JPH0831951A - 強誘電体薄膜キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜キャパシタ及びその製造方法

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JPH0831951A
JPH0831951A JP6159966A JP15996694A JPH0831951A JP H0831951 A JPH0831951 A JP H0831951A JP 6159966 A JP6159966 A JP 6159966A JP 15996694 A JP15996694 A JP 15996694A JP H0831951 A JPH0831951 A JP H0831951A
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thin film
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capacitor
ferroelectric
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的はULSIに応用できるほどの
歩留りを確保できる強誘電体薄膜キャパシタの製造方法
を提供することにある。 【構成】 本発明の一態様においては、キャパシタ用誘
電体としての第1の強誘電体薄膜の形成後に非常に薄い
第2の強誘電体薄膜を堆積して結晶粒の間に発生する空
洞部を埋め込むことによって、リ−ク電流が小さく歩留
りが高いキャパシタを形成する。他の態様においては、
空洞部に絶縁層を埋め込む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置技術に関
し、特に半導体メモリに適用した場合、リ−ク電流が小
さく歩留りの高い強誘電体薄膜キャパシタに関するもの
である。
【0002】
【従来技術】従来の半導体装置の高集積化を図る際、そ
の構成要素の微細化が進んでいるが、微細かつ高容量の
キャパシタを必要とするダイナミック・メモリ(DRA
M)において、比誘電率が極めて大きい強誘電体の薄膜
の利用が注目されている。例えば、(P. J. Bhattachary
a 等、 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.32 (1993) pp.4103-4
106)等が先行技術として考えられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のBhat
tacharya等の開示によると、Pt基板上に(Ba,Sr)TiO3
(以下、「BST」と略称する。)膜を形成したとこ
ろ、この膜の結晶は柱状に成長して、高い比誘電率約30
0 を確保できることが分かっている。しかしながら、こ
れらの薄膜を用いてキャパシタを形成したところ、非常
に絶縁性の優れたキャパシタを形成できる一方、リ−ク
電流の大きいものまたは初期短絡不良のものが多く、D
RAM等の超LSIの量産に適する程度の歩留りを確保
には十分でなかった。この原因を詳細に検討した結果、
結晶粒界に空洞が発生している事実を発見した。本発明
の目的の一つは超LSIに応用できる程度の歩留りを十
分確保できるキャパシタ及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【0004】また、半導体装置、特にDRAMでは小面
積のキャパシタが必要になっている。これらのキャパシ
タを実現するため、きわめて比誘電率の大きい(Ba,
Sr)TiO3 やPb(Zr,Ti)O3 等の強誘電体
薄膜が注目されている。しかしながら、これらの薄膜を
用いてキャパシタを形成したところ、非常に絶縁性の優
れたキャパシタを形成できる一方、リ−ク電流の大きい
ものまたは初期短絡不良のものが多く、DRAM等のU
LSIに応用できるほどの歩留りを確保できなかった。
本発明の目的の一つはULSIに応用できるほどの歩留
りを確保できるキャパシタ及びその製造方法を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
以下の如くである。すなわち、キャパシタ用誘電体とし
ての第1の強誘電体薄膜の形成後に、これに比して非常
に薄い第2の強誘電体薄膜を堆積して、結晶粒の間に発
生する空洞部を埋め込むことによって、リ−ク電流が小
さく歩留りが高いキャパシタを形成するのである。又、
他の態様においては強誘電体薄膜の形成後に発生する結
晶粒の間の空洞部に絶縁層を埋め込むことによって、リ
−ク電流が小さく歩留りが高いキャパシタ用強誘電体薄
膜を形成するものである。
【0006】
【作用】上述の発明によれば、DRAM等のキャパシタ
と上部及び下部電極間の絶縁性に優れ且つリーク電流を
抑えつつ初期短絡不良を低減させることが可能となる。
この結果、DRAMの強誘電体キャパシタに蓄積された
電荷のリークを最小限にできるので、従来に比してリフ
レッシュ・サイクルを長期にするか、同様のリフレッシ
ュ・サイクルを保持した場合、メモリ・セルの面積を小
さくできるため、歩留まりが向上し、量産性に適した半
導体メモリ装置を提供することが可能となる。
【0007】
【実施例】先ず本発明の一態様を図1乃至図12を参照
して説明する。本態様の前提を説明する図1において、
酸化したシリコン基板1の上に接着層としてTiN膜2
をスパッタ法によって約50nm形成し、200nmの
膜厚のPt膜3をスパッタ法によって形成する。その
後、BST膜4をBSTセラミックスのタ−ゲット材を
用いてO2 /Ar混合ガス中で約200nmの膜厚に堆
積する。その際、基板温度は約650℃で膜形成を行な
い、結晶化したBST膜4を成長させる。これは、50
0℃以下で形成される非晶質BSTの比誘電率が約30
と、結晶化したBSTの比誘電率約300に比べて小さ
いためである。最後に、Ptの上部電極を形成すること
でキャパシタが構成される。このキャパシタの電気的特
性を評価した結果、この結晶BST膜は初期絶縁破壊に
よる故障が多く、超LSI用のキャパシタとしての十分
な歩留りを確保できないことが分かった。このBST膜
の透過型電子顕微鏡を用いた解析や電気的特性の詳しい
解析の結果、図1に示すようにBST膜の初期絶縁破壊
はBST膜5の結晶粒界に発生している空洞による可能
性が高いことが理解できる。この空洞部に上部電極Pt
膜をスパッタ法により形成する際、Ptが侵入し上部電
極と下部電極が短絡することが原因と推測できる。従っ
て、本発明の一態様においては、この強誘電体薄膜を多
層化し該空洞を埋めることにより上記欠陥を修復するこ
とを試みた。
【0008】次に、本発明の第1の実施例の概念を図1
及び図2を参照して説明する。実施例1は、BST膜4
の空洞による欠陥をSrTiO3 (STO)を積層して
欠陥を修復する方法である。図1の構造を形成した後、
約400℃の基板温度で非晶質のSTO膜5を約10n
m以下の膜厚でBST膜4上に形成した。その後にPt
上部電極をスパッタ法により約200nm程形成する。
これは、従来のリソグラフィ法によりキャパシタ製造を
用いることができる。また、BST膜4は結晶化してお
り、その比誘電率は約300であったが、STO膜5の
比誘電率は約20と小さく。そのため、この積層構造で
は静電容量はBST膜4の単層構造に比べて約25%減
少する。しかしながら、この多層化によって膜のリーク
電流は約2桁程度改善することができ、かつ、BST膜
4の空洞によると思われる初期絶縁破壊率は著しく減少
するのでキャパシタの歩止りがより改善するのである。
本発明の効果は、多層化される強誘電体薄膜を互いに異
なる材質によって形成してもよく、異なる材質によって
形成した場合、特に効果が高いことも理解できるであろ
う。
【0009】本発明は、この非晶質STO膜を結晶化さ
せることによって、更に効果を向上させることができ
る。すなわち、この非晶質STO膜を形成した後、65
0℃の酸素中で加熱すれば結晶化が起こり、比誘電率が
約150に増加させることができるので、キャパシタ全
体の静電容量の減少は、約10%に抑えられる。また、
歩留りの向上にも寄与することができる。
【0010】次に、本発明の他の実施例を図3および図
4に示す。本実施例では、結晶化したPb(Zr,T
i)O3 膜(PZT)の上に非晶質のSTOを堆積す
る。図3に示すように、酸化したシリコン基板1の上に
接着層としてTiN膜2をスパッタ法によって約50n
m形成し、更に、200nmの膜厚のPt3をスパッタ
法によって形成する。その後、結晶化したPZT膜6を
ゾルゲル法によって形成する。この工程では、通常P
b、Zr、Ti等の有機金属を有機溶媒に溶かしスピン
コート法等で、Pt膜3の上に約200nmの膜厚とな
るように堆積することができる。その後、約150℃程
度の温度でベークし、有機溶剤や水分を取り除く、更
に、非晶質の膜を結晶化させるために650℃の酸素雰
囲気中で熱処理する。しかしながら、このPZT膜6は
結晶化の際、収縮するので結晶粒界には、図3に示すよ
うな空洞が生じることとなる。その後、図4に示すよう
に約400℃の基板温度で非晶質のSTO膜7を約10
nm以下の膜厚でPZT膜6上に形成する。その後、P
t上部電極をスパッタ法により約200nm程形成して
から、従来のリソグラフィ法によりキャパシタを形成す
る。PZT膜6は既に結晶化しており、その比誘電率は
約600であったが、非晶質STO膜5の比誘電率は約
20と小さく。そのため、この積層構造では静電容量は
PZT膜6の単層構造に比べて約60%減少することが
分かる。しかしながら、この多層化によって膜のリーク
電流は約3桁改善し、かつPZT膜6の空洞によると思
われる初期絶縁破壊率は著しく減少する。よってキャパ
シタ形成に関する歩留まりが改善することが可能とな
る。
【0011】本発明は、非晶質STO膜を結晶化させる
ことによってさらに効果を著しく向上することが理解で
きる。すなわち、この非晶質STO膜を形成した後に6
50℃の酸素雰囲気中で加熱すれば結晶化が起こり、比
誘電率が約150に増加しキャパシタ全体としての静電
容量の減少は、約20%に抑えることができる。また、歩
留りに対する悪影響もない。
【0012】更に、本発明の他の実施例を図5および図
6に示す。上記実施例では、結晶化したBST膜または
PZT膜の上に非晶質のSTOを堆積することによっ
て、強誘電体の特性を向上させた。しかしながら、比誘
電率が比較的小さいSTO膜を利用するより、さらに比
誘電率の高い非晶質のBST膜を利用すれば、キャパシ
タの静電容量の減少を抑えつつ特性の改善が達成でき
る。図5に別の強誘電体薄膜を示す。先ず、酸化したシ
リコン基板1の上に接着層としてTiN膜2をスパッタ
法によって約50nm形成し、次に、200nmの膜厚
のPt3をスパッタ法によって形成する。その後、結晶
化したPZT膜6をゾルゲル法によって形成して膜を完
成させる。この工程は、通常Pb、Zr、Ti等の有機
金属を有機溶媒に溶かしスピンコート法等により、Pt
膜3上に約200nmの膜厚となるように堆積すること
ができる。その後、約150℃程度の温度でベークし、
これら有機溶剤や水分を取り除く、更に、非晶質の膜を
結晶化させるために650℃の酸素雰囲気中で熱処理す
る。しかしながら、このPZT膜6は結晶化の際、上述
の如く収縮し、結晶粒界に図3に示すような空洞が生じ
る。図6は、強誘電体薄膜の断面を示す。空洞が生じた
表面に約500℃の基板温度で、非晶質のBST膜8を
約10nm以下の膜厚でPZT膜6の上に形成する。そ
の後、Pt上部電極をスパッタ法により約200nm程
形成してから、従来のリソグラフィ法によりキャパシタ
を形成する。その際、PZT膜6は既に結晶化してお
り、その比誘電率は約600に達する。一方、非晶質の
BST膜8の比誘電率はSTO膜の約20と比べて約3
0と比較的大きいため、この積層構造では、静電容量が
PZT膜6の単層構造に比べて約30%減少に留まるこ
とが分かる。更に、この多層化によって膜のリーク電流
は約3桁改善させることができ、且つ、PZT膜6の空
洞によると思われる初期絶縁破壊率は著しく減少させる
ことが可能である。よって、キャパシタに関連する歩留
りを改善させることができる。
【0013】本発明は、この非晶質BST膜を結晶化さ
せることによってさらに効果を著しく向上させることが
できる。すなわち、この非晶質STO膜を形成した後に
650℃の酸素中で加熱したところ結晶化が起こり、比
誘電率が約300に増加し全体としてのキャパシタの静
電容量の減少は約10%に抑えることができ、かつ、歩
留りの向上も可能となる。
【0014】同様の効果は、結晶BST膜の上部に非晶
質のPZT膜を堆積しても見い出される。すなわち、非
晶質のPZT膜の比誘電率は約40にもなるのでさらに
静電容量の減少が少なく歩留りの高いキャパシタ用強誘
電体薄膜が形成できる。
【0015】上記実施例では、第2の強誘電体が非晶質
あるいは結晶であっても、全体としての膜厚の増加が起
こるため、歩留りの改善は図れるものの、静電容量の減
少は避けることができない。この技術的課題を解消する
べく別の実施例においては、第2の強誘電体をドライエ
ッチング法により除去し、下地の強誘電体の空洞部のみ
に第2の強誘電体を残すことができる。この実施例を図
7乃至図9に示す。酸化したシリコン基板1の上に接着
層としてTiN膜2をスパッタ法によって約50nm形
成し、更に、200nmの膜厚のPt3をスパッタ法に
よって形成する。その後、結晶化したPZT膜6をゾル
ゲル法によって形成する。この工程では通常Pb、Z
r、Ti等の有機金属を有機溶媒に溶かしたスピンコー
ト法等により、Pt膜3の上に約200nmの膜厚とな
るように堆積することができる。その後、約150℃程
度の温度でベークし、有機溶剤や水分を取り除く、さら
に、非晶質の膜を結晶化させるために650℃の酸素雰
囲気中で熱処理を施す。しかしながら、このPZT膜6
は、結晶化する際、図7に示す如く収縮した結晶粒界に
空洞が生じる。その後、図8に示すように約500℃の
基板温度で非晶質のSTO膜7を約10nm以下の膜厚
でPZT膜6上に形成する。その後、図9に示すよう
に、Arプラズマ中で10nm相当エッチバックするこ
とにより、PZT膜6の結晶粒界の空洞部分に選択的に
非晶質のSTO膜7を残すことができる。この際、Ar
プラズマ中でのエッチバックにより下地のPZT膜中に
酸素空孔等の欠陥が生じるためリーク電流が著しく増大
するという問題がある。本実施例によれば、STO膜の
エッチバック後に、この欠陥を修復できる程度の温度で
熱処理することにより、リーク電流の増加を防ぐことが
できる。この方法によってPZT膜6の空洞によると思
われる初期絶縁破壊率は減少し、キャパシタの歩留りも
改善した。
【0016】本実施例では、キャパシタの静電容量の減
少は起こらなかった。特に、PZT膜の結晶粒界部にお
ける空洞の大きさは、幅が数nm程度のものが多く、こ
の空洞に比誘電率の低い絶縁膜を埋め込んでもキャパシ
タの静電容量の変化は無視できるレベルである。
【0017】上記実施例は、PZT膜の上に非晶質のB
ST膜を形成する方法について説明したが、同様な効果
はBST膜の上に非晶質のPZT膜を形成しても得られ
る。
【0018】本発明の更に別の実施例は、第2の強誘電
体のPZT膜をドライエッチング法により除去し、下地
の強誘電体の空洞部にのみ第2の強誘電体を残すことが
できる。その実施例を図10乃至図12に示す。酸化し
たシリコン基板1の上に接着層としてTiN膜2をスパ
ッタ法によって約50nm形成し、200nmの膜厚の
Pt3をスパッタ法によって形成する。その後、結晶化
したBST膜4をゾルゲル法によって形成する。この工
程は、通常Ba、Sr、Ti等の有機金属を有機溶媒に
溶かしたスピンコート法等により、Pt膜3の上に約2
00nmの膜厚となるように堆積する。その後、約15
0℃程度の温度でベークし有機溶剤や水分を取り除く、
更に、非晶質の膜を結晶化させるために650℃の酸素
雰囲気中で熱処理する。しかしながら、このBST膜4
は結晶化の過程で収縮し結晶粒界に図10に示すような
空洞が生じる。その後、図11に示すように約500℃
の基板温度で非晶質のPZT膜9を約10nm以下の膜
厚でBST膜4上に形成する。図12に示すように、そ
の後、Arプラズマ中で10nm相当エッチバックする
と、ちょうどBST膜4の結晶粒界の空洞部分に選択的
に非晶質のPZT膜9を残すことができる。その際、A
rプラズマ中でのエッチバックにより下地のBST膜中
に酸素空孔等の欠陥が生じリーク電流が著しく増大する
という問題があった。そのため、本実施例においては、
PZT膜のエッチバック後、この欠陥を修復できる程度
の温度で熱処理することにより、リーク電流の増加を防
ぐことができる。この方法によってBST膜4の空洞に
よると思われる初期絶縁破壊率は著しく減少しキャパシ
タの歩留りも改善した。
【0019】本実施例においても、キャパシタの静電容
量の減少は起こらなかった。本発明は、BST以外の強
誘電体材料に関しても適応させることができる。すなわ
ち、上記実施例の強誘電体薄膜をSrTiO3 ,BaT
iO3 ,(Pb,La)(Zr,Ti)O3 ,Pb(Z
r,Ti)O3 ,PbTiO3 等を構成要素として含ん
でいても実質的な効果を奏することは言うまでもない。
【0020】本発明においては、強誘電体の薄膜の成長
方法としてスパッタ法やゾルゲル法を例にとって説明し
たが、この成長方法として公知のCVD法、MOD法等
を用いてもよい。特にゾルゲル法を用いて強誘電体薄膜
を形成する場合には、結晶化の際に結晶粒界に空洞が発
生する場合が多く本発明の効果が著しい。
【0021】なお、以上の説明では主として本発明者に
よってなされた発明をその背景となるDRAM用キャパ
シタ誘電膜に適用した場合について説明したが、これに
限定されず、例えば、疑似SRAM用のキャパシタやワ
ード線昇圧用コンデンサのキャパシタ等の半導体集積回
路装置に適用することも可能である。
【0022】次に本発明の他の態様を図13乃至図29
を参照して説明する。本態様の前提を説明する図13
は、酸化したシリコン基板101上に接着層としてTi
膜103をスパッタ法によって約50nm形成し、20
0nmの膜厚のPt膜104をスパッタ法によって形成
した後、BST膜105をBSTセラミックスのタ−ゲ
ット材を用いてO2 /Ar混合ガス中で約200nmの
膜厚に堆積した構造を示す。その際、基板温度は約65
0℃で膜形成を行ない、結晶化したBST膜105を成
長させる。500度℃以下で形成される非晶質BSTの
比誘電率が約18と、結晶化したBSTの比誘電率約3
00に比べて小さい。最後に、Ptの上部電極を形成し
てキャパシタを形成する。その電気的特性は、結晶BS
T膜の初期絶縁破壊による落ちこぼれが多いために、U
LSI用のキャパシタとして十分な歩留りを確保できな
いことが分かる。このBST膜の透過型電子顕微鏡を用
いた解析や電気的特性の詳しい解析の結果、図13に示
すようにBST膜の初期絶縁破壊がBST膜105の結
晶粒界に発生している空洞による可能性が高いことが分
かった。この空洞部に上部電極Pt膜をスパッタ法によ
り形成する際、Ptが侵入し上部電極と下部電極が短絡
するのである。したがって、本発明のこの態様において
は半導体装置のキャパシタ部の空洞を絶縁膜で埋めるこ
とによりBST膜の歩留りを向上させる。
【0023】図14及び図15を用いて本発明の一実施
例(第6実施例)を説明する。図14は、酸化したシリ
コン基板101上に接着層としてTi膜103をスパッ
タ法によって約50nm形成し、200nmの膜厚のP
t104をスパッタ法によって形成した構造を示す。そ
の後、BST膜105をBSTセラミックスタ−ゲット
を用いてO2 /Ar混合ガス中で約200nmの膜厚に
堆積した。そのさいの基板温度は約650℃に保ちBS
T膜105を結晶化させる。本実施例においては、BS
T膜105の空洞をスピンオングラス(SOG)と呼ば
れるシリコンの酸化物で埋める。液体である、SOGの
前駆体をスピナー(回転塗付器)を用いて回転速度10
00〜5000rpmでウエハ全面にコートする。その
後、溶剤を蒸発させるため、100〜200℃(溶剤の
沸点によって異なる。)でベークした後、最後に350
〜450℃でファイナルキュアを行う。図14に、その
結果ほとんどSiO2 に近い組成のSOG膜106がB
ST膜105の空洞を埋める形で形成される構造を示
す。図15は、その後、約1%に希釈した沸化水素酸
(HF)でSOG膜106の膜厚相当分をエッチング除
去して、空洞部がSOG膜106で埋った構造を示す。
図14には、空洞を誇張して大きく描いてあるが、実際
は数nm程度以下の大きさであり、エッチングの際、空
洞部にSOGを残すことは容易である。この構造を形成
した後にPt上部電極107をスパッタ法により約20
0nm程形成してから、公知のリソグラフィ法によりキ
ャパシタを形成する。この方法で形成したキャパシタの
歩留りは非常に高く将来のDRAM用キャパシタとして
十分な歩留りを可能とできる。また、実効的な比誘電率
も約300と非常に大きい。
【0024】また、本実施例においてSOGのエッチン
グは、ウエット法によって行なったが、ドライエッチン
グ法によっても同様な効果が得られる。
【0025】図16及び図17は、本発明の別の実施例
を示す。上記第6実施例と同様の方法でBST膜105
を形成する。そして、約450℃で有機オキシシラン、
例えばSi(OC2 5 4 を用いて酸化膜108をA
r/O2 雰囲気中のプラズマCVDで形成する。通常、
この酸化膜をTEOS膜と呼ぶ。図16は、その結果ほ
とんどSi O2 に近い組成のTEOS膜108がBST
膜105の空洞を埋める形で形成される断面図を示す。
その後、図17に示すように、約1%に希釈した沸化水
素酸(HF)でTEOS膜108の膜厚相当分エッチン
グ除去する。空洞部がTEOS膜108で埋った構造が
形成される。その際、BST膜等の強誘電体薄膜の多く
は、HFによってエッチングされないため、BST膜に
損傷を与えることはない。この構造を形成した後にPt
上部電極107をスパッタ法により約200nm程形成
してから、公知のリソグラフィ法によりキャパシタを形
成する。この方法で形成したキャパシタの歩留りは非常
に高く将来のDRAM用キャパシタとして十分な歩留り
を実現できる。また、実効的なBST膜の比誘電率も約
300と非常に大きいことも確認できた。本実施例にお
いてSOGのエッチングはウエット法によって行なった
が、ドライエッチング法によっても同様な効果を奏す
る。
【0026】図18及び図19は、本発明の更に別の実
施例を示す。上記実施例と同様な方法でBST膜105
を形成し、常圧CVD法を用いて約300から500℃
の温度範囲でモノシラン(SiH4 )を酸素中で反応さ
せ、図18に、BST膜105の上にCVD酸化膜11
0を堆積させた構造を示す。その結果ほとんどSi O 2
に近い組成のCVD酸化膜110がBST膜105の空
洞を埋める形で形成される。このCVD酸化膜110の
膜厚相当分、ドライエッチング法により削り取る。この
場合、CVD酸化膜110のエッチングガスとしては従
来の酸化膜用のエッチングガス例えばCF4 /H2 混合
ガス、CHF3 、CHF3 /SF6 /He等の混合ガス
を用いればよい。これらの、エッチングガスを用いれば
CVD酸化膜110のエッチングのBST膜105に対
してエッチング速度の選択比を非常に大きくとれるた
め、図19に模式的に示すようにBST膜105に損傷
を与えることなしに、空洞部に選択的にCVD酸化膜1
10を残すことができる。本実施例では、CVD酸化膜
110をドライエッチング法によって除去する方法につ
いて述べたが、上記実施例に示したようなウエット法を
利用してもよい。その後、Pt上部電極107をスパッ
タ法により約200nm程形成してから、公知のリソグ
ラフィ法によりキャパシタを形成する。この方法で形成
したキャパシタの歩留りは非常に高く将来のDRAM用
キャパシタとして十分な歩留りを可能とする。また、実
効的な比誘電率も約300と非常に大きい。
【0027】図20及び図21は、本発明の更に別の実
施例を開示する。第6実施例と同様な方法でBST膜1
05を形成し、減圧CVD法を用いて約300から50
0℃の温度範囲で、例えば、テトライソプロポキシチタ
ンTi(i−OC3 7 4と酸素を反応させ、BST
膜105の上にCVD−TiO2 膜111を堆積させる
構造を図20に示す。その結果、ほとんどTi O2 に近
い組成のTiO2 膜111がBST膜105の空洞を埋
める形で形成される。このCVD−TiO2 膜111の
膜厚相当分、ドライエッチング法により削り取る。この
場合、CVD−TiO2 膜111のエッチングガスとし
ては従来の酸化膜用のエッチングガス例えばCF4 /H
2 混合ガス、CHF3 、CHF3 /SF6 /He等の混
合ガスを用いればよい。これらの、エッチングガスを用
いればCVD−TiO2 膜111のエッチングのBST
膜105に対して選択比を非常に大きくとれるため図2
1に模式的に示すように空洞部に選択的にCVD−Ti
2 膜111を残すことができる。その後、Ptの上部
電極107をスパッタ法により約200nm程形成して
から、従来のリソグラフィ法によりキャパシタを形成す
る。この方法で形成したキャパシタの歩留りは非常に高
く将来のDRAM用キャパシタとして十分な歩留りを実
現できる。また、実効的な比誘電率も約300と非常に
大きい。
【0028】本実施例は、TiO2 膜111を形成する
際CVD法を用いて本実施例の概念を説明したが、その
他、ゾルゲル法を用いてもよく、TiO2 膜の形成方法
として、テトライソプロポキシチタンTi(i−OC3
7 4 等の有機金属を有機溶媒、メトキシエタノ−ル
(Ch3 OCH2 CH2 OH)、酢酸(CH3 COO
H)、或は、ブタノ−ル(C4 9 OH)等の有機溶媒
を用いて希釈し前駆体を形成し、これをスピンコ−ト法
等でBST膜の上に形成しても同様な効果が得られる。
また、ここではBST膜の空洞を埋めるためにTiO2
膜を利用したが、ZrO2 、HfO、ScO、Y
2 3 、V2 5 及びNb2 5 等を利用しても良い。
例えば、ZrO2 膜を形成するために、Zr(OCH3
7 4 或はZr(OCH4 9 4 等をCVD法やゾ
ルゲル法でZrO2 膜を形成してBST膜の空洞を埋め
てもよい。
【0029】本発明の他の実施例を図22及び図23に
示す。第6実施例と同様の方法でBST膜105を形成
し、その後、減圧CVD法を用いて約400から500
℃の温度範囲で、例えば、タンタルペントエトキシTa
2 (i−OC3 7 5 と酸素を反応させ、BST膜1
05の上にCVD−Ta2 5 膜112を堆積させる。
図22に、ほとんどTa2 5 に近い組成のTa2 5
膜112がBST膜105の空洞を埋める形で形成され
る構造を示す。このTa2 5 膜112の膜厚相当分、
ドライエッチング法により削り取る。この場合、Ta2
5 膜112のエッチングガスとしては従来の酸化膜用
のエッチングガス例えばCF4 /H2 混合ガス、CHF
3 、CHF3 /SF6 /He等の混合ガスを用いればよ
い。これらの、エッチングガスを用いればTa2 5
112のエッチングのBST膜105に対して選択比を
非常に大きくとれるため図23に模式的に示すように空
洞部に選択的にTa2 5 膜112を残すことができ
る。その後、Pt上部電極107をスパッタ法により約
200nm程形成してから,従来のリソグラフィ法によ
りキャパシタを形成した。この方法で形成したキャパシ
タの歩留りは非常に高く将来のDRAM用キャパシタと
して十分な歩留りを実現できる。また、実効的な比誘電
率も約300と非常に大きい。
【0030】本実施例においては、Ta2 5 膜112
を形成する際CVD法を用いて本実施例の概念を説明し
たが、そのほか、スパッタ法を用いてもよい。通常はT
25 膜のスパッタ形成は約10%の酸素を含んだAr
中で行なえば, 容易に実現できる。
【0031】次に、本発明の別の実施例を図24及び図
25を参照して説明する。図24に示すように、第6実
施例と同様な方法でBST膜105を形成し、その後、
スパッタ法を用いて約400から500℃の温度範囲
で、約10%の酸素を含むアルゴンガス中で酸化ハフニ
ウム酸化膜HfO膜113を形成する。その結果ハフニ
ウムHfO膜113がBST膜105の空洞を埋める形
で形成される構造を図24に示す。このハフニウム酸化
膜HfO膜113の膜厚相当分、ドライエッチング法に
より削り取る。この場合、ハフニウム酸化膜113のエ
ッチングガスとしては、公知の酸化膜用のエッチングガ
ス例えばCF4 /H2 混合ガス、CHF3、CHF3
SF6 /He等の混合ガスを用いればよい。これらの、
エッチングガスを用いればハフニウム酸化膜膜113の
エッチング速度のBST膜105に対して選択比を非常
に大きくとれるため図25に模式的に示すように空洞部
に選択的にハフニウム酸化膜113を残すことができ
る。その後、Pt上部電極107をスパッタ法により約
200nm程形成してから、公知のリソグラフィ法によ
りキャパシタを形成した。この方法で形成したキャパシ
タの歩留りは非常に高く将来のDRAM用キャパシタと
して十分な歩留りを実現できる。また、実効的な比誘電
率も約300と非常に大きい。
【0032】本実施例においては、ハフニウム酸化膜H
fO膜113を形成する際スパッタ法を用いて本実施例
の概念を説明したが、そのほか、CVD法やゾルゲル法
を用いてもよい。
【0033】図26及び図27は、本発明の別の実施例
を示す。約650℃で30分程酸素雰囲気中で熱処理を
行なうと、Pt膜104の下地の接着層Ti膜103
(またはTiN)等からのTiがPt膜粒界を通して拡
散し、空洞を覆う形で析出し、酸素中で酸化されTiO
2 膜114が形成される。この現象は、透過型電子顕微
鏡をよる分析によっても確認できる。更に、空洞のない
部分のBST膜105の結晶粒界をも覆う形で形成され
ている構造を示す。Ptの上部電極107を形成して電
気的特性を評価したところ、キャパシタの初期絶縁不良
だけでなく, 通常問題になる結晶粒界を通してのリ−ク
電流も減少している。この場合、BST膜105の比誘
電率は約300であり、本実施例の実施による比誘電率
の低下はない。
【0034】図28及び図29は、更に別の実施例を示
す。これまでの実施例においては、強誘電体BST膜1
05の下部電極としてPt膜104を利用したキャパシ
タの製造方法について説明したが、Pt膜は、ドライエ
ッチングが非常に難しいことや、放射性不純物を含んで
いてソフトエラ−を引起こし易い等の問題で、ULSI
製造工程に強誘電体薄膜を導入する際の一つの障害とな
っている。本実施例においては、このPt膜104を用
いないキャパシタの製造方法を説明する。図28に、実
施例6と同様な方法でBST膜105を直接接着層のT
iN膜116の上に形成し、約650度Cで30分程酸
素雰囲気中で熱処理を行い、接着層TiN膜116から
のTiがBST膜の結晶粒界を通して拡散し酸化され、
空洞および結晶粒界を覆う形で析出し、TiO2 膜11
4および115が形成される構造を示す。図29は、上
記強誘電膜上に電極を形成した構造を示す。上記誘電膜
に析出する現象は、透過型電子顕微鏡による分析によっ
て確認できる。これにより、Ptの上部電極107を形
成して電気的特性を評価したところ、キャパシタの初期
絶縁不良だけでなく、通常問題になる結晶粒界を通して
のリ−ク電流も減少していることも分かった。この場合
もBST膜105の比誘電率は約100に減少し、実施
例6から12までのBST膜の比誘電率300の約3分
の1に減少した。これは、BST膜形成時の酸素プラズ
マによってTiN116の表面に極めて薄いTiO2
117が形成されたことによると考えられる。しかしな
がら、このBST膜105の絶縁破壊耐圧は約3倍に増
加する。従来、DRAM用キャパシタに用いられてきた
酸化膜/窒化膜の比誘電率が4から7程度なので、本実
施例による比誘電率100は有効な範囲である。
【0035】上記実施例は、BST以外の強誘電体材料
に関しても適用できることは言うまでもない。すなわ
ち、本発明における強誘電体薄膜は、SrTiO3 、B
aTiO3 、(Pb、La)(Zr、Ti)O3 、Pb
(Zr、Ti)O3 、PbTiO3 等を構成要素として
含んでいても構わない。また、これらの膜の柱状結晶の
成長を抑制するための挿入膜はこれら強誘電体を構成す
る元素またはその酸化物を含んでいても構わない。な
お、本発明において強誘電体の薄膜の成長方法としてス
パッタ法を例にとって説明したが、この成長方法として
CVD法、スピンコ−ト塗付法を用いたゾルゲル法等を
用いてもよい。特にゾルゲル法を用いて強誘電体薄膜を
形成する場合は、通常非晶質の強誘電体を熱処理によっ
て結晶化させる場合が多く本発明としての効果が著し
い。
【0036】なお、以上の説明では主として本発明者に
よってなされた発明をその背景となるDRAM用キャパ
シタ誘電膜に適用した場合について説明したが、これに
限定されず、例えば、疑似SRAM用のキャパシタやワ
ード線昇圧用コンデンサのキャパシタ等の半導体集積回
路装置に適用することも可能である。
【0037】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
次の通りである。
【0038】即ち、本発明においては、強誘電体薄膜を
積層したり、強誘電体薄膜の形成後に結晶粒の間に発生
する空洞部に絶縁層を埋め込むことによって、リーク電
流が小さく歩留りが高い強誘電体薄膜を形成することが
可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の要部中間工程の断面図である。
【図2】本発明の第1の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の要部断面図である。
【図3】本発明の第2の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の断面図である。
【図4】本発明の第2の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の要部断面図である。
【図5】本発明の第3の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の断面図である。
【図6】本発明の第3の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の断面図である。
【図7】本発明の第3の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の要部断面図である。
【図8】本発明の第4の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の断面図である。
【図9】本発明の第4の実施例である強誘電体キャパシ
タの製造工程の中間工程の断面図である。
【図10】本発明の第5の実施例である強誘電体キャパ
シタの製造工程の要部断面図である。
【図11】本発明の第5の実施例である強誘電体キャパ
シタの製造工程の中間工程の断面図である。
【図12】本発明の第5の実施例である強誘電体キャパ
シタの製造工程の要部断面図である。
【図13】本発明の前提を説明するための強誘電体(B
ST)キャパシタ膜の断面である。
【図14】本発明の第6の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタ膜の中間工程の断面である。
【図15】本発明の第6の実施例である強強誘電体(B
ST)キャパシタの製造工程の要部断面図である。
【図16】本発明の第7の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図17】本発明の第7の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの要部断面図である。
【図18】本発明の第8の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図19】本発明の第8の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの要部断面図である。
【図20】本発明の第9の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図21】本発明の第9の実施例である強誘電体(BS
T)キャパシタの要部断面図である。
【図22】本発明の第10の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図23】本発明の第10の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの要部断面図である。
【図24】本発明の第11の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図25】本発明の第11の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの要部断面図である。
【図26】本発明の第12の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図27】本発明の第12の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの要部断面図である。
【図28】本発明の第13の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの中間製造工程の断面図である。
【図29】本発明の第13の実施例である強誘電体(B
ST)キャパシタの要部断面図である。
【符号の説明】
1 酸化したSi基板 2 TiN膜 3 Pt膜(下部電極) 4 結晶BST膜 5 非晶質STO膜 6 結晶PZT膜 7 非晶質STO膜 8 非晶質BST膜 9 非晶質PZT膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/822 // C23C 28/00 B 30/00 A C30B 29/32 C 9261−4G

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1の結晶強誘電体薄膜と該第1の薄膜
    より薄い第2の強誘電体薄膜の積層構造を含む強誘電体
    薄膜キャパシタ。
  2. 【請求項2】 前記第2の強誘電体薄膜は前記第1の強
    誘電体薄膜と異なる材質により構成されている特許請求
    の範囲第1項の強誘電体薄膜キャパシタ。
  3. 【請求項3】 前記第2の強誘電体薄膜は非晶質である
    特許請求の範囲第1項の強誘電体薄膜キャパシタ。
  4. 【請求項4】 前記第2の強誘電体薄膜を堆積した後
    に、該第2の強誘電体薄膜をエッチング除去した後酸化
    性雰囲気中で熱処理する工程により形成する特許請求の
    範囲第1項の強誘電体薄膜キャパシタ。
  5. 【請求項5】 前記第2の強誘電体薄膜は非晶質から結
    晶化して形成される特許請求の範囲第1項の強誘電体薄
    膜キャパシタ。
  6. 【請求項6】 前記第1および第2の強誘電体薄膜は
    (Ba、Sr)TiO 3 、SrTiO3 、BaTi
    3 、(Pb、La)(Zr、Ti)O3 、Pb(Z
    r、Ti)O3 、PbTiO3 の材料から選ばれた一
    つ、或るいはこれらの材料を含む特許請求の範囲第1項
    の強誘電体薄膜キャパシタ。
  7. 【請求項7】 強誘電体薄膜を有するキャパシタにおい
    て、該強誘電体の結晶粒界が該強誘電体と異なる絶縁性
    酸化膜によって覆われていることを特徴とする強誘電体
    薄膜キャパシタ。
  8. 【請求項8】 強誘電体薄膜を有するキャパシタにおい
    て、該強誘電体の下地電極としてTiN膜が形成されて
    いることを特徴とする強誘電体薄膜キャパシタ。
  9. 【請求項9】 強誘電体薄膜を有するキャパシタであっ
    て、強誘電体薄膜の形成後に該薄膜の結晶粒の間に発生
    する空洞部に絶縁材料を埋め込む工程を含むキャパシタ
    の製造方法。
  10. 【請求項10】 前記絶縁層の形成後、この絶縁層を更
    にエッチバックする工程を含む特許請求の範囲第9項の
    キャパシタの製造方法。
  11. 【請求項11】 前記絶縁層は、前記強誘電体薄膜の下
    地の材料からの拡散現象によって形成されていることを
    含む特許請求の範囲第9項のキャパシタの製造方法。
  12. 【請求項12】 前記強誘電体薄膜は、(Ba、Sr)
    TiO3 、SrTiO3 、BaTiO3 、(Pb、L
    a)(Zr、Ti)O3 、Pb(Zr、Ti)O3 、P
    bTiO3 の材料から選ばれた一つ、或は、これら材料
    を含む特許請求の範囲第9項のキャパシタの製造方法。
  13. 【請求項13】 前記絶縁層は、それぞれSi、Ta、
    Ti、Zr、Hf、Sc、Y、V、Nbの酸化物から選
    ばれた一つ、或は、これらを含む特許請求の範囲第9項
    のキャパシタの製造方法。
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