CN109736076A - 一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料及其制备方法。该插层材料主要利用高分子纤维无纺布和针状铁氧化物粒子的协同作用，能有效地提高连续纤维树脂基复合板层间韧性，并借助磁场辅助使针状铁氧化物粒子发生定向排列，从而获得更加高效的增韧效果。具体方法是：首先将磁性针状铁氧化物粒子、助分散剂、偶联剂等不同原料，按一定比例，均匀分散溶解在合适的溶剂中，然后喷涂或浸涂到特定材质的高分子纤维无纺布上，随后在磁场辅助下使磁性针状纳米铁氧化物粒子沿着垂直于高分子纤维无纺布面的方向发生定向排列，经干燥后得到最终产物。该插层材料制备方法具有工艺简单、成本低、安全环保、生产效率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的加工技术与应用领域，具体是一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料及其制备方法。
背景技术
以碳纤维为增强体的树脂基碳纤维层压复合板，以高模量、高强度等优点、在航天、航空、高铁、汽车、封装等各个支柱产业，应用越来越广泛。这种材料制作工艺简单，产品的形状可塑性高，极大地解决陶瓷、玻璃等非金属材料易碎冲击性能差、质量较重的缺点，但这种复合板在横向载荷下，裂纹会沿着层状界面萌生和传播，即I型层间断裂。这种裂纹会导致复合板面内的强度和韧性极大地降低，最终会导致整个材料结构的破坏，因此复合板的层间韧性限制了它的一些应用。
为了改善复合板的层间韧性，各种各样的方法被采用，可主要分为三类：（1）改善碳纤维表面或立体结构、（2）树脂基体中加入增韧材料、（3）在树脂基体与碳纤维界面连接处，加入特定的插层材料。例如Xu等人（Xu F, Huang D-d, Du X. Improving thedelamination resistance of carbon fiber/epoxy composites by brushing andabrading of the woven fabrics[J]. Construction and Building Materials, 2018,158: 257-263.）通过原位生长法在碳纤维表面生长短切碳纤维， 实现了对I型层间韧性83%的提升效果。Kim课题组（Kim JW, Lee JS. Influence of Interleaved Films on theMechanical Properties of Carbon Fiber Fabric/Polypropylene ThermoplasticComposites[J]. Materials, 2016,9(5).）使用碳纤维和聚丙烯预浸料制备插层膜这种方法环保使I型层间韧性提高了11.05%。李玉婷等人（李玉婷,马传国,欧气局,等. 棒状纳米铁氧化物增强碳纤维/环氧树脂复合材料的层间性能[J]. 桂林电子科技大学学报, 2017,37(6): 508-512.）将针状纳米粒子分在环氧树脂中，在纳米粒子的添加量为1%的时候，复合材料的I型层间韧性提高了99%，尽管如此，纳米粒子继续增加时会发生团聚现象，限制了增韧效果。倪楠楠等人提出（倪楠楠,温月芳,贺德龙,等. 负载PVDF的尼龙无纺布插层的碳纤维/环氧树脂复合材料的结构阻尼性能研究[J]. 高分子学报, 2015, (9)：1060-1069.）以负载定量聚偏二氟乙烯( PVDF) 的尼龙无纺布为插层材料，使复合材料的 GIC达到了1700. 0 J/m2，较未使用插层材料的提高了4.6倍，但此时复合材料的强度和模量因引入柔性PVDF组分而受到了不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料及其制备方法，该插层材料以无纺布为载体，通过特定针状磁性纳米粒子，借助磁场调控使针状磁性纳米粒子沿着垂直于无纺布面内方向上发生取向，作为插层材料插入到连续纤维增强的树脂基复合材料中，充分利用高分子无纺布和针状纳米粒子的协同作用，提高复合板层间韧性。该方法获得的插层材料能够克服复合板的层间失效且对强度影响小，具有工艺简单、成本低、安全环保、生产效率高的优点。
实现本发明目的的技术方案是：
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料，所述插层材料包括高分子纤维无纺布和磁性针状铁氧化物粒子，磁性针状铁氧化物粒子均匀稳定负载在高分子纤维无纺布上且沿着垂直于高分子纤维无纺布面的方向发生定向排列。
所述的磁性针状铁氧化物粒子，在高分子纤维无纺布上的负载量为1-50 g/m2。
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将磁性针状铁氧化物粒子、助分散剂、偶联剂按比例均匀分散溶解在溶剂中，形成混合分散溶液；
2）将步骤1）得到混合分散溶液浸涂或喷涂到高分子纤维无纺布上；
3）将步骤2）得到的无纺布置于以空气为介质、磁感应强度为0.1-1.5T的磁场中使磁性针状纳米铁氧化物粒子沿沿垂直高分子纤维无纺布面的方向发生定向排列；
4）将步骤3）所得到的无纺布放置在60-150℃条件下烘干后，得到最终产物。
步骤1）中，所述的磁性针状铁氧化物粒子、助分散剂、偶联剂在混合溶液中的质量分数分别为：1-20%、1-5%、0.5-10%。
步骤1）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
步骤1）中，所述的磁性针状铁氧化物粒子，为γ-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe3O4中至少一种。
步骤1）中，所述的助分散剂，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类高分子分散剂中至少一种。
步骤1）中，所述的偶联剂，为硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH570）、钛酸酯偶联剂异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯（KHT-101）、异丙基三（十二烷基苯磺酰）钛酸酯中的至少一种。
步骤2）中，所述的高分子纤维无纺布，材质为聚丙烯、聚氨酯、尼龙、芳纶、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺的一种，无纺布的面密度为8-30 g/m2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）磁性针状铁氧化物粒子在磁场的辅助取向下，均匀分散在无纺布表面，由于纳米粒子的有超顺磁性，撤去磁场后，针状纳米粒子不会发生紊乱，能实现了纳米粒子的与无纺布的组装，形成一种稳定的功能复合插层材料，使用这种插层材料，复合板的I型层间韧性提高了150%。
（2）本发明使用喷涂法，浸涂法，刷涂法等灵活的方法，这些方法不仅可操作性大，制备工艺简单而且生产效率高，成本低，结构易于调控，可广泛应用复合板连续性生产加工过程。
本发明能显著提升复合板层间韧性的理论机理可以解释为：
层间失效的方式常见的主要有两种：a）张开型或称剥离型，即所说的I型；b）滑切型，即II型。纳米粒子垂直于复合板插层发生张开型撕裂或者滑切型撕裂，纳米粒子与环氧的界面链接能消耗大部分能量，提高纤维板之间的稳定性。且针状磁性FeOOH最为优异，其表面的官能团能与环氧之间形成部分氢键，复合板发生失效时，纳米粒子的拔出，拔断。对于能量的损耗有较大的提升。另一方面，无纺布与环氧之间发生I型失效时，杂乱的无纺布会导致裂纹的生长方向错乱从而消耗大部分能量，即裂纹偏转。当遇到无纺布丝络之间的端点，裂纹会发生终止，随着位移的增长，新的裂纹的产生，也会产生大量能量的消耗。
附图说明
图1为实施例1中FeOOH磁性针状纳米粒子的形貌图；
图2为实施例1中FeOOH纳米粒子的磁滞回线图，该纳米粒子的矫顽力几乎为零，有超顺磁性，为取向后纳米粒子稳定的存在提供保障；
图3为使用一种磁场辅助针状磁性铁氧化物取向的复合板插层材料和不使用插层的I型层间韧性图，在相同位移的条件下GIC提升效果明显约为150%；
图4 为FeOOH纳米粒子在磁场的取向下分布图，图中箭头方向为取向方向；
图5为图4的局部放大图，可以看出纳米粒子大部分都是在磁场的方向分布；
图6为浸涂法制备流程图；
图中，1.基材卷筒 2.无纺布 3.传动轮 4.纳米粒子分散液 5.可浸润转动轮 6.储料桶 7-8.传动轮 9.干燥装置 10.磁场 11-12.传动轮 13.成品卷筒。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进一步阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选择酒精作为溶剂、针状磁性FeOOH纳米粒子作为分散粒子，使用KH-550作为偶联剂、使用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，将针状磁性FeOOH纳米粒子、KH-550、聚乙烯吡咯烷酮溶解在酒精中，形成混合溶液；针状磁性FeOOH纳米粒子、KH-550、聚乙烯吡咯烷酮在酒精中的质量分数分别为：20%、5%、10%；针状磁性FeOOH纳米粒子的形貌图如图1所示，针状磁性FeOOH纳米粒子的磁滞回线图如图2所示，从图中可知，该纳米粒子的矫顽力几乎为零，有超顺磁性，为取向后纳米粒子稳定的存在提供保障；如图4、图5所示，为FeOOH纳米粒子在磁场的取向下分布图，可以看出纳米粒子大部分都是在磁场的方向分布；
（2）选用聚丙烯为材质的无纺布，放置于磁感应强度为1T的磁场中，固定；
（3）将步骤（1）得到的混合溶液均匀的喷洒在步骤（2）所述的无纺布表面，在磁场中放置1h，取向；
（4）将取向后的无纺布放置于150℃的干燥器中，干燥6 h，得到插层材料，将该插层材料添加到碳纤维/环氧树脂材料中制成复合材料，经试验，复合材料的I型层间韧性提高150%，如图3所示。
实施例2：
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用丙酮作为溶剂，针状磁性Fe2O3纳米粒子作为分散的纳米粒子，使用KH-560作为偶联剂、使用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，将针状磁性Fe2O3纳米粒子、KH-560、聚乙烯吡咯烷酮溶解在丙酮中，形成混合溶液；针状磁性Fe2O3纳米粒子、KH-560、聚乙烯吡咯烷酮在丙酮中的质量分数分别为：1%、1%、0.5%；
（2）选用聚氨酯为材质的无纺布，放置于磁感应强度为1T的磁场中，固定；
（3）将步骤（1）得到的混合溶液均匀的喷洒在步骤（2）所述的无纺布表面，在磁场中放置1h，取向；
（4）将取向后的无纺布放置于60℃的干燥器中，干燥8h，得到插层材料，将该插层材料添加到玻璃纤维/环氧树脂材料中制成复合材料，经试验，复合材料的I型层间韧性提高99%。
实施例3：
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用水作为溶剂、针状磁性Fe3O4纳米粒子作为分散的纳米粒子，使用KH-570作为偶联剂、水溶性丙烯酸类高分子分散剂作为分散剂，将针状磁性Fe3O4纳米粒子、KH-570、聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，形成混合溶液；针状磁性Fe3O4纳米粒子、KH-570、水溶性丙烯酸类高分子分散剂在水中的的质量分数分别为：5%、5%、5%。
（2）选用聚氨酯材质的无纺布，布置一个磁感应强度为0.5T的磁场；
（3）将聚氨酯无纺布浸入步骤（1）的混合溶液中，固定在步骤（2）的磁场中2h，可以采用如图6所示的装置将混合溶液浸涂到无纺布上，并将浸涂后的无纺布经过磁场使混合溶液中的针状Fe3O4纳米粒子发生取向；
（4）将取向后的无纺布放置于80℃的干燥器中，干燥10h，得到插层材料，将得到的插层材料添加到玻璃纤维/环氧树脂材料中制成复合材料，经试验，复合材料的I型层间韧性提高80%。
实施例4：
一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用水作为溶剂，针状磁性FeOOH纳米粒子作为分散的纳米粒子，使用KH-570作为偶联剂，使用水溶性丙烯酸类高分子分散剂为分散剂，将针状磁性FeOOH纳米粒子、钛酸酯偶联剂异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯、水溶性丙烯酸类高分子分散剂溶解在水中，形成混合溶液；针状磁性FeOOH纳米粒子、KH-570、水溶性丙烯酸类高分子分散剂在水中的质量分数分别为5%、7%、5%；
（2）选用聚酰亚胺材质的无纺布，布置一个磁场强度为0.5 T的磁场；
（3）将聚酰亚胺无纺布浸入步骤（1）的混合溶液中，固定在步骤（2）的磁场中2h，可以采用如图6所示的装置浸涂混合溶液到无纺布上，将浸涂后的无纺布经过磁场使混合溶液中的针状FeOOH纳米粒子发生取向；
（4）将取向后的无纺布放置于100℃的干燥器中，干燥6 h，得到插层材料，将得到的插层材料添加到碳纤维/环氧树脂材料中制成复合材料，经试验，复合材料的I型层间韧性提高86%。
Claims (9)
1.一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料，其特征在于，所述插层材料包括高分子纤维无纺布和磁性针状铁氧化物粒子，磁性针状铁氧化物粒子均匀稳定负载在高分子纤维无纺布上且沿垂直高分子纤维无纺布面的方向发生定向排列。
2.根据权利要求1所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料，其特征在于，所述的磁性针状铁氧化物粒子，在高分子纤维无纺布上的负载量为1-50 g/m2。
3.一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将磁性针状铁氧化物粒子、助分散剂、偶联剂按比例均匀分散溶解在溶剂中，形成混合分散溶液；
2）将步骤1）得到混合分散溶液浸涂或喷涂到高分子纤维无纺布上；
3）将步骤2）得到的无纺布置于以空气为介质、磁感应强度为0.1-1.5T的磁场中，使磁性针状纳米铁氧化物粒子沿沿垂直高分子纤维无纺布面的方向发生定向排列；
4）将步骤3）所得到的无纺布放置在60-150℃条件下烘干后，得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的磁性针状铁氧化物粒子、助分散剂、偶联剂在混合溶液中的质量分数分别为：1-20%、1-5%、0.5-10%。
5.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的磁性针状铁氧化物粒子，为γ-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe3O4中至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的助分散剂，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类高分子分散剂中至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的偶联剂，为硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰）钛酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种用于增强连续纤维树脂基复合板层间性能的插层材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的高分子纤维无纺布，材质为聚丙烯、聚氨酯、尼龙、芳纶、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺的一种，无纺布的面密度为8-30 g/m2。
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