CN103044255B - 一种富勒烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种富勒烯复合物及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；将富勒烯酯基衍生物与水溶性分子加入到乙醇溶液中，混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥，得到富勒烯复合物。本发明的制备方法不仅保证了富勒烯的分子结构不会受到破坏，保持了富勒烯分子的生物性能，还明显改善了富勒烯复合物的生物相容性，避免了有毒试剂的添加，保证了产物的安全性。

Description

一种富勒烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化合物领域，尤其涉及一种富勒烯复合物及其制备方法。
背景技术
现有技术中，富勒烯复合物一般是通过PVP的氯仿溶液和C60的甲苯溶液混合搅拌均匀后除去溶剂得到富勒烯复合物，后续为了降低前述专利中有机试剂氯仿带来的危害，将氯仿改为了乙醇。但是，改进后的方法仍然没能降低甲苯的残留可能对人体带来的损害。
上述方法要解决的问题都是富勒烯本身溶解性的问题，因为富勒烯分子只能溶于一些芳香族溶剂中，然而芳香族溶剂对于生物应用来说是极其不适合的，所以，现有技术中采用了一系列的方法来实现富勒烯分子的生物应用性，但是现有技术中的方法要么破坏了富勒烯的分子结构，降低了富勒烯的生物性能，要么并未明显改善富勒烯复合物的生物相容性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种富勒烯复合物及其制备方法，旨在解决现有的富勒烯的生物相容性差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种富勒烯复合物制备方法，其中，包括步骤：
A、将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；
B、将富勒烯酯基衍生物与水溶性分子加入到乙醇溶液中，混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；
C、将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥，得到富勒烯复合物。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述富勒烯为C60、C70、C76或C84中的一种或几种。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述富勒烯酯基衍生物为富勒烯单加成酯基衍生物、富勒烯二加成酯基衍生物或富勒烯三加成酯基衍生物中的一种或几种。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述水溶性分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水溶性壳聚糖、葡萄糖、淀粉及其衍生物或羟甲基纤维素。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述水溶性分子为聚乙烯吡咯烷酮。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述步骤S2中，富勒烯酯基衍生物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：10000~1:100。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述步骤S2中，混合搅拌的时间为5h~12h。
所述富勒烯复合物制备方法，其中，所述步骤S3中，将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥后得到的固体再溶解于水中，加热蒸发掉水和残留的乙醇得到富勒烯复合物。
一种富勒烯复合物，其中，按照任意一种所述制备方法制备得到。
有益效果：本发明通过将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；然后将富勒烯酯基衍生物加入到乙醇溶液中配置成富勒烯衍生物的乙醇饱和溶液，将富勒烯衍生物的乙醇饱和溶液与水溶性分子混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；最后将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥，得到富勒烯复合物。本发明的制备方法不仅保证了富勒烯的分子结构不会受到破坏，保持了富勒烯分子的生物性能，还明显改善了富勒烯复合物的生物相容性，避免了有毒试剂的添加，保证了产物的安全性。
附图说明
图1为本发明中制备富勒烯酯基衍生物的反应器较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种富勒烯复合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的富勒烯复合物制备方法，其包括步骤：
S1、将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；
S2、将富勒烯酯基衍生物与水溶性分子加入到乙醇溶液中，混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；
S3、将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥，得到富勒烯复合物。
具体来说，本发明所采用的方案是：将富勒烯进行Bingle（加成）反应得到富勒烯简单的衍生物（即加成产物），然后将富勒烯衍生物与水溶性分子进行复合得到富勒烯复合物。由于富勒烯衍生物能够溶解于水或醇等溶剂，这些溶剂均为对人体无害的绿色试剂，所以这些富勒烯衍生物与其他的物质进行复合时，就无需添加甲苯等有毒试剂，从而保证最后得到的富勒烯复合物的安全性。本发明中的水溶性分子可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水溶性壳聚糖、葡萄糖、淀粉及其衍生物或羟甲基纤维素中的一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。其中，富勒烯酯基衍生物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：10000~1:100。此外，混合搅拌的时间优选为5h~12h。
在上述步骤S3中，可以先将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥后得到的固体再溶解于水中，加热蒸发掉水和残留的乙醇得到富勒烯复合物。通过两步干燥从而彻底除去残留的乙醇，得到纯净的产物。
本发明中，所述的富勒烯衍生物优选为富勒烯酯基衍生物，其是通过下列反应制得：
、、中的一种或几种。其中的DBU为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，toluene为甲苯，富勒烯为C60。得到的产物从左至右依次为：C60单加成酯基衍生物、C60二加成酯基衍生物、C60三加成酯基衍生物。当然，本发明中富勒烯还可以是C70、C76或C84中的一种或几种，也可以是他们与C60的组合。
上述反应表明，最后可能得到的产物有：富勒烯单加成酯基衍生物、富勒烯二加成酯基衍生物或富勒烯三加成酯基衍生物中的一种或几种，甚至还包括四加成产物等等多加成衍生物。这些衍生物可以溶于醇、水或水与醇的混合溶剂中，因而提高了最后得到的富勒烯复合物的生物相容性。
以C60为例，其加成反应的过程为：
将C60溶解于甲苯中得到混合液，然后向混合液中加入溴代丙二酸二乙酯，搅拌均匀得到第一混合液；同时，将DBU（即1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯）加入到甲苯中稀释后得到第二混合液；再向整个反应系统中通入氮气20min，将第二混合液以一定的速度加入到第一混合液中进行反应得到反应产物，将反应产物浓缩后得到不同加成数的富勒烯酯基衍生物。
本发明中，得到的富勒烯酯基衍生物对于富勒烯的整体结构没有破坏，所以最后得到的富勒烯复合物还能保持富勒烯本身良好的生物性能，另外，由于富勒烯酯基衍生物的生物相容性较富勒烯有了较明显的改善，所以使最后的富勒烯复合物的制备无需有毒试剂的参与，保证了产品的安全性。下面以实施例来详细说明本发明。
实施例1
制备富勒烯酯基衍生物：
反应器为圆底烧瓶以及恒压漏斗；首先在圆底烧瓶中，将20mg C60溶解到10mL甲苯中得到第一混合液，然后向第一混合液中加溴代丙二酸二乙酯14.2mL，搅拌30min；向恒压漏斗中加入13ul DBU（即1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯），并加入10ml甲苯稀释得到第二混合液，然后向反应器中通入氮气，如图1所示，氮气从圆底烧瓶进入，从恒压漏斗排出，通入氮气20min后，打开恒压漏斗将第二混合液缓慢滴加到下方的圆底烧瓶中，滴加结束后继续反应两个小时得到反应产物，反应产物浓缩后分离得到不同加成数的富勒烯酯基衍生物。C70、C76或C84的富勒烯酯基衍生物的制备过程也上述过程类似，只是将C60 替换为C70、C76或C84。
实施例2
制备富勒烯复合物：
0.5mgC60单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C60单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。可以理解的是，对于富勒烯二加成酯基衍生物、富勒烯三加成酯基衍生物都可以按照同样的方法复合，或者将这些不同加成数的混合物一起进行复合。
实施例3
50mgC60单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C60单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。
实施例4
5mgC60单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C60单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。
实施例5
0.5mgC70单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C70单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。
实施例6
5mgC70单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C70单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。
实施例7
50mgC70单加成酯基衍生物（即富勒烯酯基衍生物为C70单加成产物）和5gPVP（聚乙烯吡络烷酮）溶于100ml乙醇中，搅拌12h后蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到的产物为富勒烯复合物。
综上所述，本发明通过将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；然后将富勒烯酯基衍生物加入到乙醇溶液中配置成富勒烯衍生物的乙醇饱和溶液，将富勒烯衍生物的乙醇饱和溶液与水溶性分子混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；最后将所述富勒烯复合物溶液的溶剂干燥，得到富勒烯复合物。本发明的制备方法不仅保证了富勒烯的分子结构不会受到破坏，保持了富勒烯分子的生物性能，还明显改善了富勒烯复合物的生物相容性，避免了有毒试剂的添加，保证了产物的安全性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种富勒烯复合物制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将富勒烯通过加成反应制备得到富勒烯酯基衍生物；所述富勒烯酯基衍生物为C60单加成酯基衍生物；
B、将0.5mgC60单加成酯基衍生物与5gPVP溶于100ml乙醇溶液中，混合搅拌均匀得到富勒烯复合物溶液；搅拌时间为12h；
C、蒸干溶剂，将干燥后得到的固体再溶解到水中，加热蒸发掉残留乙醇，再干燥得到富勒烯复合物；
富勒烯酯基衍生物制备方法如下：
反应器为圆底烧瓶以及恒压漏斗，首先在圆底烧瓶中，将20mgC60溶解到10ml甲苯中得到第一混合液，然后向第一混合液中加溴代丙二酸二乙酯14.2ml，搅拌30min；向恒压漏斗中加入13μl DBU，并加入10ml甲苯稀释得到第二混合液，然后向反应器中通入氮气，氮气从圆底烧瓶进入，从恒压漏斗排出，通入氮气20min后，打开恒压漏斗将第二混合液缓慢滴加到下方的圆底烧瓶中，滴加结束后继续反应两个小时得到反应产物，反应产物浓缩后分离得到不同加成数的富勒烯酯基衍生物；
所述富勒烯复合物的制备无有毒试剂的参与。
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