CN111117166A

CN111117166A - 一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111117166A
Application number: CN202010133840.0A
Authority: CN
Inventors: 马传国; 付泽浩; 陈官; 戴培邦; 王亚珍
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111117166B

Abstract

本发明公开了一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液及其制备方法和应用，该母液是利用针状磁性纳米铁氧化物作为改性环氧树脂的增强剂，将一定质量比的改性针状磁性铁氧化物溶液与环氧树脂均匀混合制得；根据实际生产的浓度需要，将针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液与纯环氧树脂混合，固化后制得具有韧性的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料，该复合材料较纯环氧树脂的断裂韧性提高了1倍以上，该方法制备的针状磁性铁氧化物均匀分散在环氧树脂中，该制备方法将改性后针状磁性铁氧化物作为环氧树脂基复合材料的增强增韧剂，可以显著增强环氧树脂复合材料的力学性能，具有制备工艺简便、成本低廉、增韧效果优异、粒子可控性强等特点。

Description

一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料的加工技术与应用领域，具体是一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液及其制备方法和应用。

背景技术

环氧（EP）基复合材料凭借良好的耐腐蚀性，固化过程中的低收缩性以及易于加工的优势，在汽车轮船制造，航空航天等领域都有很广泛的应用。但环氧树脂所固有的脆性，很大程度上限制了在工业制造领域的发展。当外部施加载荷过高时，更容易造成环氧树脂基体的内部断裂，导致复合材料整体机械性能的下降。

近年来，人们发现，利用粒子增韧环氧树脂基体，能够对环氧树脂基体进行改性，从而有效改善环氧树脂的力学性能。常用的增韧粒子一般有氧化石墨烯（GO），多壁碳纳米管（MWCNTs），纳米黏土，纳米纤维素等。通过粒子增韧，在断裂过程中可以使得环氧树脂基体的裂纹发生偏转，产生很多细小的裂纹，粒子吸收大量能量，减缓了应力集中的现象出现，表现出较好的韧性断裂的特点，环氧树脂基体的性能从而得到有效改善。但现有的粒子增韧技术皆存在很多问题，例如制备工艺复杂，制备效率低，成本较高等问题。此外，由于粒子分散性差、易团聚，可控性不够高等原因，严重影响了环氧树脂复合材料的增韧效果，因此，如何对粒子进行调控和处理是目前我们主要解决的问题。

磁场调控取向一维或二维粒子，也是一种增韧环氧树脂复合材料力学性能的有效方法，但是对石墨烯、碳纳米管等材料取向时，往往需要将纳米材料负载到磁性粒子上才能进行定向改性取向，这很大程度上增加了制备工艺的复杂程度，且存在取向效果差，负载效果不好等缺陷。

通常情况下，人们直接利用增韧粒子与环氧树脂混合，来制备不同浓度的粒子增韧环氧树脂基复合材料。这种方式生产时需现用现配，在很大程度上影响了制备效率，且工艺较为复杂，严重影响工业生产。本发明提供一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，通过制备高浓度的母液，使用时只需用常规方法与环氧树脂搅拌均匀，即可将母液稀释到任意浓度，既能保证粒子均匀分散在环氧树脂中，实现优异的增韧效果，又能确保较高的生产效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂增韧母液及其制备方法和应用。该母液中的针状磁性铁氧化物均匀分散在环氧树脂中，该制备方法利用针状磁性铁氧化物做环氧树脂基复合材料的增强剂，可以显著增强环氧树脂复合材料的力学性能，具有制备工艺简便、成本低廉、增韧效果优异、粒子可控性强等特点。

实现本发明目的的技术方案是：

一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂增韧母液的制备方法，包括如下步骤：

1）利用液相沉积-空气氧化法制备针状γ-FeOOH粒子；

2）对步骤1）制得的针状γ-FeOOH粒子进行改性，制得针状磁性铁氧化物；

3）将针状磁性铁氧化物分散在溶剂中，得混合分散液；

4）将混合分散液加入环氧树脂中分散均匀，得混合浆液；

5）蒸除混合浆液中的溶剂，即制得针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液；

其中所述针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为5-10％。

步骤1）中，所述的针状γ-FeOOH粒子为针状结构，粒子的直径为50nm-120nm，长度为0.5μm-2μm。

步骤2）中，所述的针状磁性铁氧化物为γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH杂化物（γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH）或氧化石墨烯（GO）包覆的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH或硅烷偶联剂表面改性的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH。

步骤2）中，对针状γ-FeOOH粒子进行改性，是将针状γ-FeOOH粒子与溶剂按0.1-10：50的质量份比混合成分散液，将分散液转移至高压反应釜中，在250-300℃温度下反应15-60min后，将反应产物过滤清洗后，即制得针状磁性铁氧化物γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH，其中γ-Fe₂O₃的重量占比为15%-85%，最后进一步采用GO包覆改性或硅烷偶联剂KH570表面改性γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH，制得氧化石墨烯（GO）包覆的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH或硅烷偶联剂表面改性的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH。

步骤3）中，所述的环氧树脂的环氧值为0.4~0.65。

步骤2）、步骤3）和步骤5）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

步骤5）中，所述的蒸除混合浆液中的溶剂，是将混合浆液于60-200℃温度下加热1-24h，使溶剂挥发。

所述的针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液在复合材料中应用，根据实际生产浓度需求，将针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液与纯环氧树脂简单混合，针状磁性铁氧化物即可进一步在环氧树脂中良好分散，加入固化剂，固化反应后制得具有良好增韧增强效果的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料。

本发明提供的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液及其制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：

1）本发明采用溶剂热法制备所得到的针状磁性铁氧化物为γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH杂化物，改性过程没有经过任何的煅烧和干燥，避免了煅烧、干燥过程中粒子的自身团聚；

2）本申请采用一维的针状磁性铁氧化物粒子，具有较好的顺磁性，比较容易进行磁场取向且具有较好的取向效果，提高了环氧树脂基复合材料的力学性能；

3）常规技术煅烧γ-FeOOH所制备的γ-Fe₂O₃，存在粒子团聚严重、不利于分散、与环氧树脂将的界面作用弱等缺点；γ-FeOOH由于过多羟基，不利于浸润环氧树脂，界面作用较弱，且饱和磁化强度较低，不易被取向，因此，二者的增韧效果较差；而本申请所制备的针状磁性铁氧化物，其针状磁性粒子既保留丰富的羟基基团，又具有较高的饱和磁化强度，能被弱磁场取向，羟基能促进粒子在环氧树脂中的分散、稳定性好，与环氧树脂具有较强的界面作用力，确保增韧和增强效果。

4）所得铁氧化物为针状结构，增韧增强效果优异，断裂韧性K _IC指标的增幅达到120％以上，拉伸模量增幅30%以上，拉伸强度增幅60%以上，经磁场取向后效果更优，在相同含量下，普遍高于常见石墨烯、碳纳米管、二氧化硅等纳米粒子的常规增韧效果，同时易于制备，成本较低。

5）母液可以在高浓度下稳定存在，使用时只需用常规方法与环氧树脂搅拌均匀即可，既能保证粒子均匀分散在环氧树脂中，实现优异的增韧效果，又能确保较高的生产效率。

附图说明

图1为实施例1中利用液相沉积-空气氧化法制得是γ-FeOOH粒子的扫描电镜图；

图2为实施例1中针状磁性铁氧化物的XRD图；

图3为实施例3制得的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料断裂界面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1

1）利用液相沉积-空气氧化法制备γ-FeOOH粒子，制备得到的γ-FeOOH粒子微观形貌如图1所示，从图可知γ-FeOOH粒子为一维的针状纳米粒子；

2）将步骤1）制得的γ-FeOOH粒子利用无水乙醇过滤清洗3次，将γ-FeOOH粒子与无水乙醇按5：50的质量份比均匀分散溶解在无水乙醇溶液中，形成混合分散液；将混合分散溶液转移至高压反应釜，在300℃温度下反应20min后，将反应产物利用无水乙醇溶液进行过滤清洗后，即制得针状磁性铁氧化物，将针状磁性铁氧化物进行XRD表征，结果如图2所示，从图2可知，针状磁性铁氧化物为γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH粒子的杂化物；

3）将步骤2）制得针状磁性铁氧化物均匀分散在无水乙醇中，在加热搅拌条件下加入环氧值为0.55的EP中分散均匀，制得混合浆液；

4）将混合浆液在180℃下加热12h，蒸除溶剂，使得溶剂挥发，即制得针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液，其中针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为10％。

5）将步骤4）制得的针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液加入到纯EP中，稀释成为针状磁性铁氧化物质量分数为2％，按照环氧树脂与固化剂为100:30的比例加入固化剂，在60℃条件下固化12h，制备得到粒子浓度为2％的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料，最终测得复合材料的K _IC较纯EP对照样提高了105％，达到了显著增韧的目的，拉伸强度提高了78％，同样得到了显著提高。

实施例2

1）利用液相沉积-空气氧化法制备γ-FeOOH粒子；

2）将步骤1）制得的γ-FeOOH粒子利用无水乙醇过滤清洗3次，将γ-FeOOH粒子与水按10：50的质量份比均匀分散在水中，形成混合分散液；将混合分散溶液转移至高压反应釜，在250℃温度下反应60min后，将反应产物利用无水乙醇溶液进行过滤清洗后，进一步利用硅烷偶联剂（KH-570）对产物进行改性，即制得KH-570改性的针状磁性铁氧化物，即KH-570改性的γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH粒子的杂化物；

3）将步骤2）制得改性的针状磁性铁氧化物均匀分散在丙酮中，在加热搅拌条件下加入环氧值为0.51的EP中分散均匀，制得混合浆液；

4）将混合浆液在60℃下加热12h，减压蒸除溶剂，使得溶剂挥发，即制得针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液，其中针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为5％。

5）将步骤4）制得的针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液加入到纯EP中，稀释成为针状磁性铁氧化物质量分数为1％，按照环氧树脂与固化剂为100:30的比例加入固化剂，在60℃条件下固化12h，制备得到粒子浓度为1％的KH570改性针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料，最终测得复合材料K _IC、拉伸模量以及拉伸强度比纯EP分别提高了144％、32%、85%。

实施例3

1）利用液相沉积-空气氧化法制备γ-FeOOH粒子；

2）将步骤1）制得的γ-FeOOH粒子利用无水乙醇过滤清洗3次，将γ-FeOOH粒子与无水乙醇按10：50的质量份比均匀分散在无水乙醇中，形成混合分散液；将混合分散溶液转移至高压反应釜，在280℃温度下反应30min后，将反应产物利用无水乙醇溶液进行过滤清洗后，即制得针状磁性铁氧化物, 即γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH粒子的杂化物；

3）将步骤2）制得针状磁性铁氧化物均匀分散在无水乙醇中，在加热搅拌条件下加入环氧值为0.51的EP中分散均匀，制得混合浆液；

4）将混合浆液在80℃下加热8h，减压蒸除溶剂，使得溶剂挥发，即制得针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液，其中针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为8％。

5）将步骤4）制得的针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液加入到纯EP中，稀释成为针状磁性铁氧化物质量分数为1％，按照环氧树脂与固化剂为100:30的比例加入固化剂，置于磁场下，在60℃条件下固化12h，制备得到磁场取向下粒子浓度为1％的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料，复合材料的断裂界面如图3所示，可知粒子能够更均匀的分散且出现了粒子从环氧树脂基体中存在拔出的现象，消耗了部分能量，从而导致裂纹发生了偏转甚至终止；经测试制备出的复合材料的K _IC较纯EP提高了177％，达到了增韧的目的，同时拉伸模量和拉伸强度分别提高了46%和120％。

实施例4

1）利用液相沉积-空气氧化法制备γ-FeOOH粒子；

2）将步骤1）制得的γ-FeOOH粒子利用无水乙醇过滤清洗3次，将γ-FeOOH粒子与水按5：50的质量份比均匀分散在水中，形成混合分散液；将混合分散溶液转移至高压反应釜，在300℃温度下反应30min后，将反应产物利用无水乙醇溶液进行过滤清洗后，得到γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH的杂化物；利用Hummers 法制得GO，采用静电自组装法，将GO包覆复合粒子的表面，即制得GO包覆的的针状磁性铁氧化物, 即GO包覆的γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH粒子的杂化物；

3）将步骤2）制得GO包覆的针状磁性铁氧化物均匀分散在丙酮中，在加热搅拌条件下加入环氧值为0.55的EP中分散均匀，制得混合浆液；

4）将混合浆液在100℃下加热24h，蒸除溶剂，使得溶剂挥发，即制得GO@针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液，其中GO@针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为10％。

5）将步骤4）制得的GO@针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液加入到纯EP中，稀释成为GO@针状磁性铁氧化物质量分数为0.8％，按照环氧树脂与固化剂为100:30的比例加入固化剂，在60℃条件下固化12h，制备得到粒子浓度为0.8％的GO@针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料，最终测得复合材料K _IC、拉伸模量以及拉伸强度比纯EP分别提高了215％、38%、115%。

实施例5

1）利用液相沉积-空气氧化法制备γ-FeOOH粒子；

2）将步骤1）制得的γ-FeOOH粒子利用无水乙醇过滤清洗3次，将γ-FeOOH粒子与无水乙醇按10：50的质量份比均匀分散溶解在无水乙醇溶液中，形成混合分散液；将混合分散溶液转移至高压反应釜，在250℃温度下反应60min后，将反应产物利用无水乙醇溶液进行过滤清洗后，进一步利用硅烷偶联剂（KH-560）对产物进行改性，即制得KH-560改性的针状磁性铁氧化物，即KH-560改性的γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH粒子的杂化物；

3）将步骤2）制得改性的针状磁性铁氧化物均匀分散在无水乙醇中，在加热搅拌条件下加入环氧值为0.60的EP中分散均匀，制得混合浆液；

4）将混合浆液在100℃下加热6 h，减压蒸除溶剂，使得溶剂挥发，即制得针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液，其中针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为10％。

5）将步骤4）制得的针状磁性铁氧化物/环氧树脂母液加入到纯EP中，稀释成为针状磁性铁氧化物质量分数为1％，按照环氧树脂与固化剂为100:30的比例加入固化剂，搅拌均匀后，采用真空辅助树脂传递法，将其浸渍到碳纤维（CF）上，铺设成12层碳纤维交错的复合层压板，在60℃条件下固化12h，最终测得复合材料的层间韧性（G _IC）及层间剪切强度较纯EP对照样分别提高了116％和85%，达到了显著增韧的目的。

Claims

1.一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）利用液相沉积-空气氧化法制备针状γ-FeOOH粒子；

3）将针状磁性铁氧化物分散在溶剂中，得混合分散液；

4）将混合分散液加入环氧树脂中分散均匀，得混合浆液；

其中所述针状磁性铁氧化物在母液中的质量分数为5%-10％，母液中的针状铁氧化物能够在低于0.1T的磁场中发生偏转取向。

2.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的针状γ-FeOOH粒子为针状结构，粒子的直径为50nm-120nm，长度为0.5μm-2μm。

3.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的针状磁性铁氧化物为γ-Fe₂O₃和γ-FeOOH杂化物（γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH）或氧化石墨烯（GO）包覆的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH或硅烷偶联剂表面改性的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH。

4.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤2）中，对针状γ-FeOOH粒子进行改性，是将针状γ-FeOOH粒子与溶剂按0.1-10：50的质量份比混合成分散液，将分散液转移至高压反应釜中，在250-300℃温度下反应15-60min后，将反应产物过滤清洗后，即制得针状磁性铁氧化物γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH，其中γ-Fe₂O₃的重量占比为15%-85%，最后进一步采用GO包覆改性或硅烷偶联剂KH570表面改性γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH，制得氧化石墨烯（GO）包覆的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH或硅烷偶联剂表面改性的γ-Fe₂O₃@γ-FeOOH。

5.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的环氧树脂的环氧值为0.4-0.65。

6.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤2）、步骤3）和步骤5）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述的蒸除混合浆液中的溶剂，是将混合浆液于60~200℃温度下加热1-24h，使溶剂挥发。

8.一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.一种针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液在复合材料中应用，其特征在于，根据实际生产浓度需要，将针状磁性铁氧化物/环氧树脂改性母液与纯环氧树脂简单混合，针状磁性铁氧化物即可进一步在环氧树脂中良好分散，加入固化剂，固化反应后制得具有良好增韧增强效果的针状磁性铁氧化物/环氧树脂复合材料。