JPH0840724A

JPH0840724A - 球状複合体粒子粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0840724A
Application number: JP6201313A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Hakata; 俊之博多; Shigeru Horai; 茂寳来
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JP3407417B2

Abstract

(57)【要約】【目的】強度が大きく、しかも、大きな飽和磁化値と
適当な導電率を有する球状複合体粒子粉末及び該球状複
合体粒子粉末が工業的に得られる製造方法を提供する。【構成】磁性粒子粉末と熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹
脂の一部を炭化させることにより生成されるカーボンと
からなる球状複合体粒子であって、平均粒子径が１〜１
０００μｍである球状複合体粒子からなる球状複合体粒
子粉末。この球状複合体粒子粉末は、磁性粒子粉末を熱
硬化性樹脂をバインダとして結合してなる平均粒子径が
１〜１０００μｍの球状複合体粒子を不活性雰囲気中３
５０℃以上の温度で加熱処理して前記熱硬化性樹脂の一
部を炭化させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度が大きく、しか
も、大きな飽和磁化値と適当な導電率を有する球状複合
体粒子粉末およびその製造方法に関するものである。

【０００２】本発明に係る球状複合体粒子粉末の主な用
途は、磁性キャリアや磁性トナー等の静電潜像現像剤用
材料、電磁波吸収材用材料、電磁波シールド用材料、ブ
レーキシューや研磨用材料、潤滑用材料、磁気分離用材
料、磁石用材料、イオン変換樹脂用材料、固定化酵素担
体用材料、ディスプレー用表示材料、制振用材料、塗料
用材料、ゴム・プラスチック用着色材料、充填材料、補
強材料等である。

【０００３】

【従来の技術】近年、新製品の開発や新用途の開拓がさ
かんであり、そのため高度の性能や新規な機能を有する
材料の研究・開発が活発である。

【０００４】前述した各種分野においても例外ではな
く、異種材料相互の組み合わせや異種特性の併有等が種
々試みられており、大きな飽和磁化値と適当な導電性と
の両特性を備えた球状複合体粒子粉末は、現在、強く要
求されている。

【０００５】更に、加工、処理、使用等に際して球状複
合体粒子粉末の諸特性を十分維持、発揮させるために
は、強度ができるだけ大きいと共に、充填性、流動性が
大きい球状粒子であることが要求されている。

【０００６】従来、磁性と導電性との両特性を備えた粒
子としては、鉄等の金属粉末やフェライト等の金属酸化
物粉末が知られている。

【０００７】また、各種粒子に導電性を付与する方法と
しては、金属粒子、セラミック粒子又はプラスチック
粒子の粒子表面にスパッタリングやＣＶＤ法によって金
属を被覆する方法（特開昭６２−２５０１７２号公報）
やセラミック粒子又はプラスチック粒子の粒子表面に
無電解メッキ法によって金属を被覆する方法（特開平６
３−１８０９６号公報）等がある。

【０００８】また、機械的衝撃を与えて、カーボンブ
ラックを固着させた樹脂粒子を磁性粒子の表面に被着固
定化する方法（特開平２−１３９６９号公報）、磁性
粉末とバインダー樹脂からなる複合粒子表面に導電性微
粒子を付着させる方法等がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】強度が大きく、しか
も、大きな飽和磁化値と適当な導電性との両特性を備え
た球状複合体粒子粉末は、現在最も要求されているとこ
ろであるが、前出公知の方法による場合には、未だこの
ような特性を備えた粒子は得られていない。

【００１０】即ち、前出鉄等の金属粉末は、その形状が
不定形であるから使用に際して充填が困難であったり、
ビヒクルへの分散が十分ではないので、その機能を十分
発揮させることができず、しかも、酸化されやすいた
め、その取扱いが非常に難しい。前出フェライト等の金
属酸化物粉末は、球状のものも存在しており、空気中に
おいて安定ではあるが、導電性が十分ではない。

【００１１】前出及びに記載の方法による場合に
は、粒子の表面に被覆されている導電層が機械的シェア
ーにより剥離しやすく、経時的に導電性が低下する。そ
して、特にの方法においては、処理コストが高く、か
つ特殊な装置が必要であり、の方法においては、メッ
キ廃液の処理の問題がある。

【００１２】前出及びの方法においても、粒子の表
面に被覆されている表面導電層が機械的シェアーにより
剥離しやすいものである。さらにの方法は、磁性粒子
の含有量が少ないので飽和磁化値が小さいものである。

【００１３】そこで、本発明は、導電性磁性体粒子の剥
離や離脱が生じることがないように、強度が大きく、し
かも、大きな飽和磁化値と適当な導電率を有する球状複
合体粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
とおりの本発明によって達成できる。

【００１５】即ち、本発明は、磁性粒子粉末と熱硬化性
樹脂と該熱硬化性樹脂の一部を炭化させることにより生
成されるカーボンとからなる球状複合体粒子であって、
平均粒子径が１〜１０００μｍであることを特徴とする
球状複合体粒子からなる球状複合体粒子粉末及び磁性粒
子粉末を熱硬化性樹脂をバインダとして結合してなる平
均粒子径が１〜１０００μｍの球状複合体粒子を不活性
雰囲気中３５０℃以上の温度で加熱処理して前記熱硬化
性樹脂を炭化させることからなる前記球状複合体粒子粉
末の製造法である。

【００１６】本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通
りである。

【００１７】先ず、本発明に係る球状複合体粒子粉末に
ついて述べる。

【００１８】磁性粒子粉末としては、マグネタイト，ガ
ンマ酸化鉄等の磁性体酸化鉄、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有する
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
プランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や
合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、
粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高飽和
磁化を要する場合には、鉄等の磁性粒子粉末を用いるこ
とができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタ
イト、ガンマ酸化鉄等の磁性酸化鉄を含むスピネルフェ
ライト及びバリウムフェライト等のマグネトプランバイ
ト型フェライトの磁性粒子粉末を用いることが好まし
い。

【００１９】磁性粒子粉末の含有量は、８０〜９８重量
％が好ましい。８０重量％未満の場合には、飽和磁化値
が不十分になりやすく、９８重量％を越える場合には、
強磁性体粒子間の結着が弱く、強度が小さくなりやす
い。飽和磁化値及び強度を考慮すると８０〜９５重量％
が好ましい。

【００２０】本発明に係る熱硬化性樹脂としては、通常
使用されるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等が使用できる。粒子強度
を考慮すれば、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂が好ま
しい。

【００２１】本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量は、１
３重量％以下であることが好ましい。１３重量％を越え
る場合には、所望の導電性が得られなくなる。導電性を
考慮すると１０重量％以下が好ましい。

【００２２】本発明におけるカーボンの含有量は、熱硬
化性樹脂に対し２〜１５重量％である。２重量％未満の
場合には、導電性が不十分となりやすく、しかも、粒子
の強度が小さくなりやすい。１５重量％を越える場合に
は、飽和磁化値が低下しやすい。導電性、飽和磁化値を
考慮すると２〜１１重量％が好ましい。

【００２３】本発明に係る球状複合体粒子の平均粒子径
は１〜１０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の
粒子は、二次凝集しやすく、１０００μｍを越えるもの
は機械的強度が不十分になりやすく、充填材等として使
用される場合、破壊が生じる場合が生じやすい。各々の
用途によって平均粒子径は適宜選択すればよい。例え
ば、キャリア、トナー等の現像剤としては、平均粒子径
１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍのものが使
用できる。

【００２４】本発明に係る球状複合体粒子は、ほぼ球形
を呈している。そのため、分散性・流動性に優れ、機械
的強度にも優れているものである。

【００２５】本発明においては、球形度が最大径ｗに対
する最小径ｌの比が０．７〜１．４の球状複合体粒子が
得られる。好ましくは球形度が０．８〜１．３である。
球形度が０．７未満の場合又は１．４を越える場合に
は、分散性、流動性が十分な複合体粒子が得られ難い。

【００２６】次に、前記の通りの本発明に係る球状複合
体粒子粉末の製造法について述べる。

【００２７】本発明に係る球状複合体粒子は、磁性粒子
粉末を熱硬化性樹脂をバインダとして結合してなる平均
粒子径が１〜１０００μｍの球状複合体粒子を不活性雰
囲気中３５０℃以上の温度で加熱処理して前記熱硬化性
樹脂の一部を炭化させることにより得られる。

【００２８】磁性粒子粉末を熱硬化性樹脂であるフェノ
ール樹脂をバインダとして結合してなる球状複合体粒子
は、磁性粒子粉末及び塩基性触媒の存在下でフェノール
類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させるこ
とにより生成させることができる。

【００２９】また、磁性粒子粉末を熱硬化性樹脂である
エポキシ樹脂をバインダとして結合してなる球状複合体
粒子は、磁性粒子の存在下で、ビスフェノール類とエピ
ハロヒドリンとをアルカリ性水性媒体中で反応・硬化さ
せるか、又は、未硬化エポキシ樹脂を水性媒体中で硬化
させて、磁性粒子と硬化したエポキシ樹脂とからなる複
合体粒状物を生成させるにあたり、前記磁性粒子として
表面が親油化処理されている磁性粒子を用いることによ
り得られる。

【００３０】先ず、前者の熱硬化性樹脂がフェノール樹
脂である場合について述べる。

【００３１】本発明における磁性粒子粉末の種類は前述
した通りであり、その粒子径は、０．０１〜１０μｍで
あることが望ましく、磁性粒子粉末の水性媒体中におけ
る分散と生成する球状複合体粒子の強度を考慮すれば、
０．０５〜５μｍであることが好ましい。

【００３２】そして、磁性粒子は、あらかじめ親油化処
理をしておくことが望ましく親油化処理がされていない
磁性粒子を用いる場合には、球状複合体粒子を得ること
が困難となる場合がある。

【００３３】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理
する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性粒子を
分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等が
ある。

【００３４】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・
トリス( β−メトキシ) シラン等があり、チタネート系
カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリス( ジオクチ
ルピロホスフェート) チタネート等がある。

【００３５】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【００３６】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル) トリメト
キシシラン等がある。

【００３７】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、磁性粒子や該粒子表面に有する水
酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イ
オン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のもの
が好ましい。

【００３８】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００３９】磁性粒子粉末の量は、フェノール類に対し
て重量で０．５〜２００倍が好ましく、生成する球状複
合体粒子の強度を考慮すると、４〜１００倍であること
がより好ましい。

【００４０】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルア
ミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のア
ルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノ
ール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好まし
い。

【００４１】フェノール類としては、フェノールの他、
ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノー
ルＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はア
ルキル基の一部又は全部が塩素原子臭素原子で置換され
たハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有
する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も
好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物
を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生
成したとしても不定形状であったりすることがあるの
で、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。

【００４２】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特
に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜２が好ましく、特に好ましくは１．１〜１．
６である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比
が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成した
としても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子
の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド
類のフェノール類に対するモル比が２よりも大きいと、
反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が
増加する傾向がある。

【００４３】球状複合体粒子は、７０〜９０℃の温度範
囲で反応と同時に硬化反応を進行させた後、４０℃以下
に冷却すると、球状複合体粒子を含む水分散液が得られ
る。

【００４４】次いで、この水分散液を濾過、遠心分離等
の常法に従って固液を分離した後、洗浄・乾燥すること
により、球状複合体粒子が得られる。

【００４５】反応においては、必要により懸濁安定剤を
存在させてもよい。

【００４６】懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化
合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸
カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられる。

【００４７】次に、後者の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂
である場合について述べる。

【００４８】表面が親油化処理されている磁性粒子は、
前記磁性粒子と親油化処理剤とを単に混合する方法、又
は前記磁性粒子と親油化処理剤とを水性溶媒中で混合し
て粒子表面に親油化処理剤を吸着させる方法等のいずれ
の方法によっても得ることができる。

【００４９】親油化処理剤としては、親油基を有するチ
タネート系、シラン系等のカップリング剤、シリル化
剤、並びにシリコーンオイル等を使用することができ、
殊に、エポキシ樹脂と反応しうる官能基（−ＮＨ₂、化
１等）を持つものは、複合体粒状物自体の強度を高める
等の効果を有する為好ましいものである。

【００５０】

【化１】

【００５１】親油基を有するチタネート系カップリング
剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフ
ェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）エチレンチタネート等が、親油基を有
するシラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（以上は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を
有するシラン系カップリング剤である。）、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン等が、シリル化剤と
しては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコ
キシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコー
ンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
水素シリコーンオイル等が挙げられる。

【００５２】親油化処理剤による処理量は、磁性粒子に
対し０．１〜５．０重量％である。０．１重量％未満の
場合には、親油化処理が不十分なために、磁性粒子の含
有量が高い複合体粒状物を得ることが困難となる。５．
０重量％を越える場合には、親油化の度合いが大きすぎ
るために、生成した複合体粒状物同志の粘着力が増加し
て複合体粒状物の凝集が生じ、大きな１個の塊となるの
で、複合体粒状物の粒子サイズの制御が困難となる。

【００５３】ビスフェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシ
ン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用
することができる。経済性の面からビスフェノールＡが
好ましい。

【００５４】ビスフェノール類の使用量は、磁性粒子に
対して０．５〜２５重量％である。０．５重量％未満の
場合には、生成するエポキシ樹脂の量が磁性粒子に対し
て不十分となる為に、複合体粒状物を得ることが困難と
なる。２５重量％を越える場合には、生成するエポキシ
樹脂の量が磁性粒子に対して過剰となり、磁性粒子の含
有量が高い複合体粒状物を得ることが出来ない。また、
複合体粒状物同志の凝集が起こりやすくなり、複合体粒
状物の粒子サイズの制御が困難となる。

【００５５】エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を
使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。

【００５６】エピハロヒドリンの使用量は、磁性粒子に
対して０．３〜２０重量％である。０．３重量％未満の
場合には、生成するエポキシ樹脂の量が磁性粒子に対し
て不十分となる為に、複合体粒状物を得ることが困難と
なる。２０重量％を越える場合には、生成するエポキシ
樹脂の量が磁性粒子に対して過剰となり、磁性粒子の含
有量が高い複合体粒状物を得ることが出来ない。また、
複合体粒状物同志の凝集が起こりやすくなり、複合体粒
状物の粒子サイズの制御が困難となる。

【００５７】ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの
使用割合は、モル比で０．５〜１．０：１．０である。
０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因
する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。
１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体
粒状物が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡が
りが大きくなる。

【００５８】アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することに
よって得られる。

【００５９】反応は、磁性粒子とビスフェノール類及び
エピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤
の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃の範囲の温度まで
昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、又は、
磁性粒子と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬
化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０℃の範囲の温
度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行させること
によって行なわれる。

【００６０】硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られている。例えば、酸無水物、アミ
ン類を使用することができる。

【００６１】未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用でき
る。

【００６２】アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生
成した複合体粒状物は、濾過、遠心分離等の通常の方法
によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよ
い。

【００６３】本発明における球状複合体粒子の加熱処理
は、不活性雰囲気下３５０℃以上の温度で行う。

【００６４】熱処理炉としては、固定式のものや、回転
式のもの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の
凝集を防ぐ為には、回転式のものが望ましい。

【００６５】本発明における不活性雰囲気は、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉中に流せ
ばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。

【００６６】不活性ガスの流量は、磁性粒子粉末、特
に、鉄やマグネタイト等を用いた場合には心配される酸
化を防止するために１ｌ／ｍｉｎ以上流すことが肝要で
ある。

【００６７】本発明における加熱は、フェノール樹脂も
しくはエポキシ樹脂の一部が分解して炭化するのに必要
な温度、すなわち３５０℃以上で処理すればよい。処理
温度が３５０℃未満の場合には、樹脂の炭化が進行しに
くく長時間を要する。３５０℃以上であればフェノール
樹脂もしくはエポキシ樹脂の一部を炭化する為には十分
な温度であるが、磁性粒子粉末の組成変化による飽和磁
化値の低下および樹脂分の炭化の程度を考慮した温度、
時間を設定することが肝要となる。磁性粒子粉末の飽和
磁化値や樹脂分の炭化の程度を制御することを考慮すれ
ばその上限値は、好ましくは４５０℃である。４５０℃
を越える場合には、樹脂分の完全炭化により導電率が高
くなりすぎたり、さらに高温、例えば８００℃を越える
場合には樹脂によって磁性粒子粉末の還元が進行しやす
くなり、例えば、マグネタイトの場合は還元が進行して
一部又は全部がウスタイトや鉄となり、これらは酸化さ
れやすく、また、酸化された場合には飽和磁化値が低下
してしまう。

【００６８】加熱処理時間は、加熱温度によっても変わ
るが、０．５〜３時間の処理で十分である。

【００６９】

【作用】まず、本発明において最も重要な点は、磁性粒
子粉末を熱硬化性樹脂をバインダとして結合してなる平
均粒子径が１〜１０００μｍの球状複合体粒子を不活性
雰囲気中３５０℃以上の温度で加熱処理して前記熱硬化
性樹脂の一部を炭化させた場合には、磁性粒子粉末と熱
硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂の一部を炭化させることに
より生成されるカーボンとからなる球状複合体粒子であ
って、平均粒子径が１〜１０００μｍである球状複合体
粒子を得ることができ、この球状複合体粒子は、強度が
大きく、しかも大きな飽和磁化値と適当な導電率を有す
るという事実である。

【００７０】本発明に係る球状複合体粒子が、大きな飽
和磁化値と適当な導電率を有する理由について、本発明
者は、球状複合体粒子を構成する樹脂が残炭率の高い熱
硬化性樹脂であることと球状複合体粒子中に含有される
磁性粒子粉末の含有率が８０〜９８重量％と多いことに
よるものと考えている。

【００７１】本発明に係る球状複合体粒子の強度が強い
理由について、本発明者は、磁性粒子粉末が最密充填構
造を形成するように熱硬化性樹脂によって、均一且つ強
固に結合されている球状複合体粒子を被加熱処理粒子と
して用いたことに起因して、得られた球状複合粒子自体
も最密充填構造を形成していることによるものと考えて
いる。本発明においては、後述する方法ＩＩによる強度
が０．０８以下と強度が大きい球状複合体粒子が得られ
る。

【００７２】本発明においては、飽和磁化値が４０〜１
５０ｅｍｕ／ｇ、殊に、６５〜１５０ｅｍｕ／ｇと大き
い球状複合体粒子が得られる

【００７３】本発明においては、印加電圧１５Ｖの直流
電界において、１０^-6〜１０^-4Ｓ／ｃｍと適当な導電率
を有する球状複合体粒子が得られる。

【００７４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により本発明を説
明する。

【００７５】尚、以下の実施例並びに比較例における平
均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所
（株）製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子
形態は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＭＳ
−５３００) で観察したものである。

【００７６】炭素量は、カーボン／サルファ・アナライ
ザーＥＭＩＡ・２２００（堀場製作所製）を用いて測定
した。

【００７７】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業（株）製) を用いて外部磁場１０Ｋ
Ｏｅのもとで測定した値で示した。

【００７８】導電率は、ホイートストンブリッジ２７６
８（横河電機（株）製) で測定した値で示した。

【００７９】球形度は、２００個以上の粒子が写ったＳ
ＥＭ写真より、１個の粒子の長軸径（ｌ）と短軸径
（ｗ）を測定し、ｌ／ｗ比で表した。

【００８０】強度は、以下のように測定した。ガラス製
の１００ｍｌの瓶に、粒子５０ｇを入れ、フタを締めた
後、ペイント・コンディショナーにて６０分間振とうし
た。振とう処理前と６０分間振とう処理後のサンプル粒
子の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計にて測定し、
得られた粒度分布を比較することによって強度を判定し
た。（方法Ｉ）Ａ：変化ない又はほとんど変化がない。Ｂ：若干変化がある。Ｃ：変化がある。本発明の強度としては”Ａ”であることが望まれる。

【００８１】また、レーザー回折式粒度分布計によっ
て、振とう前後の粒子の平均粒子径（ａ）（振とう
前）、（ｂ）（振とう後）とを測定し、振とう処理前の
平均粒子径（ａ）と振とう処理後の平均粒子径（ｂ）と
の差と振とう処理前の平均粒子径（ａ）との比：（ａ−
ｂ）／ａによって強度を示す。（方法ＩＩ）本発明の強度としては、（ａ−ｂ）／ａ＜０．１である
ことが望ましい。

【００８２】フェノール樹脂の残存の有無は、下記の方
法により確認した。球状複合体粒子を試料として、該試
料を粉砕した後、粉砕物１ｇを試験管に入れ、直火で加
熱する。分解生成ガスが試験管上部に凝縮したことを確
かめてからいったん冷却し、蒸留水３ｍｌを加えて煮沸
して凝縮物を水に溶解した後、濾過する。この液１ｍｌ
にミロン試薬を少量加え、赤色を呈すれば球状複合体粒
子中にフェノール樹脂が残存していることが確認でき
る。ミロン試薬は水銀５ｇを発煙硝酸５ｇに溶解し、蒸
留水１００ｍｌで薄めたものである。

【００８３】エポキシ樹脂の残存の有無は、下記の方法
により確認した。球状複合体粒子を試料として、該試料
を粉砕した後、粉砕物１ｇを濃硫酸１００ｍｌに冷時溶
解し、室温で攪拌した後、濾別して得られる液１ｍｌに
３７％ホルマリンを１〜２滴加えると橙色になる。これ
を水の中に注いで薄めると、ただちに青色に変化すれ
ば、球状複合体粒子中にエポキシ樹脂が残存しているこ
とが確認できる。

【００８４】球状複合体粒子中の熱硬化性樹脂の残存量
は、下記の方法により求めることができる。

【００８５】球状複合体粒子中の熱硬化性樹脂の量は、
球状複合体粒子の比重の測定値ｄと球状複合体粒子の飽
和磁化の測定値及び強磁性体粒子の飽和磁化の測定値か
ら算出して求めた強磁性体の含有量とから、下記のよう
にして求めることができる。

【００８６】先ず、強磁性体粒子の比重をｐ、熱硬化性
樹脂の比重をｑ、炭素の比重をｒとし、球状複合体粒子
中の含有量をそれぞれｘ、ｙ、ｚ重量％とすると、球状
複合体粒子の比重（ｄ）は下記式で表される。ｄ＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）／〔（ｘ／ｐ）＋（ｙ／ｑ）＋（ｚ／ｒ）〕‥‥ 次に、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であるから、ｚ＝１００−ｘ
−ｙで表されるとともに、強磁性体粒子の飽和磁化値を
σ₁とし、一方、球状複合体粒子の飽和磁化値をσ_pと
すると、強磁性体の含有量ｘは、σ_p／σ₁で表される
から、ｄ＝１００／〔（ｘ／ｐ）＋（ｙ／ｑ）＋（１００−ｘ−ｙ）／ｒ〕‥‥ となる。上記式に球状複合体粒子の比重の測定値ｄ、
強磁性体粒子の比重ｐ、熱硬化性樹脂の比重ｑ、炭素の
比重ｒ、強磁性体の含有量ｘのそれぞれを挿入すると、
熱硬化性樹脂の含有量ｙ（重量％）を求めることができ
る。

【００８７】＜磁性粒子粉末と硬化したフェノール樹脂
との球状複合体粒子の生成＞実施例１〜３；

【００８８】実施例１ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子４００ｇを仕込み良く攪拌した後、シ
ラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越化学
（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３
０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被
覆されている球状マグネタイト粒子を得た。

【００８９】別に、1 ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル４０ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、親油化処理された
マグネタイト４００ｇ、２８％アンモニア水１２ｇ、水
４０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、同
温度で１８０分間反応・硬化させ、マグネタイト粒子と
硬化したフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行っ
た。

【００９０】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを
減圧下（５０ｍｍＨｇ以下) に５０〜６０℃で乾燥して
複合体粒子( 以下、複合体粒子ａという）を得た。

【００９１】ここに得られた複合体粒子ａは、平均粒子
径が３５μｍであり、図１の走査型電子顕微鏡写真（×
２０００）に示す通り、真球に近い球形を呈していた。
この球状複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に
示す。

【００９２】実施例２親油化処理を施さなかったこととフェノールの量及び水
の量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、複合
体粒子（以下、複合体粒子ｂという）を得た。得られた
複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。

【００９３】実施例３親油化処理剤の種類及び量並びに水の量を変化させた以
外は、実施例１と同様にして、複合体粒子（以下、複合
体粒子ｃという）を得た。得られた複合体粒子の主要製
造条件及び諸特性を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】＜磁性粒子粉末と硬化したエポキシ樹脂と
の球状複合体粒子の生成＞実施例４〜６；

【００９６】実施例４５００ｍｌの４つ口フラスコに、水５０ｍｌ、水酸化ナ
トリウム５．５０ｇ、ビスフェノールＡ２０ｇ、エピク
ロルヒドリン１０ｇ、無水フタル酸２．０ｇ及び粒子表
面が０．５重量％のシランカップリング剤ＫＢＭ６０２
（信越化学社製）で被覆されているマグネタイト粒子
（粒径０．２４μｍ）２００ｇを投入して攪拌した。

【００９７】１．０〜１．５／分の速度で８０℃まで昇
温した後、該８０℃で１．５時間攪拌を続けて、磁性粒
子とエポキシ樹脂からなる複合体の生成を行った。

【００９８】得られた生成物を濾別後、水洗、乾燥処理
をして複合体粒子を得た。得られた複合体粒子の平均粒
子径が３７．０μｍで、図２の走査型電子顕微鏡写真
（×２０００）に示す通り、真球に近い球状を呈してい
た。

【００９９】得られた複合体粒子の主要製造条件及び諸
特性を表２及び表３に示す。

【０１００】実施例５及び６磁性粒子の種類、ビスフェノールの種類及び量、エピク
ロルヒドリンの種類及び量、水酸化ナトリウムの量、硬
化剤の種類及び量、水の量を種々変えた以外は、実施例
４と同様にして複合体粒子を生成した。

【０１０１】得られた複合体粒子の主要製造条件及び諸
特性を表２及び表３に示す。尚、実施例５及び実施例６
におけるトナー帯電量は、平均粒子径が小さいため、測
定できなかった。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】＜複合体粒子の加熱処理＞実施例７〜１１、比較例１；

【０１０５】実施例７実施例１で得た球状複合体粒子ａ１ｋｇを内容量１０
ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを１ｌ／ｍｉｎ
の流量で流しながら、熱処理炉内を３７０℃に上げた後
２時間処理した。室温まで冷却した後取り出し、加熱処
理球状複合体粒子ｇを得た。

【０１０６】得られた加熱処理球状複合体粒子ｇは、分
析の結果フェノールが検出され、且つ、導電性を呈して
いることから、フェノールが部分的に炭化されたことが
確認された。

【０１０７】ここに得られた加熱処理球状複合体粒子ｇ
の走査型電子顕微鏡写真（×２０００）を図３に、そし
て主要製造条件及び諸特性を表４に示す。

【０１０８】１００ｃｃのガラス瓶に加熱処理球状複合
体粒子５０ｇを入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥ
ＤＤＥＶＩＬ社製）を用いて３時間振とうさせた後
に、飽和磁化値及び導電率を測定したところ、初期の値
をほぼ維持していた。このことから、加熱処理球状複合
体粒子は、ほとんど破壊されておらず、強度が極めて強
いことが認められた。

【０１０９】実施例８〜９複合体の種類及び加熱処理条件を変えた以外は、実施例
７と同様にして加熱処理し、加熱処理球状複合体粒子ｈ
及びｉを製造した。この時の主要製造条件及び諸特性を
表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】実施例８〜９で得られた加熱処理球状複合
体粒子ｈ及びｉの各粒子は、分析の結果、いずれもフェ
ノールが検出され、且つ、導電性を呈していることか
ら、フェノールが部分的に炭化されたことが確認され
た。

【０１１２】実施例８〜９で得られた加熱処理球状複合
体粒子を実施例７と同様にして振とうさせた後に、飽和
磁化値及び導電率を測定したところ、初期の値をほぼ維
持していた。このことから、加熱処理球状複合体粒子
は、ほとんど破壊されておらず、強度が極めて強いこと
が認められた。

【０１１３】比較例１実施例１で用いた磁性粒子粉末と市販のポリエチレン樹
脂（アドマーＮＳ１０１；三井石油化学（株）製) をエ
クストルーダーにて混練した後、粉砕・分級して複合体
粒子を製造した。得られた複合体粒子は、不定形の粒子
であり、平均粒子径３３μｍであって、磁性粒子粉末の
含有率が８０ｗｔ％であった。この複合体粒子を４５０
℃で１時間加熱処理して、得られた粒子ｌは、導電性を
全く示していなかった。そしてこの粒子ｌは、手で触る
と容易に壊れてしまった。

【０１１４】実施例１０実施例４で得られた複合体粒子１ｋｇを内容量１０ｌの
回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを１ｌ／ｍｉｎの流
量で流しながら、熱処理炉内を４００℃に挙げ、１時間
熱処理した。熱処理炉内を室温まで冷却した後、生成物
を取り出し、加熱処理球状複合体粒子ｊを得た。

【０１１５】得られた加熱処理球状複合体粒子ｊの平均
粒子径は、３６μｍで、真球に近い球状（球形度：１．
１）を呈していた。得られた加熱処理球状複合体粒子ｊ
の製造条件及び諸特性を表４に示す。

【０１１６】得られた加熱処理球状複合体粒子粉末ｊ
は、エポキシ樹脂が検出され、且つ、導電性を示してい
ることから、エポキシ樹脂が部分的に炭化されているこ
とが確認された。

【０１１７】実施例１１複合体粒子の種類及び加熱処理条件を種々変えた以外
は、実施例１０と同様にして加熱処理球状複合体粒子を
製造した。

【０１１８】加熱処理球状複合体粒子の製造条件及び諸
特性を表４に示す。

【０１１９】得られた加熱処理球状複合体粒子ｋの走査
型電子顕微鏡写真（×３５００）を図４にに示す。

【０１２０】実施例１１で得られた加熱処理球状複合体
粒子ｋの粒子はエポキシが検出され、且つ、導電性を示
していることから、エポキシ樹脂が部分的に炭化された
ことが確認された。

【０１２１】

【発明の効果】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、強
度が大きく、しかも、大きな飽和磁化値と適当な導電率
を有するものであるので、磁性キャリアや磁性トナー等
の静電潜像現像剤用材料、電磁波吸収材用材料、電磁波
シールド用材料、ブレーキシューや研磨用材料、潤滑用
材料、磁気分離用材料、磁石用材料、イオン変換樹脂用
材料、固定化酵素担体用材料、ディスプレー用表示材
料、制振用材料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着
色材料、充填材料、補強材料等の材料として好適であ
る。

【０１２２】また、本発明に係る球状複合体粒子粉末
は、強度が大きいので、大きな飽和磁化値と適当な導電
率を長期に亘って維持することができるものであり、ま
た、球状であることによって、充填性がよく、また、樹
脂への混練及びビヒクルへの混合に際して分散性が優れ
ているという効果をも有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状複合体粒子粉末の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２０００）であ
る。

【図２】実施例４で得られた球状複合体粒子粉末の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２０００）であ
る。

【図３】実施例７で得られた球状複合体粒子粉末の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２０００）であ
る。

【図４】実施例１１で得られた球状複合体粒子粉末の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×３５００）で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＵ 101/00 Ｃ０９Ｃ 1/48 ＰＢＥＧ０３Ｇ 9/083 9/087 9/107 Ｈ０１Ｆ 1/00 // Ｃ０１Ｇ 49/08 ＡＧ０３Ｇ 9/08 ３３３ 9/10 ３３１Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粒子粉末と熱硬化性樹脂と該熱硬化
性樹脂の一部を炭化させることにより生成されるカーボ
ンとからなる球状複合体粒子であって、平均粒子径が１
〜１０００μｍであることを特徴とする球状複合体粒子
からなる球状複合体粒子粉末。
【請求項２】磁性粒子粉末の含有量が８０〜９８重量
％、熱硬化性樹脂の含有量が１３重量％以下、熱硬化性
樹脂を炭化させることにより生成されたカーボン含有量
が２〜１５重量％である請求項１記載の球状複合体粒子
粉末。
【請求項３】熱硬化性樹脂がフェノール樹脂又はエポ
キシ樹脂である請求項１又は請求項２記載の球状複合体
粒子粉末。
【請求項４】磁性粒子粉末を熱硬化性樹脂をバインダ
として結合してなる平均粒子径が１〜１０００μｍの球
状複合体粒子を不活性雰囲気中３５０℃以上の温度で加
熱処理して前記熱硬化性樹脂の一部を炭化させることを
特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に
記載の球状複合体粒子粉末の製造法。