JPH08509232A - フラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

フラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用

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JPH08509232A JP6523806A JP52380694A JPH08509232A JP H08509232 A JPH08509232 A JP H08509232A JP 6523806 A JP6523806 A JP 6523806A JP 52380694 A JP52380694 A JP 52380694A JP H08509232 A JPH08509232 A JP H08509232A
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Abstract

(57)【要約】 式Ｉのフラーレン誘導体： 式中の記号および指数は下記の意味を有する：Ｆ ：式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）；Ｅ1、Ｅ2 ：同一であるか、または異なり、それそれＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2およびＳＯ2Ｒであり、これらにおいてＲ、Ｒ1はそれぞれ直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり［これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基において最高３個目毎のＣＨ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されていないか、または１−５個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている］で置換されていてもよく、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、これらにおいてＲは前記に定めたものであり、あるいは互いに異なり、それぞれＮＯ2、Ｒ3またはＨであり、ここでＲ3は非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり；ｎ ：１〜１０＋ｍの自然数である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）。

Description

【発明の詳細な説明】 フラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 フラーレンは式（Ｃ20+2m）（式中のｍは自然数である）の籠様の炭素同素体 である。それらは炭素原子の５員環を１２個、および６員環を任意数、ただし少 なくとも２個含む。この一群の化合物は１９８５年にクロトーおよびスモーリー （Ｋｒｏｔｏ，Ｓｍａｌｌｅｙ）（Ｎａｔｕｒｅ，１９８５，３１８，１６２） ｍｅｒ，Ｈｕｆｆｍａｎ）が巨視量のＣ60の製造を１９９０年に報告したばかり である（Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３４７，３５４）が、それらの化合物は極め て急速に広範な関心を引き付け、極めて短期間で多数の調査研究の主題となった （たとえばハモンド、クック（Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｖ．Ｊ．Ｋｕｃｋ）（ 編者）、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ、米国化学会、ワシントンＤＣ １９９２、およ びＡｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９２年３月版 を参照されたい）。 この群の物質には、たとえばオブトエレクトロニクスの分野および活性化合物 に関する研究の分野で高い可能性が期待されるので、特にＣ60の誘導体を製造す る試みが既になされている（たとえばシュワルツ（Ｈ．Ｓｃｈｗａｒｚ），Ａｎ ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１０４，３０１ならびにウードル（Ｆ．Ｗｕｄｌ ）ら，於：ハモンド、クック（Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｖ．Ｊ．Ｋｕｃｋ）（ 編者）、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ、米国化学会、ワシントンＤＣ １９９２、およ びＡｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９２年３月版 を参照されたい）。 誘導体を製造する幾つかの実験は、特定の生成物を単離するのに成功した。一 例は、フラーレンと１．３双極子閉環付加（１．３ ｄｉｐｏｌａｒ ｃｙｃｌ ｏａｄｄｉｔｉｏｎ）におけるジアゾ化合物との反応（たとえばウードル（Ｆ． Ｗｕｄｌ）ら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９２，２５，１５７）、およ び同様に［２＋１］カルベン付加における求核性グリコシリデンカルベンとの反 応（たとえばバセラ（Ａ．Ｖａｓｅｌｌａ）ら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９ ２，１０４，１３８３）である。 他の例は、求核性物質、たとえば有機リチウム化合物および有機マグネシウム 化合物の付加である（たとえばヒルシュ（Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ）ら，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．１９９２，１０４，８０８）。 活性化合物に関する研究の分野で利用されることが知られている官能基を有す る構造単位を含むフラーレン誘導体であって、新規ポリマー材料の構築にも利用 することができ、またフラーレン誘導体の物理的特性、たとえば溶解度または極 性を改良するものを合成することが要望されていた。 １，３−ジカルボニル化合物、たとえばマロン酸エステルおよびβ−ケトエス テルが活性化合物の合成に有用であることは以前から証明されていた（たとえば Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ １６，ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８６，ｐ ．３９３，４１３，４１４）。 酸Ｃ−Ｈ化合物、たとえばマロン酸エステルまたはβ−ケトエステルと活性オ レフィンとの結合はミハエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加として知られている（たと えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ １６，ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８６ ，ｐ．５０７）。今回、フラーレンと、たとえば２−ハロカルボニル化合物のア ニオンとを反応させることによって、確実なフラーレン誘導体が得られることが 見出された。 本発明は式Ｉのフラーレン誘導体を提供する： 式中の記号および指数は下記の意味を有する： Ｆ ：式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）： Ｅ1、Ｅ2 ：同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯ ＮＲＲ1、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2およびＳＯ2Ｒであり、こ れらにおいてＲ、Ｒ1はそれぞれ直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり ［これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基で モノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基において最高３個目毎のＣ Ｈ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジ ルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されていないか 、または１−５個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ3Ｈ、Ｓ Ｏ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている］で置換されてい てもよく、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 これらにおいてＲは前記に定めたものであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＮＯ2、Ｒ3またはＨであり、ここでＲ3は 非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり： ｎ ：１〜１０＋ｍの自然数である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）。 記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合物が好ましい： Ｆ ：式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）： Ｅ1、Ｅ2 ：同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＲ、ＣＯＲ、Ｐ（Ｏ ）（ＯＲ）2、ＣＯＯＨ、ＣＮであり、これらにおいてＲは直鎖または分枝鎖脂 肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり［これらは置換されていないか、または同一もしく は異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基において 最高３個目毎のＣＨ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アル キルまたはベンジルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置 換されていないか、または１−３個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯ Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている ］で置換されていてもよく、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それそれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 ｎ ：１−１２の自然数である。 特に、記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合物が好ましい： Ｆ ：Ｃ60、Ｃ70； Ｅ1/Ｅ2：ＣＯ2Ｒ1／ＣＯ2Ｒ2； ＣＯ2Ｒ1／ＣＯＲ2； ＣＯ2Ｒ1／ＣＮ； ＣＯＡｒ／Ｒ1またはＨ； ＣＯＡｒ／Ｒ1またはＣｌ； ＣＯＲ1／ＣＯＲ2； Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）2／Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2； ＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ： これらにおいてＲ1およびＲ2は同一であるか、または異なり、それぞれ 直鎖または分枝鎖アルキル基（Ｃ1−Ｃ20）であり［これらは置換されていない か、または同一もしくは異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］ 、これらの基において３個目毎のＣＨ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（ Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジルである］またはベンジル基もしくはフェ ニル基［これらは置換されていないか、または１−３個の置換基ＯＨ、ＯＭｅ、 ＣＯ2Ｒ1、ＯＯＣＲ1、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮ で置換されている］で置換されていてもよく、Ａｒはフェニル基であり、これも 同様に１−３個の置換基ＯＨ、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＣＯ2Ｒ1、ＯＣＯＲ1、ＳＯ3Ｈ、 ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されていてもよく、または 直鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）、好ましくはＣ1−Ｃ10で置換されて いてもよく、これらは置換されていないか、または同一も しくは異なる置換基ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＨＲ5、ＣＯＮＲ5 2、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ Ｒ6、ＣＯＯＨ、ＯＨもしくはＯＣＯＲ5、ＣＯＯＡｒ、ＣＯＯＣＨ2Ａｒでモノ 置換もしくはジ置換されており、 ここでＲ5は （Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシー（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、カル ボキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、または（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルカルボキシル （Ｃ1−Ｃ6）−アルキルであり； Ｒ6はＣ11−Ｃ17−アルキレンであり、ここで最高３個目毎のＣＨ2単位 はＯで置換されていてもよく、これはアミド窒素と共にＣ12−Ｃ18環を形成し、 そして Ａｒは前記に定めたものであり； ｎ ：１−６の自然数である。 特に、記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合物が極めて好ましい： Ｆ ：Ｃ60、Ｃ70； Ｅ1/Ｅ2：ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1／ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1； ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1／ＣＯＡｌｋｙｌ2； ＣＯＡｒ／Ａｒ； ＣＯＡｒ／Ａｌｋｙｌ1； ＣＯＡｒ／Ｈ これらにおいてＡｌｋｙｌ1およびＡｌｋｙｌ2は、それぞれ１−１０個 の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、これらにおいて最高３ 個目毎のＣＨ2単位はＯで置換されていてもよく、Ａｒはフェニル基であり、こ れは直鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ6）で置換されていてもよく、これら は置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＨ Ｒ5、ＣＯＮＲ5 2、ＣＯＮＲ6、ＣＯ ＯＨ、ＯＨもしくはＯＣＯＲ5でモノ置換もしくはジ置換されており、 ここでＲ5およびＲ6は前記に定めたものであり； ｎ ：１または２である。 Ｒ、Ｒ1が直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）である場合は、たとえば好 ましくは同一または異なる置換基ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡｒ、ＣＯＮＲ5 2、Ｃ ＯＮＲ6、ＯＣＯＲ5、ＣＯＯＣＨ2Ａｒ、ＣＯＮＨＣＨ2Ａｒ、ＣＯＮＨＡｒ、Ｃ ＯＮＨＲ5、ＣＯＯＲ5、ハロゲン、ＣＯＮＨ2、ＣＯＣＨ2Ａｒ、ＣＯＡｒ、ＣＯ （Ｃ1−Ｃ6）−アルキルまたはＣＨＯでモノ置換またはジ置換されていてもよく 、ここでＡｒ、Ｒ5およびＲ6は前記に定めたものである。 式Ｉを有する本発明の化合物は、たとえばフラーレンを適切な塩基の存在下に α−ハロ−ＣＨ−酸化合物でシクロプロパン化（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎａｔｉ ｏｎ）することにより（たとえばマッコイ（Ｌ．Ｌ．ＭｃＣｏｙ），Ｊ．Ａｍｅ ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，６５６８）、または適切に官能化され たシクロプロバン化フラーレン誘導体を既知の方法で反応させることにより製造 される。その際、用いる試薬が求電子性フラーレン基と反応しないことを保証す べく注意を払わなければならない。 本発明はさらに、式Ｉのフラーレン誘導体を製造するための下記の方法を提供 する： 式中の Ｆは式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）； Ｅ1およびＥ2は同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｃ ＯＮＲＲ1、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2およびＳＯ2Ｒであり、 これらにおいてＲ、Ｒ1はそれぞれ直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20） であり［これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ 置換もしくはポリ置換されている］、これらの基において最高３個目毎のＣＨ2 単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジル である］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されていないか、 または１−５個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2 Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている］で置換されていて もよく、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＮＯ2、Ｒ3またはＨであり、ここでＲ3は 非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり： Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ2Ａｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2Ｃ4Ｈ9であ り、 塩基はアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルコキシド、アミド、 アミン、グアニジンであり、 ｎは１〜1０＋ｍの自然数である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）。 式（Ｃ20+2m）のフラーレン（ｍ＝２０、２５、２８、２９）を非プロトン有 機溶剤、たとえばトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、ＣＨ2Ｃｌ2中で、適切 な塩基の存在下に−７８℃から１８０℃の温度範囲、好ましくは０−１１０℃、 適切な場合には室温（２０−３０℃）で、式ＩＩの化合物と反応させる、式Ｉの 化合物の製造方法が好ましい。 塩基の選択はｐＫａおよび用いられる塩基に対するＣＨ酸化合物の感受性に依 存する。 ｎ＝１である式Ｉの化合物の製造は、出発化合物のほぼ化学量論的量において 、好ましくは−７８℃から＋５０℃の温度範囲、特に好ましくは０−５０℃で実 施される。より高度の置換、従ってｎについてのより大きな値は、過剰の式ＩＩ の ＣＨ酸化合物および十分量の塩基を使用し、適宜１００℃より高い温度に加熱す ることにより反応を促進することによって達成される。 しかし本発明により得られる式Ｉの化合物は、十分に確立された様式で、たと えば式Ｉのエステルをけん化して対応する式Ｉの酸となし、または式Ｉのアルコ ールを酸と反応させて式Ｉのエステルとなし、または式Ｉのエステルをアミンと 反応させて対応する式Ｉのアミドとなすことによる後続反応によって、製造する こともできる。 用いられるフラーレンは純粋なＣ60および／またはＣ70であることが好ましい が、主成分としてＣ60およびＣ70の混合物を含有する粗製フラーレンを用いるこ ともできる。考えられる他のすべてのフラーレンまたはフラーレン誘導体も使用 しうる。 フラーレンは電気アーク法によりフラーレンブラックを製造し、次いで非極性 有機溶剤で抽出することにより得られる（粗製フラーレン）：たとえば国際特許 出願公開第９２／０９２７９号明細書に記載。さらに精密な分離はカラムクロマ トグラフィーにより実施しうる。 用いられるフラーレンのうちあるものは市販品でもある。 用いられるシクロプロパン化試薬は一方では市販のα−ハロＣＨ酸化合物であ ってもよく、または用いられる式ＩＩの化合物は化学者に知られている方法、た とえばＣＨ酸化合物のハロゲン化、もしくはたとえばハロゲン化ブロモアセチル を用いる置換芳香族化合物のフリーデル−クラフツ−アシル化により得られる。 エステルおよびアミド官能体は、目的とするカルボン酸とアルコール類またはア ミンから既知の方法により得られる。 本発明の式Ｉの化合物は、たとえばオブトエレクトロニクス構成部品に用いら れる。 本発明を実施例により説明する。 略号の索引 ＣＤＣｌ3 ：ジューテロトリクロロメタン ＣＤ2Ｃｌ2 ：ジジューテロジクロロメタン ＣＳ2 ：二硫化炭素 ＤＢＵ ：１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン ＤＭＡＰ ：４−ジメチルアミノピリジン ｄ ：二重項（ＮＭＲ）または日数（期間の指示） Ｅｔ2Ｏ ：ジエチルエーテル ＨＰＬＣ ：高圧液体クロマトグラフィー ｈ ：時間 ＭＳ（ＦＡＢ）：質量スペクトル分析（高速原子衝撃） ｍ ：中程度（ＩＲ）または多重項（ＮＭＲ） ＮａＨ ：水素化ナトリウム qまたはquart ：四重項（ＮＭＲ） quint ：五重項（ＮＭＲ） Ｒf ：薄層クロマトグラフィーにおける前端の比 ｓ ：一重項（ＮＭＲ）または強（ＩＲ） ＳｉＯ2 ：クロマトグラフィー用シリカゲル ｔ ：三重項（ＮＭＲ） ｗ ：弱（ＩＲ） 実施例１ ２５０ｍｌの窒素フラスコ中において、４３５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のＣ60 を２００ｍｌのトルエンに溶解した。０．１４４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＮａ Ｈを導入し、０．２１６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジエチルをそ れに添加した。この懸濁液を室温で６．５ｈ撹拌し、８滴の１Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液 で停止し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。ＨＰＬＣによれば、使用し たＣ60の６５％が反応した。シリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエ ン／ヘキサン１：１およびトルエンを用いるクロマトグラフィーにより を微晶質状で得た（０．２３８ｇ，４５％）。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．５０ MS（FAB）：878（M+） IR（on KBr）：ν［cm-1］=2979（w），1745（C=0），1428（C60），1295（m） ，1266（m），1234（s），1206（m），1186（C60），1095（m），1061（w）．1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=4.57（q，J=7.13Hz.4H），1.49（t，J=7.13Hz，6 H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）δ=163.55，145.35，145.26，145.20，145.18，144.8 8，144.69，144.67，144.60，143.88，143.08，143.01，142.99，142.21．141.9 2，140.94，139.03，71.64，63.37，52.26．14.22． 元素分析 計算値 Ｃ67Ｈ10Ｏ4につき：Ｃ：９１．６％ Ｈ：１．１％ 実測値 Ｃ：９２．４％ Ｈ：１．４％ 実施例２ ０．７ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）のＣ60、０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のブロ モマロン酸ジエチルおよび０．２３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＮａＨを反応に用い て実施例１を反復し、仕上げ処理およびシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ） 上でのクロマトグラフィーののち、０．３３ｇ（３９％）のモノ付加物および （０．０４８ｇ，４．７％）を得た。ＴＬＣによれば、２以上の異性体 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．１９−０．２４ ＭＳ（ＦＡＢ）：１０３６（Ｍ+） 実施例３ 保護ガス下で２００ｍｌのトルエン中における４７１ｍｇ（０．６５４ｍｍｏ ｌ）のＣ60を２０７ｍｇ（０．９８１ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジメチルおよ び１ ２５ｍｇ（０．８２１ｍｍｏｌ）のＤＢＵと混合し、室温で４ｈ撹拌した。反応 混合物を濾過し、溶液を６０ｍｌの容量にまで蒸発させた。ＨＰＬＣによれば、 Ｃ60の６９％が反応した。ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ ｉ−ヘキサン１：１、２：１および３：１を用いるクロマトグラフィーにより が微晶質状で得られ（２４９．３ｍｇ，４４％）、さらに１１４ｍｇ（２４％） のＣ60が回収された。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．３７（トルエン） ＭＳ（ＦＡＢ）：８５０（Ｍ-）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＣＳ2）：δ＝４．０６（ｓ）。 実施例４ 実施例３の操作を反復し、５８ｍｌのトルエン中における０．１３７ｇ（０． １９０ｍｍｏｌ）のＣ60を、８８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジ デシルおよび２９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させ、室温で１５ｈ 撹拌した。ＨＰＬＣによれば、Ｃ60の７５％が反応した。反応混合物を完全に蒸 発させ、残渣をジエチルエーテルで抽出し（１０ｍｌで３回）、エーテル溶液を シリカゲルにより濾過し、エーテルを除去したのち、ＳｉＯ2（０．０６３−０ ．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：１および２：１を用いてクロマトグ ラフィー処理した。これにより を褐色の粘稠な油として得た（６６ｍｇ，３１％）。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン／ｉ−ヘキサン１：１）＝０．４ MS（FAB）：1102（M-）．1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=4.47（t，J=6.5Hz，4H），1.82（m，4H），1.43 （m，4H），1.26（m，24H），0.82（t，J=6.0Hz，6H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=163.65，145.39，145.24，145.17，145.16，144 .86，144.67，144.65，144.59，143.87，143.06，143.00，142.97，142.19，141 .90，140.93，138.99，71.70，67.46，52.47，31.88，29.61，29.56，29.33，29 .24，28.61，25.99，22.68．14.12 実施例５ 実施例３の操作を反復し、４００ｍｌのトルエン中における９４３ｍｇ（１． ３１ｍｍｏｌ）のＣ60を５０６ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジ（ ２−（２−メトキシエトキシ）エチル）および１９９ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ） のＤＢＵと反応させた。室温で１８ｈの反応時間後に反応混合物を濾過し、５０ ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でクロマトグラフィー処理した。 Ｃ60はトルエンで溶離され、モノ付加物は８００ｍｌのトルエン／ジエチルエー テル１：１で溶離された。これにより５０４ｍｇ（用いたＣ60を基準として３７ ％）のモノ付加物を得た。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン／Ｅｔ2Ｏ １：１）＝０．２１ ＭＳ（ＦＡＢ）：１０２６（Ｍ，４０％），７２０（１００％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．６４（ｍ，４Ｈ），３．８ ７（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．５３（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｓ ，６Ｈ）。 実施例６ 実施例３の操作を反復し、１００ｍｌのトルエン中における２３６ｍｇ（０． ３３ｍｍｏｌ）のＣ60を、５０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のＤＢＵ、および２ｍ ｌの塩化メチレン中における７４ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル −５−ブロモ−４，６−ジケト−１，３−ジオキサンの溶液と反応させた。室温 で１８ｈの反応時間後に反応混合物を濾過し、その容量の半分にまで蒸発させ、 １００ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でクロマトグラフィー処理 した。Ｃ60は３００ｍｌのトルエン／ｉ−ヘキサン１：１で溶離され、モノ付加 物は３５０ｍｌのトルエンで溶離された。溶剤を除去したのち、黒色の微晶質モ ノ付加物をペンタンおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させた。こ れにより６０．２ｍｇ（２１％）の を得た。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．４０ ＭＳ（ＦＡＢ）：８９２（Ｍ-，２０％），８０４（Ｍ-−アセトン，２５％）， ７６０（Ｍ-−アセトン−ＣＯ2，５５％），７２０（１００％）1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ：2.18（s）13 C-NMR（100MHz，CDCl2）：δ=160.11（C=0），145.90，145.66，145.62（2C） ，145.42，145.15，145.01（2C），145.00，144.40，143.82，143.57（2C），14 3.50，143.44，142.64，141.89，141.75，141.36，106.34，71.69，44.74，28.3 3 実施例７ 実施例３の操作を反復し、５０ｍｌのトルエン中における１２３ｍｇ（０．１ ７ｍｍｏｌ）のＣ60を、５１ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジ−ｔ −ブチルおよび２６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で４ ｈの反応時間後に反応混合物を濾過し、２０ｍｌの容量にまで蒸発させ、５０ｇ のシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でクロマトグラフィー処理した。溶 離剤混合物トルエン／ｉ−ヘキサン１：１．５を用いて、Ｃ60およびモノ付加物 が溶離され、ポリ付加物から分離された。溶剤を除去したのち、残渣を塩化メチ レンに溶解したところ、ごく少量のＣ60がモノ付加物と共に抽出され、この塩化 メチレン溶液を５ｍｌの容量にまで蒸発させた。８０ｇのシリカゲル（０．０６ ３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：２およびトルエンを用いるク ロマトグラフィー分離により、ペンタンおよびジエチルエーテルによる洗浄およ び真空中での乾燥後に、６０ｍｇ（３７％）のモノ付加物を得た。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．５８ ＭＳ（ＦＡＢ）：９３４（Ｍ-，７５％），７３４（９０％），７２０（１００ ％）1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６８（ｓ） 実施例８ １００ｍｌの二首フラスコ中において、実施例７で得た５０ｍｇ（０．０５４ ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メタノフラーレンをアルゴン雰囲 気下で３０ｍｌのクロロホルムに溶解し、６５０ｍｇ（６．７ｍｍｏｌ）のメタ ンスルホン酸と混合した。約２ｈ後に沈殿が生じた。２４ｈ後に沈殿上の溶液は 無色となった。沈殿を溶剤から分離し、エーテルで２回洗浄して過剰の酸を除去 した。真空中で乾燥させ、１９ｍｇ（４３％）の を得た。 ＭＳ（ＦＡＢ）：８２２（Ｍ，３０％），７７８（Ｍ−ＣＯ2，３０％），７３ ４（Ｍ−２ＣＯ2，１００％），７２０（７０％） 実施例９ １００ｍｌのトルエン中における２３６ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）のフラー レンＣ60を、２５０ｍｌの窒素フラスコに装入し、１０２ｍｇ（０．６７ｍｍｏ ｌ）のＤＢＵおよび６２ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）の２−クロロ酢酸メチルを 注入した。２ｈ後に反応混合物を濾過した。 ＨＰＬＣによれば、用いたＣ60の８０％が反応した。シリカゲル（０．０６３ −０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン（１：１）およびトルエンを用いる クロマトグラフィーにより、 を微晶質状で得た（７５ｍｇ，２７％）。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．４４ IR（on KBr）：ν［cm-1］=2996（w），2943（w），1756（C=0），1718（C=0） ，1428（C60），1356（w），1265（w），1231（s），1200（m），1186（C60）．1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=4.10（s，3H），2.87（s，3H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=193.64，164.45，145.44，145.28，145.28，145 .25，145.21，145.20，145.08，144.87，144.75，144.75，144.74，144.74，144 .69，144.61，144.61，143.88，143.84，143.17，143.12，143.07，143.06，143 .06，142.98，142.24，142.24，141.93，141.90，141.08，141.01，139.45，138 .03，72.33，54.09， メトキシＣに対するシグナルは無い，２８．８４ 元素分析 計算値 Ｃ65Ｈ6Ｏ3につき：Ｃ：９３．５３ Ｈ：０．７２ 実測値 Ｃ：９３．４ Ｈ：０．８ 実施例１０ 実施例９の操作を反復し、２００ｍｌのトルエン中における０．４７１ｇ（０ ．６５４ｍｍｏｌ）のＣ60を、１０８ｍｇ（０．６５６ｍｍｏｌ）の２−クロロ 酢酸エチルおよび９９．５ｍｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させ、室 温で２．５ｈ撹拌した。反応混合物を濾過し、溶液を６０−７０ｍｌにまで蒸発 させた。ＨＰＬＣによれば、わずか２４％のＣ60が反応した。 ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：１およ びトルエンを用いるクロマトグラフィーを２回実施して、 が微晶質状で得られ（１１１．５ｍｇ，２０％）、さらに２８０ｍｇ（５９％） のＣ60が回収された。 Ｒf（ＳｉＯ2；トルエン）＝０．３６ ＭＳ（ＦＡＢ）：８４８（Ｍ-）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ ，２Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ） 実施例１１ １５１ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の塩化デシルおよび３６７ｍｇ（３．２７ｍ ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドを２５０ｍｌの二首フラスコに装入し、次い で１００ｍｌのトルエン中における２３６ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）のＣ60を 添加した。混合物を室温で４０ｈ撹拌し、５滴の１Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液の添加によ り停止し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。ＨＰＬＣによれば、用いたＣ60の ６０％が反応した。シリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ− ヘキサン２：３およびトルエンを用いるクロマトグラフィーにより、 を微晶質状で得た（７６ｍｇ，２５％）。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ｉ−ヘキサン１：１）＝０．５４ MS（FAB）：914（M-） IR（on MBr）：ν［cm-1］=3051（w），3036（w），1678（C=0），1595（m），1 494（w），1444（m），1427（C60），1255（m），1187（C60），697（s）．1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=8.62（m，2H），8.24（m，2H），7.62-7.40（m， 5H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）δ：190.57，148.20，146.31，145.59，145.29，145. 28，145.21，145.19，145.19，144.83，144.81，144.77，144.74，144.60，144. 50，144.41，143.92，143.77，143.17，143.05，143.01，142.99，142.97，142. 88，142.34，142.19，142.19，142.13，141.13，141.04，138.51，137.19，134. 22．133.55，132.21，132.16，130.34，129.08，128.99，128.97，75.78，60.81 ， 元素分析 計算値 Ｃ74Ｈ10Ｏにつき：Ｃ：９１．６％ Ｈ：１．１％ 実測値 Ｃ：９２．４％ Ｈ：１．４％ 実施例１２ 実施例３の操作を反復し、２００ｍｌのトルエン中における４７１ｍｇ（０． ６５４ｍｍｏｌ）のＣ60を、１００ｍｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のＤＢＵおよび １４０ｍｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のα−ブロモプロピオフェノンと反応させた 。室温で８日間の反応時間後に、ＨＰＬＣによれば５２％のＣ60が反応した。Ｓ ｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：２→２：１ および２：３／１：１を用いるクロマトグラフィーを２回実施して、 を得た（３０ｍｇ，５．４％）。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ｉ−ヘキサン１：１）＝０．３１ ＭＳ（ＦＡＢ）：８５２（Ｍ）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５３（ｍ，２Ｈortho）， ７．７０（ｍ，１Ｈpara），７．６４（ｍ，２Ｈmeta），２．６４（ｓ，３Ｈ） 実施例１３ ２５０ｍｌの窒素フラスコ中において、０．２３６ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ ）のＣ60を１００ｍｌのトルエンに溶解した。６６ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ） のω−ブロモアセトフェノンおよび０．０５１ｇ（０．３３４ｍｍｏｌ）のＤＢ Ｕを添加し、混合物を室温で撹拌した。５時間後に２滴の硫酸を添加し、反応混 合物をＭｇＳＯ4で乾燥させた。濾過し、溶液をその容量の半分にまで蒸発させ たのち、予めＣ60転化率が７２％であることをＨＰＬＣにより測定したのちに、 シリカゲル上でクロマトグラフィー処理した。ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍ ｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン（２／３→２／１）およびトルエンを用いるク ロマトグラフィーにより が微晶質状で得られ（５９ｍｇ，２１％）、さらにＣ60で汚染された生成物８１ ｍｇが得られた。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．６４ MS（FAB）：838（M-） IR（on KBr）：ν［cm-1］=3023（w），1684（C=0），1446（m），1428（C60） ，1244（m），1219（s），1185（C60），1006（s），710（s），683（s）．1 H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=8.46（m，2H），7.75（m，1H），7.67（m，2H） ，5.64（s，JCH=162Hz，1H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=189.69，148.04，146.63，145.58，145.39，145 .31，145.21，145.20，145.09，144.87，144.75，144.69，144.66，144.65，144 .65，144.37，143.96，143.71，143.34，143.18，143.05，142.99，142.99，142 .80，142.49，142.27，142.23，142.11，141.22，140.98，139.61，136.65，135 .95，134.48，129.35，128.94，72.30，44.16． 元素分析 計算値 Ｃ68Ｈ6Ｏにつき：Ｃ：９７．３７％ Ｈ：０．７２％ 実測値 Ｃ：９７．７％ Ｈ：０．８％ 実施例１４ 実施例１３の操作を反復し、１００ｍｌのトルエン中における０．２３６ｇ（ ０．３２８ｍｍｏｌ）のＣ60、１１４ｍｇ（０．５７２ｍｍｏｌ）のω−ブロモ アセトフェノンおよび９５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）のＤＢＵの混合物を用いて 、モノ付加物８３ｍｇ（３０％）およびジ付加物（異性体混合物として） （５４ｍｇ，１７％）を得た。 Ｒf ：０．４７（トルエン） ＭＳ（ＦＡＢ）：９５６（Ｍ） 以下の実施例において、反応はアルゴン雰囲気内で実施されたが、以後の各反 応混合物の仕上げ処理は保護ガス下で実施されなかった。 それぞれの場合、トルエン中におけるＣ60の溶液をＣＨ酸化合物および塩基と してのＤＢＵと、室温で撹拌しながら反応させた。反応混合物を濾過し、溶液を それらの容量の半分にまで蒸発させたのち、溶液をシリカゲル上でクロマトグラ フィー処理した。単離されたモノ付加物をジエチルエーテルまたはペンタンで洗 浄し、真空中で乾燥させた。 実施例１５ ２３６ｍｇ（０．３３ｍｏｌ）のＣ60を１００ｍｌのトルエン中で、９８ｍｇ （０．３３ｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］プロピオン 酸エチルおよび５０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に４ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：７５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；４０ ０ｍｌのトルエン １１７ｍｇ（３８％）の Ｒf（ＳｉＯ2，トルエン）：０．２０ 1H-NMR（360MHz，CHCl3）：δ=8.38（d，J=8.4Hz，2H），7.50（d，J=8.4Hz，2H ），5.61（s，1H），4.14（q，J=7.1Hz，2H），3.10（t，J=7.6Hz，2H），2.71 （t，J=7.6Hz，2H），1.24（t，J=7.1Hz，3H）13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=189.20，172.37，148.06，147.99，146.69，145 .58，145.39，145.28，145.19，145.18，145.07，144.86，144.73，144.67，144 .64，144.62，144.34，143.94，143.70，143.32，143.16，143.04，142.98，142 .97，142.78，142.48，142.26，142.21，142.10，141.20，140.96，139.57，136 .63，134.16，129.34，129.25，72.33，60.68，44.19，35.21，31.05，15.5 実施例１６ ２４７ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のＣ60を１００ｍｌのトルエン中で、１２７ ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の２−［４−（２−ブロモアセチル）ベンジル］マロ ン酸ジエチルおよび５２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に３ｈ撹拌した 。 クロマトグラフィー：７０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１０ ００ｍｌのトルエン １３９ｍｇ（４０％）の Ｒf（ＳｉＯ2，トルエン）：０．１０ 1H-NMR（360MHz，CD2Cl2）：δ=8.40（d，J=8.4Hz，2H），7.54（d，J=8.4Hz，2 H），5.71（s，1H），4.18（m，4H），3.75（t，J=7.7Hz，1H），3.36（d，J=7. 8Hz，2H），1.23（t，J=7.1Hz，6H）．13 C-NMR（CD2Cl2）：δ=189.1（1C），168.5，148.3，147.0，145.7，145.5，14 5.5（1C），145.3，145.2，145.2，145.1，144.9（1C），144.8，144.7，144.7 ，144.6，144.4，144.0，143.8，143.3，143.2（1C），143.1，143.0，143.0，1 42.9，142.6，142.3，142.2，142.2，141.2，141.0，139.5，136.8，136.8，134 .6，129.9，129.2，72.6，61.8，44.5，34.7，13.9， 実施例１７ １２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のＣ60を５０ｍｌのトルエン中で、４９ｍｇ （０．１７ｍｍｏｌ）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］酪酸エチ ルおよび２６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に１５ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：４０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）：３０ ０ｍｌのトルエン ４７ｍｇ（２８％）の Ｒf（ＳｉＯ2，トルエン）：０．２７ 1H（360MHz，CD2Cl2）：δ=8.41（d，J=8.3Hz，2H），7.52（d，J=8.3Hz，2H） ，5.72（s，1H），4.13（quart.，J=7.1Hz，2H），2.83（t，J=7.7Hz，2H），2. 40（t，J=7.4Hz，2H），2.04（quint，J=7.6Hz，2H），1.26（t，J=7.1Hz，3H） ， 実施例１８ ４５４ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のＣ60を２００ｍｌのトルエン中で、３５０ ｍｇ（０．６１２ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］グ ルタル酸ジ（４−ニトロフェニル）と共に約５０−６０℃に加熱し、９３ｍｇ（ ０．６１３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に１５ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：５０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；５０ ０ｍｌのトルエン、６００ｍｌの塩化メチレン ３１５ｍｇのＣ60（使用したＣ60を基準として６９％） １５８ｍｇ（使用したＣ60／反応したＣ60を基準として、２０％／６７％）の Rf（SiO2，CH2Cl2）=0.30 1H（360MHz，CDCl3）：δ=8.49（d，J=8.3Hz，2H），8.21（m，4H），7.68（d， J=8.3Hz，2H），7.14（m，4H），5.61（s，1H），4.04（quint，J=7.4Hz，1H） ，3.22（d，d，JAB=16.2Hz，JAX=6.8Hz，2H），3.13（d，d，JAB=16.2Hz，JBX=8 .1Hz．2H） 実施例１９ ３７１ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）のＣ60を１５０ｍｌのトルエン中で、１６８ ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］プロ ピオン酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルおよび ６７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に１５ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：２５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１０ ０ｍｌのトルエン、１０２ｍｌのトルエン／エタノール１００：２、２０５ｍｌ のトルエン／エタノール１００：２．５ ３４３ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として７６％）の Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ＭｅＯＨ ２０：１）：０．６８ 1H-NMR（360MHz，CDCl3）δ=8.38（d，J=8.3Hz．2H），7.50（d，J=8.3Hz，2H） ，5.61（s，1H），4.29（m，1H），4.18，4.10（m，2H），4.05，3.69（m，2H） ，3.11（t，J=7.5Hz，2H），2.78（t，J=7.5Hz，2H），1.43（s，3H），1.37（s ，3H）13 C-NMR（100MHz，CDCl3）δ=189.18（C=0），172.15（C=0），148.04，147.69 （1C），146.66，145.57，145.38，145.28，145.18，145.18，145.07，144.85， （1C），144.73，144.67，144.64，144.64，144.62，144.34．143.93．143.69， 143.32，143.16（1C），143.03，142.97（1C），142.97，142.78，142.47，142. 25，142.21，142.09，141.20，140.95．139.58，136.63，134.24，129.33，129. 28，109.93，73.56，72.32，66.26，65.04，44.16，34.96，30.92，26.72，25.3 7， 実施例２０ ５６９ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のＣ60を２３０ｍｌのトルエン中で、２９９ ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］プロ ピオン酸メチルおよび１１３ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に２４ｈ撹 拌した。 クロマトグラフィー：１５０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；４ ００ｍｌのトルエン／ｉ−ヘキサン１：１、５００ｍ１のトルエン １８６ｍｇのＣ60（使用したＣ60を基準として３３％）を回収 ４２３ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として５５％）の Ｒf（ＳｉＯ2，トルエン）：０．４０ 1H-NMR（360MHz，CD2Cl2）δ=8.39（d，J=8.3Hz，2H），7.53（d，J=8.3Hz，2H ），5.70（s，1H），4.69（m，1H），3.11（t，J=7.5Hz，2H），2.72（t，J=7.5 Hz，2H），1.94（m，1H），1.75（m，1H），1.67（m，2H），1.51-1.21（m，3H ），1.11-0.8（m，2H），0.91（d．J=6.5Hz，3H），0.86（d，J=7.0Hz，3H），0 .72（d，J=7.0Hz，3H）13 C-NMR（100MHz，CD2Cl2）δ=188.6（C=0），171.4（C=0），148.0，147.9（1C ），146.7，145.3，145.1，144.9．144.8，144.8．144.7，144.5（1C），144.4 ．144.3，144.3，144.2，144.0，143.6，143.4，142.9，142.8（1C），142.7，1 42.6，142.6，142.5，142.2，141.9，141.8，141.8，140.8，140.6，139.2，136 .4（1C），136.4（1C），133.8（1C），129.0，128.8，74.0（1C），72.3（2C） ，46.8 （1C），44.2，40.6，35.1，33.9，31.1，30.8，26.5，23.1，21.5，20. 3，15.8 実施例２１ ７４２ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のＣ60を３００ｍｌのトルエン中で、３５０ ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］酪酸 （６−ヒトロキシヘキシル）および１３９ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）のＤＢＵと 共に２４ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：１５０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；５ ００ｍｌの塩化メチレン／メタン１００：１−１００：３ ３５９ｍｇのＣ60（使用したＣ60を基準として４８％）を回収 ５３６ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として５７％）の Rf（SiO2，CH2Cl2/MeOH 40/1）=0.36 1H-NMR（360）MHz，CDCl3）：δ=8.38（d，J=8.3Hz，2H）7.48（d，J=8.3Hz，2H ），5.62（s，1H），4.08（t，J=6.7Hz，2H），3.63（t，J=6.5Hz，2H），2.81 （t，J=7.6Hz，2H），2.37（t，J=7.4Hz，2H），2.04（quint，J=7.5Hz．2H）， 1.64（m，2H），1.57（m，2H），1.39（m，4H）13 C-NMR（90）MHz，CDCl3）：δ=189.2（C=0），173.2（C=0），149.0（1C），1 48.1，146.7，145.6，145.4，145.3，145.2，145.2，145.1，144.9，（1C），14 4.7，144.7，144.6，144.6，144.4，143.9 143.7，143.3，143.2（1C），143.0 ，143.0，143.0，142.8，142.5，142.3，142.2，142.1，141.2，141.0，139.6， 136.6，136.6，134.0，129.5，129.2，72.4，64.5，62.8，44.2，35.3，33.6，3 2.6，28.7，26.1，25.8，25.4． 実施例２２ ２４７ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のＣ60を１００ｍｌのトルエン中で、１５５ ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］−１ −（１．４，７，１０−テトラオキサ−１３−アザシクロデク−１３−イル）プ ロパン−１−オンおよび５０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に２４ｈ撹 拌した。 クロマトグラフィー： ａ）３５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）：１００ｍｌのトルエン、 ３１５ｍｌのトルエン／エタノール１００：５、５５ｍｌのトルエン／エタノー ル１００：１０、１００ｍｌの塩化メチレン／エタノール９５：５ ｂ）２５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１３３ｍｌのトルエン／ エタノール１３０：３、１３２ｍｌのトルエン／エタノール１３０：２、１０５ ｍｌのトルエン／エタノール１００：５、５２ｍｌの塩化メチレン／エタノール ５０：２、ｌ０５ｍｌの塩化メチレン／エタノール１００：５ １５４ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として４２％）の Ｒf（ＳｉＯ2，トルエン／メタノール２０：１）：０．２１ MS（FAB）：1112（MH+，100%），720（85%）1 H-NMR（360MHz，CD2Cl2）δ=8.40（d，J=8.3Hz，2H），7.56（d，J=8.2Hz，2H ），5.72（s．1H），3.72（t，J=6.6Hz，2H），3.64-3.53（m，16H），3.49（t ，J=6.6Hz，2H），3.12（t，J=7.5Hz，2H），2.77（t，J=7.5Hz，2H）13 C-NMR（100MHz，CDCl3）δ=189.20（C=0），171.99（C=0），149.22（1C），1 48.11，146.76，145.60，145.41，145.28，145.19，145.17，145.07，144.87（1 C），144.73，144.67，144.65，144.63，144.62，144.34，143.94，143.70，143 .33，143.16（1C），143.04，142.98（1C），142.97，142.78，142.49，142.26 ，142.23，142.10，141.20，140.95，139.55，136.62，133.92，129.51，129.20 ，72.40，71.70，70.68，70.40，70.20，70.16，70.14，69.75，69.64，50.52， 49.56，44.29，34.24，31.50 実施例２３ ９４０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＣ60を３８０ｍｌのトルエン中で、５００ｍ ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］プロピ オン酸４−ニトロフェニルおよび１９４ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共 に２０ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：１８０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１ ６００ｍｌのトルエン ３３３ｍｇのＣ60（使用したＣ60を基準として３５％） ７０４ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として５３％）の Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．２１ ＭＳ（ＦＡＢ）：１０３１（Ｍ-，５０％），７２０（１００％）1 Ｈ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ） ，８．２５（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２芳香族プ ロトンに対する１シグナルはトルエンプロトンで隠蔽されている，５．６１（ｓ ，１Ｈ），３．２４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，２Ｈ） 実施例２４ １７５７ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）のＣ60を７１０ｍｌのトルエン中で、８２ ３ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］酪 酸４−ニトロフェニルおよび３１０ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に７ ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：４００ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；３ ５００ｍｌのトルエン １１２８ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として５３％）の Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．２５ 1H-NMR（360MHz，CD2Cl2）δ=8.43（d，J=8.1Hz，2H），8.27（d，J=9.0Hz，2H ），7.56（d，J=8.1Hz，2H），7.31（d，J=9.0Hz，2H），5.72（s，1H），2.93 （t，J=7.6Hz，2H），2.71（t，J=7.4Hz，2H），2.19（quint，7.6Hz，2H）13 C-NMR（90MHz，CDCl3）δ=189.2，170.7，155.3（1C），148.3（1C），148.0 ，146.7，145.6，145.4，145.3，145.2，145.2，145.1，144.9（1C），144.8，1 44.7，144.7，144.6，144.6，144.4，143.9，143.7，143.3．143.2（1C），143. 1，143.0，143.0，142.8，142.5，142.3，142.2，142.1，141.2，141.0，139.6 ，136.6，134.2（1C），129.3，129.3，125.3，122.3，72.3，44.2，35.2，33.5 ，25.8． 実施例２５ ４７１ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のＣ60を２００ｍｌのトルエン中で、１６８ ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェニル］プロ パン−１−オールおよび１００ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に１７ｈ 撹拌した。 クロマトグラフィー： ａ）８０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）：３００ｍｌのトルエン／ メタノール１００：１、３００ｍｌのトルエン／メタノール３０：１、５００ｍ ｌのトルエン／メタノール２５：１、２００ｍｌのトルエン／メタノール２０： １ ｂ）６０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；９００ｍｌの塩化メチレ ン／メタノール１００：１ ２９０ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として５３％）の Rf（SiO2CH2Cl2/MeOH80:1）=0.25 1H-NMR（360MHz，CDCl3）δ=8.39（d．J=8.3Hz，2H），7.50（d，J=8.3Hz，2H） ，5.62（s，1H），3.73（m．2H），2.88（t，J=7.7Hz，2H，1.98（m，2H） 実施例２６ ４９５ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のＣ60を２００ｍｌのトルエン中で、２００ ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の４−［４−（２−ブロモ−２−クロロアセチル）フ ェニル］酪酸ｔ−ブチルおよび９４ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）のＤＢＵと共に１ ７ｈ撹拌した。 クロマトグラフィー：２００ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１ ０００ｍｌのトルエン １８０ｍｇのＣ60（使用したＣ60を基準として３６％） ３７０ｍｇ（使用したＣＨ酸化合物を基準として６２％）の Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．３２ ＭＳ（ＦＡＢ）：１０１４（Ｍ-，１００％），７２０（５０％） 実施例２７ 実施例２６で得たｔ−ブチルエステル７４ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を１０ ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液に１４８ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のメ タンスルホン酸を添加した。２分後に１ｍｌの水および３０ｍｌの塩化メチレン を添加した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。 クロマトグラフィー：１５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．１ｍｍ）；１４ ０ｍｌの塩化メチレン／酢酸４０：１ ３７．７ｍｇ（５３％）の 実施例２８ 実施例２５で得たアルコール１００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの塩 化メチレンに懸濁し、８９ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の無水コハク酸および２７ ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを添加し、反応混合物を室温で１週間撹拌 した。１滴の濃塩酸を反応混合物に添加し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ た。 クロマトグラフィー：５０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；８０ ０ｍｌの塩化メチレン／メタノール２００：１、８００ｍｌの塩化メチレン２０ ０：３ ５６ｍｇ（５０％）の 実施例２９ 実施例２３で得たｐ−ニトロフェニルエステル１９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ ）の、トルエン１８ｍｌ中における溶液を、室温で２．０ｍｇ（０．０１８ｍｍ ｏｌ）のベンジルアミンと共に１２日間撹拌した。 クロマトグラフィー：５ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；５０ｍ ｌの塩化メチレン、５２ｍｌの塩化メチレン／メタノール２５：１ ９．５ｍｇ（５１％）の 実施例３０ 実施例２３で得たｐ−ニトロフェニルエステル５０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ ）の、トルエン７５ｍｌ中における溶液を、室温で２０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ ）のグリシンメチルエステル塩酸塩および１６ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のトリ エチルアミンと共に１０日間撹拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフィ ー処理した。 クロマトグラフィー： ａ）３０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）：１０１ｍｌの塩化メチレ ン／メタノール１００：１、１０２ｍｌの塩化メチレン／メタノール１００：２ 、１０３ｍｌの塩化メチレン／メタノール１００：３、１８０ｍｌの塩化メチレ ン／メタノール／トリエチルアミン２０：１．５：１ ｂ）１２ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）；１２３ｍｌの塩化メチレ ン／メタノール１００：２．５ ３５ｍｇ（７５％）の 1H-NMR（360MHz，CDCl3）δ=8.38（d，J=8.3Hz，2H），7.51（d，J=8.3Hz，2H） ，5.61（s，1H），4.04（m，2H），3.75（s，3H），3.14（t，J=7.6Hz，2H），2 .64（t，J=7.6Hz，2H）． 実施例３１ 実施例２３で得たｐ−ニトロフェニルエステル１００ｍｇ（０．０９７ｍｍｏ ｌ）の、トルエン４０ｍｌ中における溶液を、室温で９．９ｍｇ（０．０９７ｍ ｍｏｌ）の１，３−ビス（メチルアミノ）プロパンと共に撹拌した。１００ｍｇ （１．８ｍｍｏｌ）のイソシアン酸メチルを反応混合物に添加し、この混合物を 室温で６日間撹拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフィー処理した。 クロマトグラフィー： ａ）５０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）：４１０ｍｌの塩化メチレ ン／メタノール２００：５、２１０ｍｌの塩化メチレン／メタノール１００：５ ４３ｍｇ（４２％）の 実施例３２ 実施例３の操作を反復し、２５ｍｌのトルエン中における５９ｍｇ（０．０８ ２ｍｍｏｌ）のＣ60を２０．７ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）のヨウ素、２２．４ ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）のメチレンビスホスホン酸テトラエチルおよび２４ ．９ｍｇのＤＢＵと反応させた。室温で３日間の反応時間後に反応混合物を濾過 し、３０ｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でクロマトクラフィー処 理した。Ｃ60はトルエンで溶離され、モノ付加物は１５０ｍｌの塩化メチレン／ エタノール２０：１で溶離された。これにより８ｍｇ（使用したＣ60を基準とし て９％）のモノ付加物が得られた。 実施例３３ 実施例３の操作を反復し、２５ｍｌのトルエン中における５９ｍｇ（０．０８ ２ｍｍｏｌ）のＣ60を２０．７ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）のヨウ素、８．１ｍ ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンおよび２４．９ｍｇのＤＢＵと反 応させた。室温で３日間の反応時間後に反応混合物を濾過し、４０ｇのシリカゲ ル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でクロマトグラフィー処理した。Ｃ60は１００ ｍｌのトルエン／ｉ−ヘキサン１：１で溶離され、モノ付加物は２５０ｍｌのト ルエン／ｉ−ヘキサン２：１で溶離された。これにより１２ｍｇ（使用したＣ60 を基準として１７％）のモノ付加物が得られた。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．４ ＭＳ（ＦＡＢ）：８１８（Ｍ，１００％），７２０（１００％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝２．８２（ｓ） 実施例３４ ２００ｍｌのトルエン中における２５１ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）のＣ70を 、排気され、かつアルゴンでフラッシされた２５０ｍｌの窒素フラスコに装入し 、５５ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジエチルおよび３５．８ｍ ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）のＤＢＵを懸濁液に注入した。室温で４ｈ撹拌したの ち、懸濁液を濾過し、透明な濾液を約７５ｍｌにまで蒸発させた。ＨＰＬＣによ れば、用いたＣ70の６０％が反応した。ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ）上 でトルエン／ｉ−ヘキサンおよびトルエンを用いるクロマトグラフィー後に１１ ０ｍｇのＣ70（使用したＣ70を基準として４３％）が回収され、 が微晶質状で得られた（１３８ｍｇ、使用したブロモマロン酸エステルを基準と して６０％）。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．４７ 1H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=4.50（m，4H），1.46（t，J=7.1Hz，6H）．13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=163.45，155.12，151.38（3C），151.19，150.7 4，150.60，149.36，149.27，149.12．148.72，148.59，148.53，148.49，147.6 7，147.54，147.32，147.02，146.47（1C），145.95，145.93，144.89，143.96 ，143.86，143.54，142.95，142.85，142.25，141.68，140.81，136.98，133.59 ，132.84，130.95，130.91，130.83，66.90，66.24，63.47，37.22，14.23． 元素分析 計算値 Ｃ77Ｈ10Ｏ4につき：Ｃ：９２．６％ Ｈ：１．０％ 実測値 Ｃ：９３．７％ Ｈ：０．９％ 実施例３５ 実施例３４の操作を反復し、２５０ｍｌのトルエン中における２５０ｍｇ（０ ．３ｍｍｏｌ）のＣ70を６６ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジメチ ルおよび４８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で３時間撹 拌したのち、懸濁液を濾過し、褐色を帯びた紫色の透明な溶液を約６０ｍｌにま で蒸発させ、ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン １：１−３：１およびトルエンを用いてクロマトグラフィー処理した。４２ｍｇ のＣ70（１６．８％）が回収され、 が微晶質状で得られた（１３７ｍｇ）４７％）。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．３６ 1H-NMR（360MHz，CDCl3/CS2）：δ=4.0（s）13 C-NMR（100MHz，CDCl3/CS2）：δ=163.29，154.77，151.19，151.12（1C），1 50.94，150.48，150.35．149.12，149.03，148.91，148.54，148.37，148.30，1 48.26，147.38，147.30，147.10，，146.78，146.14（1C），145.77，145.71， ，144.63，143.77，143.66，143.38，142.67，142.56，142.05，141.45，140.62 ，136.64，133.36，132.59，130.73（4C），130.60，53.72： シグナル−対−ノイズ比が小さいため、シクロプロパン環に関するシグナルは無 い 実施例３６ 実施例３４の操作を反復し、２５０ｍｌのトルエン中における２５１ｍｇ（０ ２９９ｍｍｏｌ）のＣ70を１３９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジデ シルおよび４５．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で４時 間の反応時間後に反応混合物を濾過し、溶剤を除去し、残渣をジエチルエーテル で抽出した。エーテル溶液を短いシリカゲルカラムにより濾液し、溶剤を除去し た。 残渣を約５ｍｌのｉ−ヘキサン／トルエン２：１に溶解し、２５０ｇのシリカ ゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上で２．２ ｌのｉ−ヘキサン／トルエン２： １および１．１ ｌのｉ−ヘキサン／トルエン１：２を用いてクロマトグラフィ ー処理した。 これにより１２９ｍｇ（使用したＣ70を基準として３５％）のモノ付加物 が得られ、異性体の混合物としての９５ｍｇ（１９％）のジ付加物も得られた。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ｉ−ヘキサン１：２）＝０．１８ 1H-NMR（360MHz，CDCl3）：δ=4.42（t，J=6.5Hz，4H），1.81（m，4H），1.46 （m，4H），1.25（m，24H），0.86（s，6H）13 C-NMR（100MHz，CDCl3）：δ=163.51，155.06，151.35，151.32（1C），151.1 4，150.69，150.55，149.31，149.22，149.08，148.67，148.53，148.48，148.4 5，147.61，147.49，147.27，146.97，146.42（1C），145.90，145.88，144.82 ，143.91，143.81，143.49，142.94，142.79，142.17，141.62，140.7，．136.9 8，133.54，132.79，130.89，130.85，130.77，67.52（2C），66.91（1C），66. 24（1C），37.39（1C），31.89，29.63，29.57，29.34，29.25，28.58，26.02， 22.69，14.12． 実施例３７ 実施例３４の操作を反復し、２５０ｍｌのトルエン中における２５０ｍｇ（０ ．３ｍｍｏｌ）のＣ70を１３９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のブロモマロン酸ジ（２ −（２−メトキシエトキシ）エチル）および４５．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の ＤＢＵと反応させた。室温で６時間の反応時間後に（ＨＰＬＣによれば、使用し たＣ70の転化率７５％）反応混合物を濾過し、４５ｇのシリカゲル（０．０６３ −０．２ｍｍ）上でクロマトグラフィー処理した。Ｃ70はトルエンで溶離され、 付加物は８００ｍｌのトルエン／ジエチルエーテル１：１および４００ｍｌのト ルエン／エタノール９：１で溶離された。これにより７５ｍｇ（１４％）のＣ70 、１３９ｍｇ（４０％）のモノ付加物 および異性体の混合物としての９６ｍｇ（２２％）のジ付加物が得られた。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ジエチルエーテル１：１）＝０．２５ ＭＳ（ＦＡＢ）：１１４６（Ｍ-，５５％），８４０（１００％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５９（ｍ，４Ｈ），３．８ ５（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｓ ，６Ｈ） 実施例３８ 実施例３４の操作を反復し、２５１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＣ70を２５０ｍ ｌのトルエンに懸濁し、７５ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の２−クロロ酢酸エチル および６０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で２４時間の 反応時間後に反応混合物を濾過し、ＨＰＬＣに１転化率は６４％であると判定さ れ、溶液を約６０ｍｌにまで蒸発させた。ＳｉＯ2（０．０６３−０．２ｍｍ） 上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：１−４：１を用いるクロマトグラフィーにより 、１０４ｍｇ（３５．７％）の を得た。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン）＝０．３８ ＭＳ（ＦＡＢ）：９６８（Ｍ-）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５２（ｍ，２Ｈ），２．８ ２（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ） 実施例３９ 実施例３４の操作を反復し、２５０ｍｌのトルエン中における２５０ｍｇ（０ ．３ｍｍｏｌ）のＣ70を、７５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のω−ブロモアセトフ ェノンおよび５０．２ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で ２２時間の反応時間後に（ＨＰＬＣによれば使用したＣ70の転化率５６％）、反 応混合物を濾過し、反応溶液を７０ｍｌにまで蒸発させた。２５０ｍｇのシリカ ゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上でトルエン／ｉ−ヘキサン１：３、１：２お よび１：１を用いるクロマトグラフィー（３回実施）により、５８．２ｍｇ（２ ０％）のモノ付加物を得た。 Ｒf（ＳｉＯ2、トルエン／ｉ−ヘキサン１：２）＝０．１２ ＭＳ（ＦＡＢ）：９５８（Ｍ-，７０％），８４０（１００％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４２（ｍ，２Ｈortho）， ７．７６（ｍ，１Ｈpara），７．６８（ｍ，２Ｈmeta），４．４２（ｓ，３Ｈ） 実施例４０ 実施例３４の操作を反復し、２００ｍｌのトルエン中における２００ｍｇ（０ ．２４ｍｍｏｌ）のＣ70を、６２．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の４−［４−（２− ブロモ−２−クロロアセチル）フェニル］酪酸エチルおよび３０．５ｍｇ（０． ２ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。室温で２４時間の反応時間後に、３滴の１ Ｍ硫酸を添加し、混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶液を８０ ｍｌにまで蒸発させ、８０ｍｇのシリカゲル（０．０６３−０．２ｍｍ）上で６ ００ｍｌのトルエンを用いてクロマトグラフィー処理した。これにより１１０ｍ ｇ（使用したＣ70を基準として５５％）のＣ70および３４ｍｇ（使用したＣ70を 基準として１６％、および反応したＣ70を基準として２９％）のモノ付加物を得 た。 Ｒf（ＳｉＯ2）＝０．２７ 1H-NMR（360MHz，CD2Cl2）:δ=8.36（d，J＝8.3Hz，2H），7.52（d，J=8.3Hz，2 H），4.50（s，1H），4.13（m，2H），2.84（t，J=7.7Hz，2H），2.39（t，J=7. 4Hz，2H），2.04（quint，J=7.5Hz，2H），1.26（t，J=7.1Hz．3H）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/347 Ｃ０７Ｃ 47/347 49/323 49/323 49/792 49/792 67/343 67/343 69/738 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ 69/753 9546−4Ｈ 69/753 Ｚ Ｃ０７Ｄ 273/01 9283−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 273/01 317/24 9454−4Ｃ 317/24 319/06 9454−4Ｃ 319/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉのフラーレン誘導体： 式中の記号および指数は下記の意味を有する： Ｆ ：式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）； Ｅ1、Ｅ2 ：同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯ ＮＲＲ1、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2およびＳＯ2Ｒであり、こ れらにおいてＲ、Ｒ1はそれぞれ直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり ［これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ置換も しくはポリ置換されている］、これらの基において最高３個目毎のＣＨ2単位は ＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジルである ］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されていないか、または １−５個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、 Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている］で置換されていてもよく 、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 これらにおいてＲは前記に定めたものであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＮＯ2、Ｒ3またはＨであり、ここでＲ3は 非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり； ｎ ：１〜１０＋ｍの自然数である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）。 ２．記号および指数が下記の意味を有する、請求項１に記載の式Ｉのフラーレ ン誘導体： Ｆ ：式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）； Ｅ1、Ｅ2 ：同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＲ、ＣＯＲ、Ｐ（Ｏ ）（ＯＲ）2、ＣＯＯＨ、ＣＮであり、これらにおいてＲは直鎖または分枝鎖脂 肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり［これらは置換されていないか、または同一もしく は異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基において 最高３個目毎のＣＨ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アル キルまたはベンジルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置 換されていないか、または１−３個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯ Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている ］で置換されていてもよく、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 ｎ ：１−１２の自然数である。 ３．記号および指数が下記の意味を有する、請求項１に記載の式Iのフラーレ ン誘導体： Ｆ ：Ｃ60、Ｃ70； Ｅ1/Ｅ2：ＣＯ2Ｒ1／ＣＯ2Ｒ2； ＣＯ2Ｒ1／ＣＯＲ2； ＣＯ2Ｒ1／ＣＮ； ＣＯＡｒ／Ｒ1またはＨ； ＣＯＡｒ／Ｒ1またはＣｌ； ＣＯＲ1／ＣＯＲ2； Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）2／Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2； ＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ； これらにおいてＲ1およびＲ2は同一であるか、または異なり、それぞれ 直鎖または分枝鎖アルキル基（Ｃ1−Ｃ20）であり［これらは置換されていない か、または同一もしくは異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］ 、これらの基において３個目毎のＣＨ2単位はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（ Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジルである］またはベンジル基もしくはフェ ニル基［これらは置換されていないか、または１−３個の置換基ＯＨ、ＯＭｅ、 ＣＯ2Ｒ1、ＯＯＣＲ1、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮ で置換されている］で置換されていてもよく、Ａｒはフェニル基であり、これも 同様に１−３個の置換基ＯＨ、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＣＯ2Ｒ1、ＯＣＯＲ1、ＳＯ3Ｈ、 ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されていてもよく、または 直鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）、好ましくはＣ1−Ｃ10で置換されて いてもよく、これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基Ｃ ＯＯＲ5、ＣＯＮＨＲ5、ＣＯＮＲ5 2、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲ6、ＣＯＯＨ、ＯＨも しくはＯＣＯＲ5、ＣＯＯＡｒ、ＣＯＯＣＨ2Ａｒでモノ置換もしくはジ置換され ており、 ここでＲ5は （Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、カル ボキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、または（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルカルボキシル （Ｃ1−Ｃ6）−アルキルであり； Ｒ6はＣ11−Ｃ17−アルキレンであり、ここで最高３個目毎のＣＨ2単位 はＯで置換されていてもよく、これはアミド窒素と共にＣ12−Ｃ18環を 形成し、そして Ａｒは前記に定めたものであり； ｎ ：１−６の自然数である。 ４．記号および指数が下記の意味を有する、請求項１に記載の式Ｉのフラーレ ン誘導体： Ｆ ：Ｃ60、Ｃ70： Ｅ1/Ｅ2：ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1／ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1； ＣＯ2Ａｌｋｙｌ1／ＣＯＡｌｋｙｌ2； ＣＯＡｒ／Ａｒ； ＣＯＡｒ／Ａｌｋｙｌ1； ＣＯＡｒ／Ｈ これらにおいてＡｌｋｙｌ1およびＡｌｋｙｌ2は、それぞれ１−１０個 の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、これらにおいて最高３ 個目毎のＣＨ2単位はＯで置換されていてもよく、Ａｒはフェニル基であり、こ れは直鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ6）で置換されていてもよく、これら は置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＨ Ｒ5、ＣＯＮＲ5 2、ＣＯＮＲ6、ＣＯＯＨ、ＯＨもしくはＯＣＯＲ5でモノ置換も しくはジ置換されており、 ここでＲ5およびＲ6は前記に定めたものであり； ｎ ：１または２である。 ５．請求項１に記載の式Ｉのフラーレン誘導体の製造方法であって、式（Ｃ20 +2m ）のフラーレン（ｍは自然数である）を非プロトン有機溶剤中で式ＩＩのＣ Ｈ酸成分： ｛式中の記号および指数は下記の意味を有する： Ｆは式（Ｃ20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝２０、２５、２８、２９）； Ｅ1およびＥ2は同一であるか、または異なり、それぞれＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｃ ＯＮＲＲ1、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＮ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2およびＳＯ2Ｒであり、 これらにおいてＲ、Ｒ1はそれぞれ直鎖または分枝鎖脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であ り［これらは置換されていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ置換 もしくはポリ置換されている］、これらの基において最高３個目毎のＣＨ2単位 はＯもしくはＮＲ4［式中のＲ4は（Ｃ1−Ｃ20）−アルキルまたはベンジルであ る］またはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されていないか、また は１−５個の置換基Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2およびＣＮで置換されている］で置換されていてもよ く、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ、ＲまたはＨであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＣＯＲ／ＲまたはＦ／Ｃｌ／Ｂｒであり、 あるいは互いに異なり、それぞれＮＯ2、Ｒ3またはＨであり、ここでＲ3は 非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族基（Ｃ1−Ｃ20）であり； Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ2Ａｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2Ｃ4Ｈ9であ る｝ およびアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルコキシド、アミド、 アミンまたはグアニジンと、−７８℃ないし１８０℃の温度範囲において反応さ せることを含む方法。 ６．請求項１−４のいずれか１項に記載の式Ｉのフラーレン誘導体をオプトエ レクトロニクス構成部品に使用する用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061444A1 (ja) * 2003-12-01 2005-07-07 Shionogi Co., Ltd. フラーレン誘導体
JP2011504168A (ja) * 2007-09-21 2011-02-03 ソレンネ ベーヴェー フラーレン多付加体組成物
KR20150092724A (ko) * 2014-02-05 2015-08-13 주식회사 엘지화학 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521626A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Hoechst Ag Unsymmetrische Bisaddukte von Fulleren C¶7¶¶0¶, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP1420066A3 (en) 1998-03-10 2005-01-05 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Use of fullerene derivatives as DNA compaction agent
US8958917B2 (en) * 1998-12-17 2015-02-17 Hach Company Method and system for remote monitoring of fluid quality and treatment
US7454295B2 (en) 1998-12-17 2008-11-18 The Watereye Corporation Anti-terrorism water quality monitoring system
US9056783B2 (en) * 1998-12-17 2015-06-16 Hach Company System for monitoring discharges into a waste water collection system
US20110125412A1 (en) * 1998-12-17 2011-05-26 Hach Company Remote monitoring of carbon nanotube sensor
US6660248B2 (en) 2000-11-10 2003-12-09 William Marsh Rice University Fullerene (C60)-based X-ray contrast agent for diagnostic imaging
EP1351905A2 (en) * 2001-01-19 2003-10-15 Chevron USA, Inc. Polymerizable higher diamondoid derivatives
US6783589B2 (en) * 2001-01-19 2004-08-31 Chevron U.S.A. Inc. Diamondoid-containing materials in microelectronics
US6858700B2 (en) 2001-01-19 2005-02-22 Chervon U.S.A. Inc. Polymerizable higher diamondoid derivatives
US7276222B2 (en) * 2001-01-19 2007-10-02 Chevron U.S.A. Inc. Diamondoid-containing thermally conductive materials
US7306674B2 (en) * 2001-01-19 2007-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Nucleation of diamond films using higher diamondoids
US7795468B2 (en) * 2001-01-19 2010-09-14 Chevron U.S.A. Inc. Functionalized higher diamondoids
US6538153B1 (en) 2001-09-25 2003-03-25 C Sixty Inc. Method of synthesis of water soluble fullerene polyacids using a macrocyclic malonate reactant
US7812190B2 (en) 2001-10-01 2010-10-12 Tda Research, Inc. Derivatization and solubilization of fullerenes for use in therapeutic and diagnostic applications
AU2002334784A1 (en) 2001-10-01 2003-04-14 Tda Research, Inc. Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US20080193490A1 (en) * 2002-02-14 2008-08-14 Andreas Hirsch Use of Carbon Nanotube for Drug Delivery
TW200307563A (en) * 2002-02-14 2003-12-16 Sixty Inc C Use of BUCKYSOME or carbon nanotube for drug delivery
US20040166152A1 (en) * 2002-02-14 2004-08-26 Andreas Hirsch Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery
US20030162837A1 (en) * 2002-02-23 2003-08-28 Dugan Laura L. Carboxyfullerenes and methods of use thereof
US7145032B2 (en) * 2002-02-23 2006-12-05 Washington University Therapeutic malonic acid/acetic acid C60 tri-adducts of buckminsterfullerene and methods related thereto
US8020433B2 (en) * 2003-03-25 2011-09-20 Tearlab Research, Inc. Systems and methods for a sample fluid collection device
US7810380B2 (en) 2003-03-25 2010-10-12 Tearlab Research, Inc. Systems and methods for collecting tear film and measuring tear film osmolarity
US8920619B2 (en) 2003-03-19 2014-12-30 Hach Company Carbon nanotube sensor
US20050058675A1 (en) * 2003-04-10 2005-03-17 Wilson Stephen R. Fullerene compositions for ameliorating dermatological conditions
US7163956B2 (en) * 2003-10-10 2007-01-16 C Sixty Inc. Substituted fullerene compositions and their use as antioxidants
US20060247152A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Russ Lebovitz Substituted fullerenes and their use as inhibitors of cell death
US20050288236A1 (en) * 2003-10-10 2005-12-29 Russ Lebovitz Substituted fullerene formulations and their use in ameliorating oxidative stress diseases or inhibiting cell death
US20050176029A1 (en) * 2003-10-20 2005-08-11 The Regents Of The University Of California Nanoscale transduction systems for detecting molecular interactions
CA2549117A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-30 Nano-C, Inc. High efficiency fullerene-based radical scavengers
US7312562B2 (en) * 2004-02-04 2007-12-25 Chevron U.S.A. Inc. Heterodiamondoid-containing field emission devices
US20070190447A1 (en) * 2004-02-19 2007-08-16 Tokyo Ohkakogyo Co. Ltd. Photoresist composition and method of forming resist pattern
US20060047167A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Andreas Hirsch Method of synthesis of water soluble fullerene polyacids using a malonate reactant
WO2006028635A2 (en) * 2004-09-02 2006-03-16 C Sixty Inc. Fullerene compositions for ameliorating hearing loss, collateral damage of chemotherapy, or mucositis
WO2006078257A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 C Sixty Inc. Substituted fullerene compositions and their use in treatment of shock
US7531209B2 (en) * 2005-02-24 2009-05-12 Michael Raymond Ayers Porous films and bodies with enhanced mechanical strength
US20080020977A1 (en) * 2005-11-21 2008-01-24 Russ Lebovitz Use of Fullerenes to Oxidize Reduced Redox Proteins
WO2007143028A2 (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters
WO2007143026A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials
US7883742B2 (en) * 2006-05-31 2011-02-08 Roskilde Semiconductor Llc Porous materials derived from polymer composites
US7875315B2 (en) * 2006-05-31 2011-01-25 Roskilde Semiconductor Llc Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials
ES2524253T3 (es) 2006-07-06 2014-12-04 Solenne B.V. I.O. Mezclas de derivados de fullereno y usos de las mismas en dispositivos electrónicos
JP2010511720A (ja) * 2006-12-05 2010-04-15 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデイション インコーポレイテッド 官能化フラーレンの放射線誘導性の加熱または点火に基づくシステムおよび方法
KR100907752B1 (ko) * 2007-06-12 2009-07-14 한국화학연구원 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자
EP2959917A3 (en) 2007-10-19 2016-02-24 The Regents of The University of California Compositions and methods for ameliorating cns inflammation, psychosis, delirium, ptsd or ptss
WO2009062456A1 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Photoelektrisches halbleiterbauelement, basierend auf einem löslichen fullerenderivat
ATE544884T1 (de) 2007-12-19 2012-02-15 Schott Ag Verfahren zur herstellung eines monokristallinen oder polykristallinen halbleitermaterials
WO2010014209A2 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Luna Innovations Incorporated Novel fullerene cyclopropanation reaction
TW201025703A (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Taiwan Textile Res Inst Organic thin-film solar cell using fullerene derivative as electron acceptor and method of fabricating the same
GB2468714B (en) * 2009-03-20 2012-11-28 Schlumberger Holdings Derivatisation of carbon
TWI405808B (zh) * 2009-04-09 2013-08-21 Univ Nat Taiwan 光敏性複合材料及其應用
US8841454B2 (en) 2009-07-17 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Functionalized carbon nanostructures which are soluble in hydrocarbons and method for preparation
US8435931B2 (en) * 2009-07-17 2013-05-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduced friction lubricating oils containing functionalized carbon nanomaterials
US10164135B2 (en) * 2009-08-07 2018-12-25 Guardian Glass, LLC Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same
US10167572B2 (en) * 2009-08-07 2019-01-01 Guardian Glass, LLC Large area deposition of graphene via hetero-epitaxial growth, and products including the same
US8507797B2 (en) 2009-08-07 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US8236118B2 (en) 2009-08-07 2012-08-07 Guardian Industries Corp. Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same
US8808810B2 (en) * 2009-12-15 2014-08-19 Guardian Industries Corp. Large area deposition of graphene on substrates, and products including the same
JP5068831B2 (ja) * 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
US8604332B2 (en) 2010-03-04 2013-12-10 Guardian Industries Corp. Electronic devices including transparent conductive coatings including carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US8518472B2 (en) * 2010-03-04 2013-08-27 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including doped carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US8460747B2 (en) * 2010-03-04 2013-06-11 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including alloyed carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
WO2012099855A2 (en) 2011-01-17 2012-07-26 Marelle, Llc Water-soluble functionalized fullerenes
KR102071217B1 (ko) 2011-08-26 2020-01-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 배합물
JP6065502B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-25 三菱商事株式会社 フラーレン誘導体及びその製造方法
CN103044255B (zh) * 2012-12-21 2015-07-29 深圳市通产丽星股份有限公司 一种富勒烯复合物及其制备方法
US10431354B2 (en) 2013-03-15 2019-10-01 Guardian Glass, LLC Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices
US9593019B2 (en) 2013-03-15 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices
MX2017003454A (es) 2014-09-23 2017-11-13 Tearlab Res Inc Sistemas y metodos para la integracion de la recoleccion de microfluido lagrimal y el analisis por flujo lateral de analitos de interes.
US10145005B2 (en) 2015-08-19 2018-12-04 Guardian Glass, LLC Techniques for low temperature direct graphene growth on glass
EP3554494A4 (en) 2016-12-19 2021-02-17 Cellixbio Private Limited COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE TREATMENT OF INFLAMMATION
CN108530309B (zh) * 2017-03-02 2021-02-26 北京福纳康生物技术有限公司 一种富勒烯衍生物及其制备方法和其在化疗保护中的应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061444A1 (ja) * 2003-12-01 2005-07-07 Shionogi Co., Ltd. フラーレン誘導体
JPWO2005061444A1 (ja) * 2003-12-01 2007-07-12 塩野義製薬株式会社 フラーレン誘導体
JP2011504168A (ja) * 2007-09-21 2011-02-03 ソレンネ ベーヴェー フラーレン多付加体組成物
KR20150092724A (ko) * 2014-02-05 2015-08-13 주식회사 엘지화학 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0695287B1 (de) 1997-10-29
JP3512412B2 (ja) 2004-03-29
EP0695287A1 (de) 1996-02-07
DE59404480D1 (de) 1997-12-04
DE4313481A1 (de) 1994-10-27
US5739376A (en) 1998-04-14
CA2161246A1 (en) 1994-11-10
WO1994025424A1 (de) 1994-11-10
CA2161246C (en) 2006-05-30

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