JPH0837359A - 部分的アディティブ法によるプリント回路導体の改善された製造法 - Google Patents
部分的アディティブ法によるプリント回路導体の改善された製造法Info
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- JPH0837359A JPH0837359A JP6078151A JP7815194A JPH0837359A JP H0837359 A JPH0837359 A JP H0837359A JP 6078151 A JP6078151 A JP 6078151A JP 7815194 A JP7815194 A JP 7815194A JP H0837359 A JPH0837359 A JP H0837359A
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- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 (1) 銅表面がフォトレジスト層でコーティン
グされ、レジスト層が光照射により硬化される。(2) 銅
化合物、銅のための錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤および
１以上の添加剤を含むめっき浴から、部分的アディティ
ブ法によりプリント回路基板の無電解銅導体パターンを
製造するためにめっきレジストを使用する。(3) エポキ
シ樹脂を含むポリマー層を、内層の銅導体に接着する方
法で、銅表面が熱および圧力下で該ポリマー層に積層さ
れる。上記各方法において、(a) 銅表面を、−ＮＨ2基
を有するN-複素環６員環化合物と接触させまた(b) レジ
ストの施与前にN-複素環化合物を含む銅表面を乾燥させ
る。 【効果】 熱応力に対する耐性、延性および引張り強さ
に優れたプリント回路基板の導体が製造できる。
グされ、レジスト層が光照射により硬化される。(2) 銅
化合物、銅のための錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤および
１以上の添加剤を含むめっき浴から、部分的アディティ
ブ法によりプリント回路基板の無電解銅導体パターンを
製造するためにめっきレジストを使用する。(3) エポキ
シ樹脂を含むポリマー層を、内層の銅導体に接着する方
法で、銅表面が熱および圧力下で該ポリマー層に積層さ
れる。上記各方法において、(a) 銅表面を、−ＮＨ2基
を有するN-複素環６員環化合物と接触させまた(b) レジ
ストの施与前にN-複素環化合物を含む銅表面を乾燥させ
る。 【効果】 熱応力に対する耐性、延性および引張り強さ
に優れたプリント回路基板の導体が製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅の表面における接着
促進組成物および、熱応力耐性の、プリント回路基板の
ための銅導体の製造方法に関する。特に本発明は、部分
的アディティブ法により製造されるプリント配線板の分
野に関する。
促進組成物および、熱応力耐性の、プリント回路基板の
ための銅導体の製造方法に関する。特に本発明は、部分
的アディティブ法により製造されるプリント配線板の分
野に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】プリント回路基板は、銅
の導電パターンおよびそれが付けられる絶縁基板の間の
熱膨脹の差異により誘発される応力により引き起こされ
る銅の導電パターンにおける破断(break) によって働か
なくなり得る。熱的応力は、２００〜３００℃の温度で
のはんだ付けによって素子(component) が導電パターン
に結合されるときに生じる。プリント回路産業は、プリ
ント回路基板に熱的応力試験および引張りの規定を義務
づけることにより、この問題を認めてきた。
の導電パターンおよびそれが付けられる絶縁基板の間の
熱膨脹の差異により誘発される応力により引き起こされ
る銅の導電パターンにおける破断(break) によって働か
なくなり得る。熱的応力は、２００〜３００℃の温度で
のはんだ付けによって素子(component) が導電パターン
に結合されるときに生じる。プリント回路産業は、プリ
ント回路基板に熱的応力試験および引張りの規定を義務
づけることにより、この問題を認めてきた。
【０００３】ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ仕様は、プリン
ト回路基板が、２８８℃で１０秒間の溶融はんだの施与
により熱的に応力を加えられることを必要とする。はん
だ付けの後、テスト基板における穴は微小切片化されか
つ１００倍の顕微鏡で検査される。熱的応力に対する耐
性は、０〜１６０の尺度の亀裂評価(crack rating)を指
定する（１５を超える評価は試験落第とみなす）ことに
より評価される。プリント回路の組み立てにおいては１
回より多いはんだ付けサイクル(cycle) があり得るの
で、いくつかの電子機器製造は、２８８℃での４回繰返
しの熱的応力サイクル(thermal stress cycle)により基
板を試験することをプリント配線板の供給業者に要求し
た。
ト回路基板が、２８８℃で１０秒間の溶融はんだの施与
により熱的に応力を加えられることを必要とする。はん
だ付けの後、テスト基板における穴は微小切片化されか
つ１００倍の顕微鏡で検査される。熱的応力に対する耐
性は、０〜１６０の尺度の亀裂評価(crack rating)を指
定する（１５を超える評価は試験落第とみなす）ことに
より評価される。プリント回路の組み立てにおいては１
回より多いはんだ付けサイクル(cycle) があり得るの
で、いくつかの電子機器製造は、２８８℃での４回繰返
しの熱的応力サイクル(thermal stress cycle)により基
板を試験することをプリント配線板の供給業者に要求し
た。
【０００４】アイピーシー テクニカル リポート、ア
イピーシー−ティーアール−579 、ラウンド ロビン
リライアビリティ エバリュエーション オブ スモー
ルダイアミター プレーテッド スルー ホールズ イ
ン プリンテッド ワイアリング ボーズ(IPC TECHNIC
AL REPORT, IPC-TR-579, ROUND ROBIN RELIABILITYEVAL
UATION OF SMALL DIAMETER PLATED THROUGH HOLES IN P
RINTED WIRING BOARDS), リンカーンウッド(Lincolnwoo
d) 、イリノイ州：インスティテュート フォー イン
ターコネクティング アンド パッケージング エレク
トロニックサーキッツ(Institute for Interconnecting
and Packaging Electronic Circuits) 、1988年、第25
頁では、流動砂 T-ショック試験(Fluid Sand T-Shock
test) における２５と２６０℃との間の熱的サイクルが
記載されている。基板は落第するまでサイクル試験され
る。落第は、開路であるか、または一連のめっきスルー
ホール(plated-through hole) の抵抗の１０％増加であ
る。落第なしの５回サイクルが、許容できると考えられ
る。
イピーシー−ティーアール−579 、ラウンド ロビン
リライアビリティ エバリュエーション オブ スモー
ルダイアミター プレーテッド スルー ホールズ イ
ン プリンテッド ワイアリング ボーズ(IPC TECHNIC
AL REPORT, IPC-TR-579, ROUND ROBIN RELIABILITYEVAL
UATION OF SMALL DIAMETER PLATED THROUGH HOLES IN P
RINTED WIRING BOARDS), リンカーンウッド(Lincolnwoo
d) 、イリノイ州：インスティテュート フォー イン
ターコネクティング アンド パッケージング エレク
トロニックサーキッツ(Institute for Interconnecting
and Packaging Electronic Circuits) 、1988年、第25
頁では、流動砂 T-ショック試験(Fluid Sand T-Shock
test) における２５と２６０℃との間の熱的サイクルが
記載されている。基板は落第するまでサイクル試験され
る。落第は、開路であるか、または一連のめっきスルー
ホール(plated-through hole) の抵抗の１０％増加であ
る。落第なしの５回サイクルが、許容できると考えられ
る。
【０００５】プリント回路基板は、種々の機能のために
銅表面に隣接するエポキシ樹脂誘電体を含む。多層プリ
ント回路基板の内層導体間の結合層は、エポキシ樹脂含
有ポリマーを含む。エポキシ樹脂誘電体はしばしば、は
んだレジスト(resist)としておよび導体パターンを規定
するためのめっきレジストとして使用される。部分的ア
ディティブ法によるプリント回路基板の製造において
は、レジストは、高められた温度および高いｐＨにおい
て無電解銅溶液中で数時間めっき後ですら、銅表面にし
っかりと接着することが要求される。
銅表面に隣接するエポキシ樹脂誘電体を含む。多層プリ
ント回路基板の内層導体間の結合層は、エポキシ樹脂含
有ポリマーを含む。エポキシ樹脂誘電体はしばしば、は
んだレジスト(resist)としておよび導体パターンを規定
するためのめっきレジストとして使用される。部分的ア
ディティブ法によるプリント回路基板の製造において
は、レジストは、高められた温度および高いｐＨにおい
て無電解銅溶液中で数時間めっき後ですら、銅表面にし
っかりと接着することが要求される。
【０００６】銅表面とそのようなレジストを互に永久的
に結合するのは難しい。使用する無電解めっき溶液は、
無電解めっきの長い持続時間のために、銅表面およびレ
ジストフィルムの間に浸透する傾向がある。めっきの間
に、レジストフィルムが浮き上がり、隙間を残し、そし
て銅表面およびレジストフィルムの間にめっき溶液を浸
透させ、かくして得られるプリント回路基板を信頼でき
なくする。
に結合するのは難しい。使用する無電解めっき溶液は、
無電解めっきの長い持続時間のために、銅表面およびレ
ジストフィルムの間に浸透する傾向がある。めっきの間
に、レジストフィルムが浮き上がり、隙間を残し、そし
て銅表面およびレジストフィルムの間にめっき溶液を浸
透させ、かくして得られるプリント回路基板を信頼でき
なくする。
【０００７】これらの問題を避けるために、銅表面およ
びレジスト層の間に、または銅表面に接着されるべきレ
ジスト層の成分としてのいずれかで、接着促進物質が使
用される方法が開示されている。
びレジスト層の間に、または銅表面に接着されるべきレ
ジスト層の成分としてのいずれかで、接着促進物質が使
用される方法が開示されている。
【０００８】本発明が適用できる部分的アディティブ法
の説明は、下記の記述がその様な方法を詳しく記載しな
い限り、プリンテッド サーキッツ ハンドブック(Pri
ntedCircuits Handbook) 、第３版、第13章、クライド
エフ クームズ(Clyde F.Coombs) 、マグローヒル(Mc
Graw-Hill) 、ニューヨーク(1988 年）に見出されるべ
きものである。
の説明は、下記の記述がその様な方法を詳しく記載しな
い限り、プリンテッド サーキッツ ハンドブック(Pri
ntedCircuits Handbook) 、第３版、第13章、クライド
エフ クームズ(Clyde F.Coombs) 、マグローヒル(Mc
Graw-Hill) 、ニューヨーク(1988 年）に見出されるべ
きものである。
【０００９】ムラカミ(Murakami)らの米国特許第5,028,
513 号明細書は、銅導体へのレジストの接着を改善する
ために、めっきレジストにベンゾトリアゾールおよび他
の関連化合物を添加することが開示されている。ムラカ
ミらは、無電解銅めっき浴の性能に対するベンゾトリア
ゾールおよびある種のＳ−トリアジン化合物の有害な影
響およびそれから形成された無電解銅めっき析出物に対
するこれらの同じ化合物の悪影響について認識する。し
かしムラカミらの文献には、粗化されていない銅の表面
に直接にＳ−トリアジン化合物を施与することについて
は教示がない。さらに、ムラカミらは昇華され得るＳ−
トリアジン化合物の使用を示唆しているが、本発明はそ
のような使用は必要としない。
513 号明細書は、銅導体へのレジストの接着を改善する
ために、めっきレジストにベンゾトリアゾールおよび他
の関連化合物を添加することが開示されている。ムラカ
ミらは、無電解銅めっき浴の性能に対するベンゾトリア
ゾールおよびある種のＳ−トリアジン化合物の有害な影
響およびそれから形成された無電解銅めっき析出物に対
するこれらの同じ化合物の悪影響について認識する。し
かしムラカミらの文献には、粗化されていない銅の表面
に直接にＳ−トリアジン化合物を施与することについて
は教示がない。さらに、ムラカミらは昇華され得るＳ−
トリアジン化合物の使用を示唆しているが、本発明はそ
のような使用は必要としない。
【００１０】タナカ(Tanaka)らの米国特許第5,091,283
号明細書は、部分的アディティブ製造法において有用な
めっきレジストにＳ−トリアジン化合物を組み込むこと
を開示する。タナカらは、そのようなめっきレジストは
無電解めっき溶液に含浸した銅表面から剥離しうること
を認めているが、タナカらは、ジアルキルフタレートレ
ジストのエポキシ樹脂成分のための単に硬化剤として、
ジシアンジアミドと組合せてＳ−トリアジン化合物を使
用することを教示しており、Ｓ−トリアジン誘導体が接
着促進剤として有用であることは認識されていない。
号明細書は、部分的アディティブ製造法において有用な
めっきレジストにＳ−トリアジン化合物を組み込むこと
を開示する。タナカらは、そのようなめっきレジストは
無電解めっき溶液に含浸した銅表面から剥離しうること
を認めているが、タナカらは、ジアルキルフタレートレ
ジストのエポキシ樹脂成分のための単に硬化剤として、
ジシアンジアミドと組合せてＳ−トリアジン化合物を使
用することを教示しており、Ｓ−トリアジン誘導体が接
着促進剤として有用であることは認識されていない。
【００１１】別の方法では、アシュクラフト(Ashcraft)
の米国特許第4,693,959 号明細書は、ホルムアルデヒド
およびＳ−トリアジン化合物の縮合によって形成された
接着促進性ポリマー、好ましくはホルムアルデヒドおよ
びメラミンの縮合ポリマーを含むめっきレジストを開示
する。アシュクラフトの文献には、無電解銅溶液中でこ
のようなめっきレジストを使用することについての教示
はない。
の米国特許第4,693,959 号明細書は、ホルムアルデヒド
およびＳ−トリアジン化合物の縮合によって形成された
接着促進性ポリマー、好ましくはホルムアルデヒドおよ
びメラミンの縮合ポリマーを含むめっきレジストを開示
する。アシュクラフトの文献には、無電解銅溶液中でこ
のようなめっきレジストを使用することについての教示
はない。
【００１２】ヤナガワ(Yanagawa)らの米国特許第5,100,
767 号明細書においては、銅へのフォトレジスト(photo
resist) の接着を強化する効果をも有する潜在性のフォ
トレジスト硬化剤として、Ｓ−トリアジン化合物が開示
されている。Ｓ−トリアジン化合物が無電解めっき浴の
性能または銅析出物の物性に影響を与えることは認識さ
れておらず、またヤナガワらはこれらの問題を回避する
方法を教示してもいない。
767 号明細書においては、銅へのフォトレジスト(photo
resist) の接着を強化する効果をも有する潜在性のフォ
トレジスト硬化剤として、Ｓ−トリアジン化合物が開示
されている。Ｓ−トリアジン化合物が無電解めっき浴の
性能または銅析出物の物性に影響を与えることは認識さ
れておらず、またヤナガワらはこれらの問題を回避する
方法を教示してもいない。
【００１３】Ｓ−トリアジン化合物を含むレジストを使
用する部分的アディティブ法は、制御が困難であると判
明した。Ｓ−トリアジン化合物を低濃度で使用するとき
または全く存在しないときは、後の無電解めっきの間、
銅へのレジストの接着性が乏しい。
用する部分的アディティブ法は、制御が困難であると判
明した。Ｓ−トリアジン化合物を低濃度で使用するとき
または全く存在しないときは、後の無電解めっきの間、
銅へのレジストの接着性が乏しい。
【００１４】レジストの硬化を促進するのに有効な濃度
では、レジストから無電解めっき溶液への接着促進化合
物の溶出が、もろくかつプリント回路に有用でない銅フ
ィルムの形成をもたらす。
では、レジストから無電解めっき溶液への接着促進化合
物の溶出が、もろくかつプリント回路に有用でない銅フ
ィルムの形成をもたらす。
【００１５】本発明の時までは、部分的アディティブ法
による熱応力耐性の銅の製造において、タナカらの文献
に開示されたタイプのＳ−トリアジン化合物を含むレジ
ストを使用することは可能ではなかった。Ｓ−トリアジ
ンは無電解めっき溶液へ溶出し、得られた銅析出物は熱
応力下で落第する。
による熱応力耐性の銅の製造において、タナカらの文献
に開示されたタイプのＳ−トリアジン化合物を含むレジ
ストを使用することは可能ではなかった。Ｓ−トリアジ
ンは無電解めっき溶液へ溶出し、得られた銅析出物は熱
応力下で落第する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】最も広い解釈では、本発
明は、銅表面にエポキシ樹脂含有誘電体層をしっかりと
接着させるために、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環
化合物と銅表面を接触させることを含む。
明は、銅表面にエポキシ樹脂含有誘電体層をしっかりと
接着させるために、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環
化合物と銅表面を接触させることを含む。
【００１７】本発明の別の実施態様は、熱応力耐性銅析
出物が無電解めっきで製造できるところの、エポキシ樹
脂めっきレジストにしっかりと接着するために、銅表面
にＳ−トリアジン化合物を含む接着促進層を備える方法
を含む。
出物が無電解めっきで製造できるところの、エポキシ樹
脂めっきレジストにしっかりと接着するために、銅表面
にＳ−トリアジン化合物を含む接着促進層を備える方法
を含む。
【００１８】別の実施態様では、本発明は、レジスト中
に接着促進物質を組み込む必要なしにめっきレジストが
銅にしっかりと接着し、それによって、高い延性および
熱応力に対する高い耐性を有するプリント回路基板の導
体が製造できるところの部分的アディティブプリント回
路の製造方法を含む。
に接着促進物質を組み込む必要なしにめっきレジストが
銅にしっかりと接着し、それによって、高い延性および
熱応力に対する高い耐性を有するプリント回路基板の導
体が製造できるところの部分的アディティブプリント回
路の製造方法を含む。
【００１９】本発明は第１に、銅表面にエポキシ樹脂含
有レジストを接着する方法であって、銅表面がフォトレ
ジスト層でコーティングされ、レジスト層が影像的に(i
magewise) 光効果照射(actinic radiation) にさらさ
れ、得られるレジスト層が現像されそして得られるレジ
スト層が硬化されるところの方法において、改良点とし
てさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有レジストと反応性であることを特徴とす
る；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-複素環
化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法を提
供する。
有レジストを接着する方法であって、銅表面がフォトレ
ジスト層でコーティングされ、レジスト層が影像的に(i
magewise) 光効果照射(actinic radiation) にさらさ
れ、得られるレジスト層が現像されそして得られるレジ
スト層が硬化されるところの方法において、改良点とし
てさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有レジストと反応性であることを特徴とす
る；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-複素環
化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法を提
供する。
【００２０】本発明は第２に、銅化合物、銅のための錯
化剤、銅のための還元剤、ｐＨ調整剤および１以上の添
加剤を含むめっき浴から、部分的アディティブ法(parti
allyadditive process)によりプリント回路基板の無電
解銅導体パターンを製造する方法であって、導体パター
ンを規定するためにめっきレジストを使用する方法にお
いて；２５℃の水中での含浸次いで２６０℃の流動砂浴
での含浸から成る、少なくとも５回の繰り返しの熱的サ
イクルに、破損することなく耐え得る無電解銅導体を製
造するための改善であって、改善がさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有めっきレジストと反応性であることを特
徴とする；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-
複素環化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方
法を提供する。
化剤、銅のための還元剤、ｐＨ調整剤および１以上の添
加剤を含むめっき浴から、部分的アディティブ法(parti
allyadditive process)によりプリント回路基板の無電
解銅導体パターンを製造する方法であって、導体パター
ンを規定するためにめっきレジストを使用する方法にお
いて；２５℃の水中での含浸次いで２６０℃の流動砂浴
での含浸から成る、少なくとも５回の繰り返しの熱的サ
イクルに、破損することなく耐え得る無電解銅導体を製
造するための改善であって、改善がさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有めっきレジストと反応性であることを特
徴とする；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-
複素環化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方
法を提供する。
【００２１】本発明は第３に、エポキシ樹脂を含むポリ
マー層を、内層の銅導体に接着する方法であって、銅表
面が熱および圧力下で該ポリマー層に積層される方法に
おいて、改良点が： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつＩＰＣ2.4.40に従って試験される
とき７ポンド／インチより大きい剥離強度を与えるのに
十分にエポキシ樹脂含有ポリマー層と反応性であること
を特徴とする；および(b) 積層に先立ち、該N-複素環化
合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法を提供
する。
マー層を、内層の銅導体に接着する方法であって、銅表
面が熱および圧力下で該ポリマー層に積層される方法に
おいて、改良点が： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつＩＰＣ2.4.40に従って試験される
とき７ポンド／インチより大きい剥離強度を与えるのに
十分にエポキシ樹脂含有ポリマー層と反応性であること
を特徴とする；および(b) 積層に先立ち、該N-複素環化
合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法を提供
する。
【００２２】部分的アディティブ法においては、フォト
レジストは、プリント配線板のきれいにされた銅表面
に、公知の方法により施与される。フォトレジストの結
像(imaging) および最終的な所望の厚さへの導体パター
ンの無電解銅めっきの後で、プリント配線板を140 〜16
0 ℃で１〜２時間加熱して、めっき段階からの吸収した
湿気を除去しかつ銅導体および基板物質の間の接着力を
増加する。タナカ(Tanaka)らの米国特許第5,100,767 号
明細書にしたがって製造した、Ｓ−トリアジン含有レジ
ストを部分的アディティブ法において使用するときは、
このレジストの存在下でステンレス鋼層にめっきした銅
の延性は、このレジストなしにステンレス鋼層にめっき
した銅の延性より著しく低かった。Ｓ−トリアジン含有
フォトレジストの存在下でステンレス鋼層にめっきした
銅は、３．８〜４．１％の範囲内の伸び(elongation)に
より評価されるように、低い延性を示す。この低い値
は、現行の産業仕様により課せられる厳密な標準を満た
すのに不十分である。
レジストは、プリント配線板のきれいにされた銅表面
に、公知の方法により施与される。フォトレジストの結
像(imaging) および最終的な所望の厚さへの導体パター
ンの無電解銅めっきの後で、プリント配線板を140 〜16
0 ℃で１〜２時間加熱して、めっき段階からの吸収した
湿気を除去しかつ銅導体および基板物質の間の接着力を
増加する。タナカ(Tanaka)らの米国特許第5,100,767 号
明細書にしたがって製造した、Ｓ−トリアジン含有レジ
ストを部分的アディティブ法において使用するときは、
このレジストの存在下でステンレス鋼層にめっきした銅
の延性は、このレジストなしにステンレス鋼層にめっき
した銅の延性より著しく低かった。Ｓ−トリアジン含有
フォトレジストの存在下でステンレス鋼層にめっきした
銅は、３．８〜４．１％の範囲内の伸び(elongation)に
より評価されるように、低い延性を示す。この低い値
は、現行の産業仕様により課せられる厳密な標準を満た
すのに不十分である。
【００２３】Ｓ−トリアジン含有レジストを使用する慣
用の部分的アディティブ法にしたがって製造した、直径
0.0135インチのめっきスルーホールの銅導体もまた、MI
L-P-55110Dの熱応力規定にしたがって試験したときにコ
ーナー応力亀裂(corner stress crack) を示す。低い数
がより望ましい、０〜１６０の任意的尺度では、慣用の
方法で製造した銅導体試料は、７６より下の亀裂評価を
有しているものはなかった。上記の方法により製造した
導体が、ＩＰＣ テクニカル リポート IPC-TR-579の
流動砂T-ショック試験(Fluid Sand T-Shock test) に供
せられたとき、２回より多い繰返しサイクルを生き残っ
た試料はなかった。
用の部分的アディティブ法にしたがって製造した、直径
0.0135インチのめっきスルーホールの銅導体もまた、MI
L-P-55110Dの熱応力規定にしたがって試験したときにコ
ーナー応力亀裂(corner stress crack) を示す。低い数
がより望ましい、０〜１６０の任意的尺度では、慣用の
方法で製造した銅導体試料は、７６より下の亀裂評価を
有しているものはなかった。上記の方法により製造した
導体が、ＩＰＣ テクニカル リポート IPC-TR-579の
流動砂T-ショック試験(Fluid Sand T-Shock test) に供
せられたとき、２回より多い繰返しサイクルを生き残っ
た試料はなかった。
【００２４】本発明に従う、部分的アディティブプリン
ト配線板を製造する新規な方法は、銅表面に直接施与す
るN-複素環６員環化合物を使用する。この化合物は−Ｎ
Ｈ2基を含むことができる。このN-複素環６員環化合物
の例は、2,4,6-トリアミノ-S- トリアジン（以下では
「メラミン」という属名で呼ぶ）、ホルムアルデヒドと
メラミンとの縮合ポリマー、2,4-ジアミノ-6-(2'- メチ
ルイミダゾリル-(1') ）エチル-s- トリアジンである。
「N-複素環６員環化合物」という用語は、そのような化
合物の「核」としてそのような環構造を含む化合物を包
含することを意図する。故に、置換されていないならび
に置換されているこのタイプの化合物の両方が包含され
ることを意図する。
ト配線板を製造する新規な方法は、銅表面に直接施与す
るN-複素環６員環化合物を使用する。この化合物は−Ｎ
Ｈ2基を含むことができる。このN-複素環６員環化合物
の例は、2,4,6-トリアミノ-S- トリアジン（以下では
「メラミン」という属名で呼ぶ）、ホルムアルデヒドと
メラミンとの縮合ポリマー、2,4-ジアミノ-6-(2'- メチ
ルイミダゾリル-(1') ）エチル-s- トリアジンである。
「N-複素環６員環化合物」という用語は、そのような化
合物の「核」としてそのような環構造を含む化合物を包
含することを意図する。故に、置換されていないならび
に置換されているこのタイプの化合物の両方が包含され
ることを意図する。
【００２５】一般的に、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６
員環化合物は、これらが銅と配位結合することができる
機能、およびエポキシ樹脂化合物と反応性であるという
機能を同一分子中で結び付けるならば、本発明において
有用であろう。
員環化合物は、これらが銅と配位結合することができる
機能、およびエポキシ樹脂化合物と反応性であるという
機能を同一分子中で結び付けるならば、本発明において
有用であろう。
【００２６】本発明においては、N-複素環化合物の欠け
ているレジストの施与に先立って銅表面に直接にN-複素
環化合物を施与することは、そのようなレジストの存在
下でめっきした無電解銅析出物の熱応力耐性および引張
り特性における著しい改善を可能にする。レジストの施
与に先立ち、銅表面を、当業者に公知の任意の手法で、
好ましくは前記N-複素環化合物を含有する溶液を銅表面
に噴霧することにより、最も好ましくは前記N-複素環化
合物を含む水性溶液に銅表面を含浸させることにより、
前記N-複素環化合物と接触させる。
ているレジストの施与に先立って銅表面に直接にN-複素
環化合物を施与することは、そのようなレジストの存在
下でめっきした無電解銅析出物の熱応力耐性および引張
り特性における著しい改善を可能にする。レジストの施
与に先立ち、銅表面を、当業者に公知の任意の手法で、
好ましくは前記N-複素環化合物を含有する溶液を銅表面
に噴霧することにより、最も好ましくは前記N-複素環化
合物を含む水性溶液に銅表面を含浸させることにより、
前記N-複素環化合物と接触させる。
【００２７】この水性溶液は、N-複素環化合物の溶解性
を促進するために有機溶媒を含むことができる。N-複素
環化合物は低い比誘電率を有する溶媒に溶解しにくいの
で、より有効な溶媒としては、N-メチルピロリジノン、
ブチルカルビトール、イソプロパノールおよび同種の溶
媒が挙げられる。０．１〜３．０重量％の範囲のN-複素
環化合物濃度は、０．２重量％メラミンの水性溶液を使
用する最も好ましい実施態様に有効である。好ましくは
溶液は４０℃に維持されるが、２０〜８０℃の範囲の溶
液温度が有効である。
を促進するために有機溶媒を含むことができる。N-複素
環化合物は低い比誘電率を有する溶媒に溶解しにくいの
で、より有効な溶媒としては、N-メチルピロリジノン、
ブチルカルビトール、イソプロパノールおよび同種の溶
媒が挙げられる。０．１〜３．０重量％の範囲のN-複素
環化合物濃度は、０．２重量％メラミンの水性溶液を使
用する最も好ましい実施態様に有効である。好ましくは
溶液は４０℃に維持されるが、２０〜８０℃の範囲の溶
液温度が有効である。
【００２８】N-複素環化合物は、２〜１３のｐＨ範囲内
の酸性、中性および塩基性溶液、最も好ましくはｐＨ約
７．２を有する溶液から施与された。
の酸性、中性および塩基性溶液、最も好ましくはｐＨ約
７．２を有する溶液から施与された。
【００２９】任意的に、この溶液は、銅表面の均一なコ
ーティングを促進するために、界面活性剤を含むことが
できる。プルロニック L64 界面活性剤(Pluronic L6
4 surfactant) (BASF)のコーティング溶液の１ｍｇ／リ
ットルが、接着に悪影響を与えることなしに使用され
た。界面活性剤の含有は、本発明の最も好ましい実施態
様においては必要でない。
ーティングを促進するために、界面活性剤を含むことが
できる。プルロニック L64 界面活性剤(Pluronic L6
4 surfactant) (BASF)のコーティング溶液の１ｍｇ／リ
ットルが、接着に悪影響を与えることなしに使用され
た。界面活性剤の含有は、本発明の最も好ましい実施態
様においては必要でない。
【００３０】メラミンの施与の後に、銅表面を乾燥して
過度の湿気を除去する。乾燥段階は、銅表面をあらかじ
めすすぐことなく生じる。１００℃までの乾燥温度で１
時間までの時間が有効である。
過度の湿気を除去する。乾燥段階は、銅表面をあらかじ
めすすぐことなく生じる。１００℃までの乾燥温度で１
時間までの時間が有効である。
【００３１】この処理の後に、溶出可能な硬化剤を含ま
ないエポキシレジストを、当業者に公知の任意の方法
で、好ましくはスクリーン印刷(screen printing) によ
って、プリント配線板の銅導体に施与する。フォトレジ
ストの結像および最終的な所望の厚さへの無電解銅めっ
きの後に、プリント配線板を140 〜160 ℃で１〜２時間
加熱して、めっき段階から吸収した湿気を除去し、かつ
銅導体および基板物質の間の接着を増加する。
ないエポキシレジストを、当業者に公知の任意の方法
で、好ましくはスクリーン印刷(screen printing) によ
って、プリント配線板の銅導体に施与する。フォトレジ
ストの結像および最終的な所望の厚さへの無電解銅めっ
きの後に、プリント配線板を140 〜160 ℃で１〜２時間
加熱して、めっき段階から吸収した湿気を除去し、かつ
銅導体および基板物質の間の接着を増加する。
【００３２】驚くべきことに、この方法を用いて製造さ
れた銅導体は、MIL-P-55110Dにしたがって試験されたと
きに熱応力に高い耐性を示した。低い数がより望まし
い、０〜１６０の任意的尺度では、銅試料は、４以下の
亀裂評価を有していた。
れた銅導体は、MIL-P-55110Dにしたがって試験されたと
きに熱応力に高い耐性を示した。低い数がより望まし
い、０〜１６０の任意的尺度では、銅試料は、４以下の
亀裂評価を有していた。
【００３３】本発明の方法で製造された無電解銅導体は
また、予期できないかつ均一な高い延性を示し、また２
８〜３０％の範囲の伸びを有している。
また、予期できないかつ均一な高い延性を示し、また２
８〜３０％の範囲の伸びを有している。
【００３４】理論に束縛されることを望まないが、本発
明によれば、銅に配位結合することができる機能、およ
びエポキシ樹脂化合物と反応性であるという機能とを同
一分子において結び付けるためにN-複素環化合物を使用
することが必要であると考えられる。−ＮＨ2 基を有す
るN-複素環６員環化合物が銅錯体を形成することは、従
来公知である。そのようなN-複素環化合物を、エポキシ
樹脂のエポキシド基と反応させるために使用することも
同様に公知である。
明によれば、銅に配位結合することができる機能、およ
びエポキシ樹脂化合物と反応性であるという機能とを同
一分子において結び付けるためにN-複素環化合物を使用
することが必要であると考えられる。−ＮＨ2 基を有す
るN-複素環６員環化合物が銅錯体を形成することは、従
来公知である。そのようなN-複素環化合物を、エポキシ
樹脂のエポキシド基と反応させるために使用することも
同様に公知である。
【００３５】まずN-複素環化合物を銅表面に施与し（こ
こで、それが銅に配位結合する）、そして次にエポキシ
樹脂含有誘電体をその処理表面に施与する（ここで、N-
複素環化合物が誘電体中のエポキシド基と反応する）こ
とによって、誘電体が銅表面にしっかりと結合する。
こで、それが銅に配位結合する）、そして次にエポキシ
樹脂含有誘電体をその処理表面に施与する（ここで、N-
複素環化合物が誘電体中のエポキシド基と反応する）こ
とによって、誘電体が銅表面にしっかりと結合する。
【００３６】本発明においては、完全に硬化されたレジ
スト層は、レジストによって覆われた銅表面におけるメ
ラミンが無電解銅溶液へと溶出するのを防ぐ防壁を形成
するものと推測される。本発明で使用するレジストはメ
ラミンを含まないので、またフォトレジストを処理する
段階で、めっきされるべき銅表面からいかなる過剰のメ
ラミンも除去されてしまうので、無電解めっき溶液はメ
ラミンと接触しない。かくして、製造される無電解銅析
出物の引張り特性および熱応力耐性は、ＩＰＣテクニカ
ル リポート IPC-TR-579およびMIL-P-55110Dそれぞれ
に要求される厳密な仕様に合うのに十分である。
スト層は、レジストによって覆われた銅表面におけるメ
ラミンが無電解銅溶液へと溶出するのを防ぐ防壁を形成
するものと推測される。本発明で使用するレジストはメ
ラミンを含まないので、またフォトレジストを処理する
段階で、めっきされるべき銅表面からいかなる過剰のメ
ラミンも除去されてしまうので、無電解めっき溶液はメ
ラミンと接触しない。かくして、製造される無電解銅析
出物の引張り特性および熱応力耐性は、ＩＰＣテクニカ
ル リポート IPC-TR-579およびMIL-P-55110Dそれぞれ
に要求される厳密な仕様に合うのに十分である。
【００３７】以下の実施例は、本発明を実行しようとす
る最良の方法を述べ、かつ従来の方法と比較することに
より本発明を説明し解釈するのに助けとなろう。実施例
は説明のためにのみあり、いかなる点でも限定として受
け取られるべきでない。
る最良の方法を述べ、かつ従来の方法と比較することに
より本発明を説明し解釈するのに助けとなろう。実施例
は説明のためにのみあり、いかなる点でも限定として受
け取られるべきでない。
【００３８】
【実施例】実施例１ １．４０℃の温度で５分間、エンプレート PC 471 (E
nplate PC 471)酸性クリーナー（エントン インコーポ
レーテッド(Enthone,Inc））に含浸することにより、１
８インチ×２４インチの銅クラッドエポキシガラス積層
パネル（パネルの厚さは0.062 インチであり、0.0135イ
ンチの多数のスルーホールを有する）をきれいにして、
ごみ／油脂、指紋等を除去した。 ２．このパネルを脱イオン水中で入念にすすぎ、乾燥せ
ずにこのパネルを、４０℃に維持した脱イオン水の０．
２重量％メラミン水性溶液中に置いた。 ３．処理の持続時間は５分間であった。 ４．メラミン溶液での処理の後に、過剰の溶液をパネル
から排水した。 ５．処理したパネルをオーブン中で５０℃で１５分間加
熱した。 ６．次に、実質的にアミノ置換‐Ｓ−トリアジン化合物
を含まないAPR8829R（エントン(Enthone））光影像性(p
hotoimageable)レジストを、当業者に公知のかつクーム
ズ(Coombs)の文献に記載されている慣用の方法で、乾燥
したパネルに施与し、結像し、そして現像した。 ７．レジストの施与の後に、パネルを以下の条件下で６
時間めっきした：無電解銅溶液は以下の処方で操作し
た：この溶液は、1992年８月４日に出願されたメイヤー
ニク(Mayernik)の出願中の(copending) 米国特許出願第
07/924,842号明細書に記載されている。上記出願は、高
い引張り強さおよび熱応力耐性を有する無電解銅析出物
を与えるためのこの溶液処方の有用性を記載する。
nplate PC 471)酸性クリーナー（エントン インコーポ
レーテッド(Enthone,Inc））に含浸することにより、１
８インチ×２４インチの銅クラッドエポキシガラス積層
パネル（パネルの厚さは0.062 インチであり、0.0135イ
ンチの多数のスルーホールを有する）をきれいにして、
ごみ／油脂、指紋等を除去した。 ２．このパネルを脱イオン水中で入念にすすぎ、乾燥せ
ずにこのパネルを、４０℃に維持した脱イオン水の０．
２重量％メラミン水性溶液中に置いた。 ３．処理の持続時間は５分間であった。 ４．メラミン溶液での処理の後に、過剰の溶液をパネル
から排水した。 ５．処理したパネルをオーブン中で５０℃で１５分間加
熱した。 ６．次に、実質的にアミノ置換‐Ｓ−トリアジン化合物
を含まないAPR8829R（エントン(Enthone））光影像性(p
hotoimageable)レジストを、当業者に公知のかつクーム
ズ(Coombs)の文献に記載されている慣用の方法で、乾燥
したパネルに施与し、結像し、そして現像した。 ７．レジストの施与の後に、パネルを以下の条件下で６
時間めっきした：無電解銅溶液は以下の処方で操作し
た：この溶液は、1992年８月４日に出願されたメイヤー
ニク(Mayernik)の出願中の(copending) 米国特許出願第
07/924,842号明細書に記載されている。上記出願は、高
い引張り強さおよび熱応力耐性を有する無電解銅析出物
を与えるためのこの溶液処方の有用性を記載する。
【００３９】
【表１】 ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ （g/リットル） 10 Ｎａ4 ＥＤＴＡ・２Ｈ2 Ｏ （g/リットル） 41 ＮａＯＨ （25℃でのpH） 11.8 ホルムアルデヒド(37%溶液） （ml/ リットル） (2.2) 副生物 Ｎａ2 ＳＯ4 （モル／リットル） 0.25 副生物 ＮａＯＯＣＨ （モル／Ｌ） 0.5 ポリオキシエチレン（分子量(MW)＝1000） （g/リットル） １ ＧｅＯ2 （mg/ リットル） 70 Ｖ2 Ｏ5 （mg/ リットル） 2 空気注入（リットル／分／浴１リットル） 0.07 （大きい泡） 空気注入（リットル／分／浴１リットル） 0.14 （小さい泡） 温度 （℃） 72 空気の大きい泡は、直径０．６mmの穴を有する管から来
た。小さい気泡は、多孔性壁の管から来た。めっき浴は
１リットル当たりめっきされる表面が１．５dmの負荷で
操作した。銅をまたステンレス鋼層に析出させて、引張
り試験に適した箔を得た。銅の析出速度は６〜７μｍ／
時間であった。
た。小さい気泡は、多孔性壁の管から来た。めっき浴は
１リットル当たりめっきされる表面が１．５dmの負荷で
操作した。銅をまたステンレス鋼層に析出させて、引張
り試験に適した箔を得た。銅の析出速度は６〜７μｍ／
時間であった。
【００４０】ステンレス鋼層に析出させた銅を１６０℃
で１時間乾燥した。乾燥後、銅箔をステンレス鋼から除
去した。箔の一部を、IPC 2.4.18B に従う引張り試験の
ために使用した。結果を表２に示す。％伸びは、析出物
厚さ３０μｍで測定したものとして報告される。
で１時間乾燥した。乾燥後、銅箔をステンレス鋼から除
去した。箔の一部を、IPC 2.4.18B に従う引張り試験の
ために使用した。結果を表２に示す。％伸びは、析出物
厚さ３０μｍで測定したものとして報告される。
【００４１】プリント配線板のめっきスルーホールをIP
C-TR-579に記載されている流動砂熱サイクル試験(fluid
sand cycling test) に供した。試験の１サイクルにお
いて、プリント配線板を２５℃の水中に含浸し、取り出
し、そして過剰の水を除去し、そして２６０℃の流動砂
浴に含浸した。基板を落第する（開路または一連のめっ
きスルーホールの抵抗の１０％増加）まで循環させた。
C-TR-579に記載されている流動砂熱サイクル試験(fluid
sand cycling test) に供した。試験の１サイクルにお
いて、プリント配線板を２５℃の水中に含浸し、取り出
し、そして過剰の水を除去し、そして２６０℃の流動砂
浴に含浸した。基板を落第する（開路または一連のめっ
きスルーホールの抵抗の１０％増加）まで循環させた。
【００４２】銅の熱応力耐性を、MIL-P-55110Dにしたが
って評価した。熱応力試験は、銅めっきしたプリント配
線板から切り取った、めっきスルーホールを有する試料
について行った。試験は次の段階から成る：(a) 試料を
１４９℃で６時間乾燥し；(b) 試料を、２２８℃の溶融
はんだ浴に１０秒間浮かべ（１回または４回のいずれか
で、はんだに浮かべる各操作の間で室温に冷却した）；
(c) ５個のめっきスルーホールを微小切片化し；および
(d) 各微小切片化したホールの４つのコーナーを、４０
０倍の顕微鏡を用いて、銅析出物中の亀裂について検査
した。
って評価した。熱応力試験は、銅めっきしたプリント配
線板から切り取った、めっきスルーホールを有する試料
について行った。試験は次の段階から成る：(a) 試料を
１４９℃で６時間乾燥し；(b) 試料を、２２８℃の溶融
はんだ浴に１０秒間浮かべ（１回または４回のいずれか
で、はんだに浮かべる各操作の間で室温に冷却した）；
(c) ５個のめっきスルーホールを微小切片化し；および
(d) 各微小切片化したホールの４つのコーナーを、４０
０倍の顕微鏡を用いて、銅析出物中の亀裂について検査
した。
【００４３】測定系は、めっきスルーホールにおける亀
裂を定量するように規定された。亀裂が生じたときは、
積層表面とホールの壁の交差したところ(intersection)
で銅に亀裂が生じた。４つの交差部分（コーナー）を、
各めっきスルーホールにおいて検査した。０，１，２ま
たは８の値を各コーナーに割り当てた。０の値は亀裂な
しに対応し；１の値は銅析出物の厚さの５０％未満まで
広がった部分的亀裂に対応し；２の値は銅の厚さの５０
〜１００％に広がった毛髪状の亀裂に対応し；かつ８の
値は、はんだに浮かんでいる間にはんだで満たされた、
銅を完全に貫いて広がった開いた亀裂に対応する。した
がって各パネルは、０〜１６０の範囲における亀裂評価
を有するであろう。
裂を定量するように規定された。亀裂が生じたときは、
積層表面とホールの壁の交差したところ(intersection)
で銅に亀裂が生じた。４つの交差部分（コーナー）を、
各めっきスルーホールにおいて検査した。０，１，２ま
たは８の値を各コーナーに割り当てた。０の値は亀裂な
しに対応し；１の値は銅析出物の厚さの５０％未満まで
広がった部分的亀裂に対応し；２の値は銅の厚さの５０
〜１００％に広がった毛髪状の亀裂に対応し；かつ８の
値は、はんだに浮かんでいる間にはんだで満たされた、
銅を完全に貫いて広がった開いた亀裂に対応する。した
がって各パネルは、０〜１６０の範囲における亀裂評価
を有するであろう。
【００４４】めっき後ただちに、パネルを空気乾燥し、
そしてIPC SMA840B のクロスハッチテープ試験(cross-h
atch tape test) により、銅表面へのレジストの接着に
ついて評価した。銅へのレジストの接着は１〜１０の任
意的尺度で特徴づけた。この尺度では、１０の評価は、
浮き(lifting) または剥離の徴候のない優れた接着を示
し；８および９の評価は、レジストの剥離の形跡が少し
だけの高い接着を示し；６および７の値は、めっきスル
ーホールの周辺で幾らかのレジストの剥離があることを
示し、および５以下の評価は、無電解めっきサイクル中
にレジストが接着に完全に失敗したことを示す。８以下
の評価はプリント配線板の落第に帰着する。接着試験の
結果を表４に示し、また銅の特性測定の結果を表２およ
び３に示す。実施例２ 従来と比較するために、使用するフォトレジストをメラ
ミン含有APR 7335光影像性レジスト（エントン）とした
こと以外は実施例１を繰り返した。APR 7335フォトレジ
ストは、メラミンを含むこと以外はAPR 8829R フォトレ
ジストと化学的に同一である。実施例２はまた、APR 73
35フォトレジストの施与に先立って銅表面をメラミンで
処理する段階を省略した。実施例３ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って銅表面をメラミンで処理する段階を省略し
たこと以外は実施例１を繰り返した。無電解的にめっき
する銅が析出した後、フォトレジストの接着性を実施例
１と同様にして測定した。レジストは浮きが観察され、
かつパネルから剥離した。実施例４ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って、メラミンをベンゾトリアゾールに代えた
こと以外は実施例１を繰り返した。無電解的にめっきす
る銅が析出した後、フォトレジストの接着性を実施例１
と同様にして測定した。レジストは浮きが観察され、か
つパネルから剥離した。実施例５ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って、メラミンをホルムアルデヒドとメラミン
の縮合ポリマー（ヘキサメトキシメチルメラミン、商品
名Cymel 303 ）に代えたこと以外は実施例１を繰り返し
た。無電解的にめっきする銅が析出した後、フォトレジ
ストの接着性を実施例１と同様にして測定した。レジス
トは浮きが観察され、かつパネルから剥離した。実施例６ 従来と比較するために、内層コア(inner layer core)お
よびエポキシポリマーを含有するプリプレグ層から多層
プリント回路基板を製造するのに本発明を使用した。本
発明が適用できる多層板製造法の説明は、後の記述がそ
の様な方法を別途に記載しない限り、プリンテッド サ
ーキッツ ハンドブック(Printed Circuits Handbook)
、第３版、第13章、クライド エフ クームズ(Clyde
F. Coombs) 、マグローヒル(McGraw-Hill) 、ニューヨ
ーク(1988 年）に見出されるべきものである。
そしてIPC SMA840B のクロスハッチテープ試験(cross-h
atch tape test) により、銅表面へのレジストの接着に
ついて評価した。銅へのレジストの接着は１〜１０の任
意的尺度で特徴づけた。この尺度では、１０の評価は、
浮き(lifting) または剥離の徴候のない優れた接着を示
し；８および９の評価は、レジストの剥離の形跡が少し
だけの高い接着を示し；６および７の値は、めっきスル
ーホールの周辺で幾らかのレジストの剥離があることを
示し、および５以下の評価は、無電解めっきサイクル中
にレジストが接着に完全に失敗したことを示す。８以下
の評価はプリント配線板の落第に帰着する。接着試験の
結果を表４に示し、また銅の特性測定の結果を表２およ
び３に示す。実施例２ 従来と比較するために、使用するフォトレジストをメラ
ミン含有APR 7335光影像性レジスト（エントン）とした
こと以外は実施例１を繰り返した。APR 7335フォトレジ
ストは、メラミンを含むこと以外はAPR 8829R フォトレ
ジストと化学的に同一である。実施例２はまた、APR 73
35フォトレジストの施与に先立って銅表面をメラミンで
処理する段階を省略した。実施例３ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って銅表面をメラミンで処理する段階を省略し
たこと以外は実施例１を繰り返した。無電解的にめっき
する銅が析出した後、フォトレジストの接着性を実施例
１と同様にして測定した。レジストは浮きが観察され、
かつパネルから剥離した。実施例４ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って、メラミンをベンゾトリアゾールに代えた
こと以外は実施例１を繰り返した。無電解的にめっきす
る銅が析出した後、フォトレジストの接着性を実施例１
と同様にして測定した。レジストは浮きが観察され、か
つパネルから剥離した。実施例５ 従来と比較するために、APR 8829R フォトレジストの施
与に先立って、メラミンをホルムアルデヒドとメラミン
の縮合ポリマー（ヘキサメトキシメチルメラミン、商品
名Cymel 303 ）に代えたこと以外は実施例１を繰り返し
た。無電解的にめっきする銅が析出した後、フォトレジ
ストの接着性を実施例１と同様にして測定した。レジス
トは浮きが観察され、かつパネルから剥離した。実施例６ 従来と比較するために、内層コア(inner layer core)お
よびエポキシポリマーを含有するプリプレグ層から多層
プリント回路基板を製造するのに本発明を使用した。本
発明が適用できる多層板製造法の説明は、後の記述がそ
の様な方法を別途に記載しない限り、プリンテッド サ
ーキッツ ハンドブック(Printed Circuits Handbook)
、第３版、第13章、クライド エフ クームズ(Clyde
F. Coombs) 、マグローヒル(McGraw-Hill) 、ニューヨ
ーク(1988 年）に見出されるべきものである。
【００４５】両方の外表面に銅導体を有する内層コア
を、過硫酸ナトリウムを含む硫酸ミクロエッチ溶液(mic
roetch solution)を用いて、２５℃で５分間処理した。
この溶液の組成は、脱イオン水中に硫酸１０％および過
硫酸ナトリウム１０％であった。次に、これらをPC 471
クリーナーを用いて５分間処理し、溶液を４７℃の温度
に維持した。内層コアを水ですすいだ後、実施例１と同
様の条件下でメラミンの０．２％水性溶液を用いて処理
した。次に、コアをドリップドライ(drip dry)せしめ
た。このコアを次に、オーブン中で１００℃の温度で３
０分間加熱した。
を、過硫酸ナトリウムを含む硫酸ミクロエッチ溶液(mic
roetch solution)を用いて、２５℃で５分間処理した。
この溶液の組成は、脱イオン水中に硫酸１０％および過
硫酸ナトリウム１０％であった。次に、これらをPC 471
クリーナーを用いて５分間処理し、溶液を４７℃の温度
に維持した。内層コアを水ですすいだ後、実施例１と同
様の条件下でメラミンの０．２％水性溶液を用いて処理
した。次に、コアをドリップドライ(drip dry)せしめ
た。このコアを次に、オーブン中で１００℃の温度で３
０分間加熱した。
【００４６】各内層コアを、エポキシ‐ガラスプリプレ
グ（スタイル 2116ガラス強化材を有する、タイプ 14
17-65 ）のシート２枚で挟み、以下の条件下で慣用の水
圧プレスを用いて積層した： (a) 施与圧力３００psi で１７３℃にて１時間。１時間
後、加熱を止め、多層プリント回路を、プレスから取り
去る前に９３℃に冷却させた。
グ（スタイル 2116ガラス強化材を有する、タイプ 14
17-65 ）のシート２枚で挟み、以下の条件下で慣用の水
圧プレスを用いて積層した： (a) 施与圧力３００psi で１７３℃にて１時間。１時間
後、加熱を止め、多層プリント回路を、プレスから取り
去る前に９３℃に冷却させた。
【００４７】得られた多層プリント回路基板を、IPC 2.
4.40の方法により、内層およびプリプレグシートの間の
接着について試験した。試験結果を表５に示した。
4.40の方法により、内層およびプリプレグシートの間の
接着について試験した。試験結果を表５に示した。
【００４８】実施例７ 実施例６と同様にして多層プリント回路基板を製造し
た。ただし、内層コアの銅導体の表面処理は行わなかっ
た。得られた多層プリント回路基板をIPC 2.4.40の方法
により、内層およびプリプレグシートの間の接着につい
て試験した。試験結果を表５に示した。実施例８ 実施例６と同様にして多層プリント回路基板を製造し
た。ただし、内層コアの銅導体は、当業者に公知のかつ
クームスの文献の第34章に記載されている方法によって
処理して、ブラウンオキシドコーティング(brown oxide
coating) を製造した。得られた多層プリント回路基板
をIPC 2.4.40の方法により、内層およびプリプレグシー
トの間の接着について試験した。試験結果を表５に示し
た。実施例９および10 エポキシポリマーを含みメラミンを含まないはんだレジ
ストについて得られた、銅導体への接着における改善を
証明するために、実施例２のメラミン表面処理方法を使
用した。実施例９および10においては、無電解めっきの
後に、はんだレジストの接着性を実施例１の方法により
評価した。
た。ただし、内層コアの銅導体の表面処理は行わなかっ
た。得られた多層プリント回路基板をIPC 2.4.40の方法
により、内層およびプリプレグシートの間の接着につい
て試験した。試験結果を表５に示した。実施例８ 実施例６と同様にして多層プリント回路基板を製造し
た。ただし、内層コアの銅導体は、当業者に公知のかつ
クームスの文献の第34章に記載されている方法によって
処理して、ブラウンオキシドコーティング(brown oxide
coating) を製造した。得られた多層プリント回路基板
をIPC 2.4.40の方法により、内層およびプリプレグシー
トの間の接着について試験した。試験結果を表５に示し
た。実施例９および10 エポキシポリマーを含みメラミンを含まないはんだレジ
ストについて得られた、銅導体への接着における改善を
証明するために、実施例２のメラミン表面処理方法を使
用した。実施例９および10においては、無電解めっきの
後に、はんだレジストの接着性を実施例１の方法により
評価した。
【００４９】実施例９においては、使用したレジスト
は、エポキシ樹脂を含有するはんだレジスト（商品名Pr
obimer 61 、チバ‐ガイギー(Ciba-Geigy)社から市販さ
れていて入手可能）であった。このレジストは、APR 88
29R の代わりに使用した。
は、エポキシ樹脂を含有するはんだレジスト（商品名Pr
obimer 61 、チバ‐ガイギー(Ciba-Geigy)社から市販さ
れていて入手可能）であった。このレジストは、APR 88
29R の代わりに使用した。
【００５０】実施例10では、実施例２のAPR 8829R の代
わりに、リーチ(Leech) らの米国特許第4,510,276 号明
細書に記載されている処方のはんだレジストを使用し
た。このレジストは、PC 501（商標）として市販されて
いて公知であり、ハーベン コーポレーション(Haven C
orporation) 、ボルティモア(Baltimore) ＭＤより入手
可能である。
わりに、リーチ(Leech) らの米国特許第4,510,276 号明
細書に記載されている処方のはんだレジストを使用し
た。このレジストは、PC 501（商標）として市販されて
いて公知であり、ハーベン コーポレーション(Haven C
orporation) 、ボルティモア(Baltimore) ＭＤより入手
可能である。
【００５１】実施例９および10で使用したレジストの接
着性を実施例２と同様の方法で測定した。結果を表４に
示し、メラミン表面処理を行わなかった実施例で得られ
たものより上の、接着における改善を証明した。
着性を実施例２と同様の方法で測定した。結果を表４に
示し、メラミン表面処理を行わなかった実施例で得られ
たものより上の、接着における改善を証明した。
【００５２】
【表２】 表２ 実施例１の試験結果 ％伸び サイクル 亀裂評価（MIL-P-55110Dの、288 ℃の 熱応力 溶融はんだに浮かべることによる） IPC 2.4.18B IPC TR-579 １回浮かべた ４回浮かべた ラン１ 28 - 2 4 ラン２ 31 21 3 2 ラン３ 31 17 3 3
【００５３】
【表３】 表３ 実施例２の結果 ％伸び サイクル 亀裂評価（MIL-P-55110Dの、288 ℃の 熱応力 溶融はんだに浮かべることによる） IPC 2.4.18B IPC TR-579 １回浮かべた ４回浮かべた ラン１ 4.1 2 100 76 ラン２ 3.6 1 94 111 ラン３ 3.8 1 124 124 表２および３の試験結果においては、１５より下の亀裂
評価は、丈夫な延性の銅析出物を示し、これにおいて
は、検分した５つのホールは、４回の熱応力サイクル後
に、平均して１つだけの小さな部分的亀裂を有してい
た。
評価は、丈夫な延性の銅析出物を示し、これにおいて
は、検分した５つのホールは、４回の熱応力サイクル後
に、平均して１つだけの小さな部分的亀裂を有してい
た。
【００５４】２５の亀裂評価は、４回の熱応力サイクル
後に無傷であるが、１点で銅析出物を貫いて５０％より
多く広がった毛髪状の亀裂またはホールの縁のまわりに
広がったより小さい部分的亀裂を形成するのに十分応力
がかかった銅析出物を示す。５０より大きい亀裂評価
は、析出物を貫いて５０％より多くかつホールの縁のま
わりに広がった亀裂を示し、また銅析出物が、めっきス
ルーホールが４回の熱応力サイクルを生き残ることがで
きるのに十分な強さおよび延性を有していないことを示
す。
後に無傷であるが、１点で銅析出物を貫いて５０％より
多く広がった毛髪状の亀裂またはホールの縁のまわりに
広がったより小さい部分的亀裂を形成するのに十分応力
がかかった銅析出物を示す。５０より大きい亀裂評価
は、析出物を貫いて５０％より多くかつホールの縁のま
わりに広がった亀裂を示し、また銅析出物が、めっきス
ルーホールが４回の熱応力サイクルを生き残ることがで
きるのに十分な強さおよび延性を有していないことを示
す。
【００５５】丈夫な銅析出物は、この４回のサイクルの
熱応力試験によって３５より下の亀裂評価を有し、より
丈夫な析出物は２５より下の亀裂評価を有し、そして最
も高品質の析出物は０〜１５の亀裂評価を有しているで
あろう。
熱応力試験によって３５より下の亀裂評価を有し、より
丈夫な析出物は２５より下の亀裂評価を有し、そして最
も高品質の析出物は０〜１５の亀裂評価を有しているで
あろう。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】 表５ 多層接着 実施例番号 銅処理 剥離力、ポンド／インチ ６ メラミン、0.2%溶液 8.5 平均 ７ 処理なし 7 平均 ８ ブラウン オキシド 11 実施例７の対照試料（ここでは本発明に従う銅表面処理
がなされていない）と比べて、エポキシ含有プリプレグ
の接着における改善は本発明の方法により得ることがで
きることが証明されている。
がなされていない）と比べて、エポキシ含有プリプレグ
の接着における改善は本発明の方法により得ることがで
きることが証明されている。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、銅表面へのめっきレジ
ストの接着性は、接着促進物質の無電解銅溶液への放出
が実質的になしに、著しく改善される。かくして、熱応
力に対する耐性、延性および引張り強さに優れた銅析出
物を得ることができる。
ストの接着性は、接着促進物質の無電解銅溶液への放出
が実質的になしに、著しく改善される。かくして、熱応
力に対する耐性、延性および引張り強さに優れた銅析出
物を得ることができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 銅表面にエポキシ樹脂含有レジストを接
着する方法であって、銅表面がフォトレジスト層でコー
ティングされ、レジスト層が影像的に光効果照射にさら
され、得られるレジスト層が現像されそして得られるレ
ジスト層が硬化されるところの方法において、改良点と
してさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有レジストと反応性であることを特徴とす
る；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-複素環
化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法。 - 【請求項２】 銅化合物、銅のための錯化剤、銅のため
の還元剤、ｐＨ調整剤および１以上の添加剤を含むめっ
き浴から、部分的アディティブ法によりプリント回路基
板の無電解銅導体パターンを製造する方法であって、導
体パターンを規定するためにめっきレジストを使用する
方法において；２５℃の水中での含浸次いで２６０℃の
流動砂浴での含浸から成る、少なくとも５回の繰り返し
の熱的サイクルに、破損することなく耐え得る無電解銅
導体を製造するための改善であって、改善がさらに： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつ無電解めっき溶液に含浸されたと
きに銅表面からの該レジストの剥離を防ぐのに十分にエ
ポキシ樹脂含有めっきレジストと反応性であることを特
徴とする；および(b) 該レジストの施与に先立ち、該N-
複素環化合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方
法。 - 【請求項３】 N-複素環化合物が、メラミン、ホルムア
ルデヒドとメラミンとの縮合ポリマーおよび2,4-ジアミ
ノ-6-(2'- メチルイミダゾリル-(1') ）エチル-s- トリ
アジンから成る群より選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 N-複素環化合物が、メラミン、ホルムア
ルデヒドとメラミンとの縮合ポリマーおよび2,4-ジアミ
ノ-6-(2'- メチルイミダゾリル-(1') ）エチル-s- トリ
アジンから成る群より選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 銅表面がメラミンを含む水性溶液と接触
される請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 銅表面がメラミンを含む水性溶液と接触
される請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂を含むポリマー層を、内層
の銅導体に接着する方法であって、銅表面が熱および圧
力下で該ポリマー層に積層される方法において、改良点
が： (a) 銅表面を、−ＮＨ2 基を有するN-複素環６員環化合
物と接触させる工程、ここで該N-複素環化合物は、銅表
面と配位結合し、かつＩＰＣ2.4.40に従って試験される
とき７ポンド／インチより大きい剥離強度を与えるのに
十分にエポキシ樹脂含有ポリマー層と反応性であること
を特徴とする；および(b) 積層に先立ち、該N-複素環化
合物を含む銅表面を乾燥させる工程、を含む方法。 - 【請求項８】 N-複素環化合物が、メラミン、ホルムア
ルデヒドとメラミンとの縮合ポリマーおよび2,4-ジアミ
ノ-6-(2'- メチルイミダゾリル-(1') ）エチル-s- トリ
アジンから成る群より選択される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 銅表面がメラミンを含む水性溶液と接触
される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 銅導体が、ＩＰＣ テクニカル リポ
ート ＩＰＣ−ＴＲ−５７９にしたがって測定されると
き、１０より高くない亀裂評価を有することによりさら
に特徴づけられる請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の方法によって製造され
たプリント回路基板。 - 【請求項１２】 請求項２記載の方法によって製造され
たプリント回路基板。 - 【請求項１３】 請求項７記載の方法によって製造され
たプリント回路基板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US036,307 | 1993-03-24 | ||
| US08/036,307 US5358825A (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Manufacture of printed circuit conductors by a partially additive process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0837359A true JPH0837359A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=21887857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6078151A Pending JPH0837359A (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-24 | 部分的アディティブ法によるプリント回路導体の改善された製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5358825A (ja) |
| EP (1) | EP0617569A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0837359A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100956889B1 (ko) * | 2008-03-25 | 2010-05-11 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3866809B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2007-01-10 | 松下電器産業株式会社 | 有機膜及びその製造方法 |
| US11770906B2 (en) | 2021-08-27 | 2023-09-26 | Schlumberger Technology Corporation | 3D-printed ceramics with conductor infusion for ultra-high-speed electronics |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3645772A (en) * | 1970-06-30 | 1972-02-29 | Du Pont | Process for improving bonding of a photoresist to copper |
| US4428987A (en) * | 1982-04-28 | 1984-01-31 | Shell Oil Company | Process for improving copper-epoxy adhesion |
| KR890004583B1 (ko) * | 1984-06-29 | 1989-11-16 | 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 | 금속표면 처리공정 |
| JPH0710967B2 (ja) * | 1985-02-04 | 1995-02-08 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板基板用接着剤 |
| US4693959A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion promotion in photoresist lamination and processing |
| GB8707799D0 (en) * | 1987-04-01 | 1987-05-07 | Ici Plc | Metal treatment |
| JPH0783168B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1995-09-06 | 株式会社日立製作所 | プリント板の製造方法 |
| US5153987A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing printed wiring boards |
| JPH0823695B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1996-03-06 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH02255714A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 | Hitachi Ltd | 光硬化性ジアリルフタレート樹脂組成物及びそれを用いたプリント回路板 |
| JPH04136857A (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-11 | Hitachi Ltd | 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント回路板の製造方法およびプリント回路板 |
-
1993
- 1993-03-24 US US08/036,307 patent/US5358825A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-18 EP EP94200710A patent/EP0617569A1/en not_active Withdrawn
- 1994-03-24 JP JP6078151A patent/JPH0837359A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100956889B1 (ko) * | 2008-03-25 | 2010-05-11 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0617569A1 (en) | 1994-09-28 |
| US5358825A (en) | 1994-10-25 |
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