ア
クリル樹脂を主成分とする樹脂で被覆した場合には、帯
電付与部材の帯電維持性、環境安定性、画像維持性が大
巾に向上させることができ、画像への濃度むらや地汚れ
のない優れた画質を得ることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 トナー濃度と、ソリッド濃度およびカブリグ
レードとの関係を示す曲線グラフである。

【図２】 キャリアの体積抵抗および絶縁破壊電圧の測
定に用いる装置の概略図である。

【符号の説明】

（１）…測定試料、（２）…下部電極、（３）…上部電
極、（４）…ダイヤルゲージ、（５）…高電圧抵抗計。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】感光体磨耗＊７：初期の感光体表面樹脂層
の膜厚をレーザー表面変位計を用い、５０点以上測定
し、平均値を初期膜厚とする。２万枚走行後も同様に測
定し、平均値を２万枚走行後の膜厚とし、初期膜厚から
２万枚走行後の膜厚を差し引いた数値を感光体磨耗とす
る。（目標値≦２２μｍ） 画質欠陥＊８： ＃１：高温高湿下５００枚を越える頃から現像性が低下
した。また感光体の傷によるハーフトーン画像採取時に
白点および黒点が画像上に発生した。また、低温低湿下
で初期から黒ベタ画像採取時に帯電速度が遅く、スリー
ブ上へのトナー搬送量不足に起因すると思われるスリー
ブ２周目以降ＬｏｗＩＤ（低濃度）が発生した。また、
文字像採取後、黒ベタ画像或いはハーフトーン画像を採
取した際、前コピーの文字像が薄く履歴として残った
（ゴースト現象）。 ＃２：高温高湿下は初期から現像性が低い。低温低湿下
で１万枚を越える頃から感光体磨耗に起因し、現像電位
が低下し、現像性低下が発生した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】以下の実施例２３〜２７および比較例１２
〜１４においては、次のキャリアを使用した。 キャリアＡの調製 下記構造式（Ｉ−１）で示されるオルガノポリシロキサ
ン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部およびメタクリ
ル酸メチル５５部を共重合して得られたシリコーン変性
アクリル樹脂ａ（分子量５００００）を使用し、

【化３】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ａ
１０部をトルエン３００部中に分散させ、加熱ヒーター
を備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃
で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に上昇させ
て３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌し
ながら３０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩
分を行ってキャリアＡを得た。キャリアＡの印加電圧１
０ ^3.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０⁹ Ωｃｍであ
った。なお、キャリアの体積抵抗は、図２に示す装置を
用い、測定試料（１）を厚みＨとし、下部電極（２）と
上部電極（３）で挟持し、上方よりダイヤルゲージ
（４）で加圧調整し、測定試料（１）の抵抗を高電圧抵
抗計（５）で測定した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】キャリアＢの調製 下記構造式（Ｉ−２）で示されるオルガノポリシロキサ
ン２５部、スチレン２５部およびメタクリル酸メチル５
０部を共重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂
ｂ（分子量４５０００）を使用し、

【化４】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ｂ
１５部をトルエン３００部中に分散させ、加熱ヒーター
を備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃
で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に上昇させ
て３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌し
ながら３０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩
分を行ってキャリアＢを得た。キャリアＢの印加電圧１
０ ^3.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０¹²Ωｃｍであ
った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】キャリアＣの調製 上記構造式（Ｉ−１）で示されるオルガノポリシロキサ
ン１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸
メチル６０部、下記構造式（II−１）で示されるオルガ
ノシラン５部を共重合して得られたシリコーン変性アク
リル樹脂ｃ（分子量４５０００）を使用し、

【化５】 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ｃ
７部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部
をトルエン３００部およびメタノール１０部の混合溶液
中に分散させ、加熱ヒーターを備えた５リットル小型ニ
ーダー中で、熱媒温度７０℃で１０分間混合した後、熱
媒温度を１５０℃に上昇させて３０分間減圧加熱し、そ
の後ヒーターを切り、撹拌しながら６０分間冷却した。
その後、１０５μｍの篩で篩分を行ってキャリアＣを得
た。キャリアＣの印加電圧１０ ^3.8 Ｖ／ｃｍにおける体
積抵抗は、１０⁷ Ωｃｍであった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】キャリアＤの調製 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部と常温硬化型シリコーン樹脂（Ｋ
Ｒ２５５、信越化学社製）２０部をトルエン３００部に
分散させ、加熱ヒーターを備えた５リットル小型ニーダ
ー中で、熱媒温度７０℃で１０分間混合した後、熱媒温
度を１８０℃に上昇させて３０分間減圧加熱し、その後
ヒーターを切り、撹拌しながら６０分間冷却した。その
後、１０５μｍの篩で篩分を行ってキャリアＤを得た。
キャリアＤの印加電圧１０ ^3.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵
抗は、１０¹⁵Ωｃｍであった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】キャリアＥの調製 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部、アクリル樹脂ｄ５部および常温
硬化型シリコーン樹脂（ＫＲ２５５、信越化学社製）１
０部をトルエン３００部に分散させ、加熱ヒーターを備
えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃で１
０分間混合した後、熱媒温度を１５０℃に上昇させて３
０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、撹拌しなが
ら６０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩分を
行ってキャリアＥを得た。キャリアＥの印加電圧１０
^3.8 Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗は、１０¹⁰Ωｃｍであっ
た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表９】 キャリアＦ Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径
５０μｍ）１０００部に、下記構造式で示されるパーフ
ルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチルメタク
リレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍｎ：２
３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部をメチルエチル
ケトン１００部とトルエン２００部中に分散させ、加熱
ヒーターを備えた５リットル小型ニーダー中で、熱媒温
度７０℃で１０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に
上昇させて３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切
り、攪拌しながら３０分間冷却した。その後、１０５μ
ｍの篩で篩分を行ってキャリアＦを得た。印加電界１０
^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＦの体積抵抗は１０⁶ Ω
ｃｍであった。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ₈ Ｆ₁₇

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】キャリアＧ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を１０部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＧ
を得た。印加電界１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＧ
の体積抵抗は１０⁹ Ωｃｍであった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】キャリアＨ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を１３部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＨ
を得た。印加電界１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＨ
の体積抵抗は１０¹²Ωｃｍであった。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】キャリアＩ パーフルオロアルキル基含有アクリルモノマーとメチル
メタクリレートの共重合体（共重合比２０：８０；Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ：６２，０００）５部を２０部
に代えた以外は、キャリアＦと同様の方法でキャリアＩ
を得た。印加電界１０^3.8 Ｖ／ｃｍにおけるキャリアＩ
の体積抵抗は１０¹⁵Ωｃｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中沢 博 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 飯田 能史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１
   〜２．０重量％のアルミニウムまたはアルミナ被膜が形
   成され、さらに表面処理剤で処理された酸化チタン微粒
   子とを含有してなることを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。
2. 【請求項２】 表面処理剤がアニオン界面活性剤、両性
   イオン界面活性剤、シランカップリング剤およびシリコ
   ーンオイルからなる群から選ばれる化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 表面処理剤による処理がアニオン界面活
   性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング剤お
   よびシリコーンオイルからなる群から選ばれる化合物を
   用いて溶液中で行われたことを特徴とする請求項２に記
   載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 表面処理剤による処理が、脂肪酸または
   脂肪酸エステルとシランカップリング剤を用いて行われ
   たことを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 樹脂被膜キャリアとトナーとからなる静
   電荷像現像剤において、該トナーが、トナー粒子と、Ａ
   ｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミニウムま
   たはアルミナ被膜が形成され、さらに表面処理剤で処理
   された酸化チタン微粒子とを含有してなることを特徴と
   する静電荷像現像剤。
6. 【請求項６】 樹脂被覆キャリアにおける被覆樹脂の主
   成分がシリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオロアル
   キルアクリレート樹脂およびパーフルオロアルキルメタ
   クリレート樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とす
   る請求項５記載の静電荷像現像剤。
7. 【請求項７】 樹脂被覆キャリアの体積抵抗が１０⁶ 〜
   １０¹²Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項５記載の
   静電荷像現像剤。
8. 【請求項８】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   工程、該静電潜像保持体上の静電潜像を静電潜像保持体
   に対向して設けられた現像剤担持体上の現像剤により現
   像する現像工程、形成されたトナー像を転写体上に転写
   する工程を有する画像形成方法において、該現像工程に
   おける現像剤として、トナー粒子と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で
   ０．１〜２．０重量％のアルミニウムまたはアルミナ被
   膜が形成され、さらに表面処理剤で処理された酸化チタ
   ン微粒子とを含有してなるトナーを有するものを用いる
   ことを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   工程、該静電潜像保持体上の静電潜像を静電潜像保持体
   に対向して設けられた現像剤担持体上の現像剤により現
   像する現像工程、形成されたトナー像を転写体上に転写
   する工程を有する画像形成方法において、該現像工程に
   おける現像剤として、トナー粒子と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で
   ０．１〜２．０重量％のアルミニウムまたはアルミナ被
   膜が形成され、さらに表面処理剤で処理された酸化チタ
   ン微粒子とを含有してなる一成分現像剤を用い、かつ帯
   電付与部材として、シリコーン変性アクリル樹脂、パー
   フルオロアルキルアクリレート樹脂およびパーフルオロ
   アルキルメタクリレート樹脂から選ばれる樹脂を主成分
   とする帯電付与部材を用いることを特徴とする画像形成
   方法。