JPH0825941B2 - ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

ビニルエーテルの製造方法

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JPH0825941B2
JPH0825941B2 JP3503256A JP50325690A JPH0825941B2 JP H0825941 B2 JPH0825941 B2 JP H0825941B2 JP 3503256 A JP3503256 A JP 3503256A JP 50325690 A JP50325690 A JP 50325690A JP H0825941 B2 JPH0825941 B2 JP H0825941B2
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BOODO OBU GABANAAZU OBU UEIN SUTEETO UNIV
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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願に対するクロスリファレンス この出願は、1986年７月17日提出の私の米国特許出願
シリアルNo.887,139の一部継続出願である。
この発明の背景 この発明は、ケトンと、ヒドロキシル（OH）基または
ＰがOHに対する典型的な保護基であるOP基を持つアリー
ルエステルとの結合により、ビニルエーテルを調製する
ための改良されたプロセスに関する。特に、この発明は
有機溶媒、好ましくはエーテル中において、チタン塩、
好ましくはTiCl3またはTiCl4、および金属還元剤、好ま
しくは金属亜鉛を用い、アミン、好ましくはトリエチル
アミンの存在下でおこなわれる結合反応に関する。
従来の技術 水素化リチウムアルミニウム（LAH）、Zn−Cu結合お
よび金属リチウム、カリウム、亜鉛またはマグネシウム
のような各種還元剤を、TiCl3またはTiCl4と組み合わせ
て、ケトンの結合によりアルキルおよびアリール置換ア
ルケンを合成するために使用することは文献に記載され
てきた。これらの反応はMcMurryら、ACC.Chem.Res.16,4
05−411（1983）;Damsら、J.Org.Chem.47,248−259（19
82）;McMurryら、J.Org.Chem.43,3255−3266（1978）;M
ukaiyamaら、Chem.Lett.1041−1044（1973）;McMurry
ら、JACS96,4708−4709（1974）;Tyrlikら、Bull.Soc.C
hem.Fr.６,No.2147−2148（1973）により記載される。
私の米国特許出願887,139は特に従来未知のビニルエー
テルの調製に対する還元剤としての水素化リチウムアル
ミニウムの使用を示す。このプロセスは制御が難しいの
で、大きなスケールの反応においては若干危険性があ
る。
ビニルエーテルは光をつくる誘発性1,2−ジオキセタ
ンの製造に使われる。これらの化合物はとりわけ材料の
各種生物学的分析に有用である。
目的 従ってこの発明の目的は、結合反応にエステルおよび
ケトンを用いて、ヒドロキシル（OH）基、またはＰが保
護基であるOP基のいずれかをもつアリール基をもつビニ
ルエーテルをつくる改良された製造方法を提供すること
である。これらのおよびその他の目的は以下の記述を参
照することにより一層明確になるであろう。
一般的説明 この発明は式 のビニルエーテルの製造方法に関する。
式中、ＡおよびＲは有機基で、ArOYはヒドロキシルお
よびOPからなる群から選ばれた置換基としてのOYで置換
されたアリール環をもつアリール基で、Ｐは保護基であ
る。
前述の製造方法は、式 のカルボニル含有化合物と、式 のエステル化合物とを有機溶媒中において、金属亜鉛の
ような還元剤、チタン塩およびアミン塩基の存在下で反
応させることを含むものである。
そして、ＡおよびＲは、たとえばアルキル、アリー
ル、または多環式アルキルのような有機基のいずれかで
あり得る。
更に、この発明は、式 のビニルエーテルの製造方法に関する。
ここにR1は、１から20の炭素原子を含み、そして任意
に酸素、硫黄、窒素、リンおよびハロゲン（塩素、臭
素、ヨウ素）を含むアルキル、アリール、およびアラル
キルから選ばれ、R2は置換され、あるいは置換されない
アリール、ビアリールおよび縮合多環式アリール基から
選ばれ、R1およびR2は炭素、酸素および窒素含有基から
選ばれた要素により結合されることができ、そしてR3C
−は６−30の炭素原子を含む多環式アルキル基から選ば
れ、OYはヒドロキシルおよびOPから選ばれる置換基で、
そしてＰは保護基である。
前述の製造方法は、式 のカルボニル含有化合物と、式 のエステル化合物とを有機溶媒中において、金属亜鉛の
ような還元剤、チタン塩、およびアミン塩基の存在下で
反応させてビニルエーテルをつくることを含む。
好ましくは金属還元剤およびチタン塩はアミン塩基と
共に約−25から＋25℃の温度において提供される。アミ
ンは反応混合物中の還元剤およびチタン塩に対し徐徐に
加えられて発熱反応が制御し得なくなるのを防止する。
ケトンとエステルは溶媒に加えられそして反応は約25か
ら150℃で行われる。ビニルエーテルは慣用の技術を用
いて反応混合物から分離される。
金属還元剤は好ましくは実質的に純亜鉛である。亜鉛
はその金属単体としてもあるいは銅のような他の金属と
の混合体としても使うことができる。Li,K,およびMgの
ような他の純金属も使うことができる。もちろん、金属
還元剤には金属水素化物は含まれない。亜鉛単体が好ま
しい。金属還元剤は好ましくは微粉末である。
チタン塩は好ましくは塩化物の形態である。三塩化チ
タンもしくは四塩化チタンのいずれも使うことができ
る。
アミンはトリエチルアミンが好ましい。ビニルエーテ
ルを形成する反応を阻害しない他のアミン酸受容体も使
うことができる。このようなアミン塩基は当業者周知で
ある。
有機溶媒は好ましくはエーテルである。最も好ましい
溶媒はテトラヒドロフランである。他の溶媒は、たとえ
ば、ジメトキシエタンまたはジオキサンである。
好ましいビニルエーテルはたとえば下記に示すように
２−アダマンタノンとエステルからつくられる。
ここにＲは、たとえば、CH3（Me）CH2CH3,CH2CH2Cl,C
H2CH2CH2Cl,（CH2）15CH3,CH2Ph,またはPh.である。
更に、好ましいビニルエーテルは、下記に示すように
２−アダマンタノンと３−ヒドロキシベンゾエートとか
らつくられる。
ここにＲは、たとえばCH3（Me）CH2CH3,CH2CH2Cl,CH2
CH2CH2Cl,（CH2）15CH3,CH2PH,またはPh.である。
好ましいビニルエーテルは、２−アダマンタノンと相
当するメチル３−シリルオキシまたは３−ヒドロキシベ
ンゾエートとから下記のプロセスによってもつくられ
る。
ここにＹ＝H,Si（ｔ−Bu）Me2,Si（ｔ−Bu）Ph2,また
はSiPh3で、Phはフェニルで、Buはｔ−ブチルでMeはメ
チルである。文献により公知の他の保護基もまた使うこ
とができる。
下記のビニルエーテルはこの一般プロセスにより２−
アダマンタノンとラクトンを含む相当するエステルとか
らつくられ、ここにＹは水素または保護基である。
下記のビニルエーテルはこの一般プロセスによりケト
ン、ビシクロ〔3.3.1〕ノナン−９−オン、およびメチ
ル３−tert−ブチルジメチルシリルオキシベンゾエート
とからつくられる。
ヒドロキシルビニルエーテルはケトンとヒドロキシエ
ステルとの直接反応によるか、あるいはケトンとOY基を
もつエステルとの反応につづく既知の方法による保護基
Ｐの除去によるOYのOHへの転換のいずれかにより調製さ
れる。
好ましい例として下記の〔（３−ヒドロキシフェニ
ル）メトキシメチレン〕アダマンタン（１）のようなヒ
ドロキシ置換ビニルエーテルは、有機合成当業者周知の
標準化学プロセスにより他の誘導体に転化される。この
ような誘導体は、たとえば、無機オキソ酸のエステルま
たはそれらの塩（たとえばホスファート、スルファー
ト）、酸素ピラノシド（たとえばベータ−Ｄ−ガラクト
シド）およびアリールまたはアルキルカルボキシルエス
テルである。
ビニルエーテルはついで以下に示すようにジオキセタ
ンに転化され、それを対応する酵素（ホスファターゼ、
スルファターゼ、ベータ−Ｄ−ガラクトシダーゼ、エス
テラーゼ等）により誘発されて生物学的分析における光
を生成する。ジオキセタンも化学的に誘発される。
このようにビニルエーテルは増感剤、光および酸素の
存在下で直接光酸化され所望のジオキセタンをつくるこ
とができる。あるいは、下記に示す１のように光酸化さ
れてヒドロキシ置換ジオキセタンを与え、そしてそれは
ついで化学試薬で処理されて米国特許出願シリアルNo.8
87,139に記載のＸ−置換ジオキセタンを形成する。
具体的の説明 以下の実施例は本発明のビニルエーテルの製造方法の
好ましい実施例を示す。
実施例１ 〔（３−ヒドロキシフェニル）メトキシメチレン〕アダ
マンタン （１） 還流コンデンサと機械的撹拌機を備えた４口丸底フラ
スコに1.5Lの乾燥THFがアルゴンの雰囲気下で加えられ
た。ついで三塩化チタン（TiCl3,200g,1.29mol）が、か
き混ぜながらそのフラスコに加えられた。15分間かき混
ぜた後、粉末亜鉛（130g、2.0mol）が少しずつフラスコ
に加えられ温浴中で25分間加熱された。反応フラスコは
ついで寒剤浴中で冷却され、混合物の温度は５から７℃
に保持された。
トリエチルアミン（2.0mL）が注意深く懸濁物に加え
られた（反応は甚しく発熱性である）。反応は約５から
10分間で開始した。反応が静止した後、追加量のトリエ
チルアミン（200mL）が混合物に加えられ、その混合物
は還流しながら３時間加熱された。この時間経過後、40
0mLの乾燥THF中のメチル３−ヒドロキシベンゾエート
（100g、0.66mol）と２−アダマンタノン（60.0g、0.40
mol）との溶液が還流中の混合物に５時間に亘って滴下
式に加えられた。
反応混合物はついで室温まで冷却され、そしてヘキサ
ン（4L）で希釈され、撹拌は続けられた。懸濁固形物は
ついで沈澱させられそして有機層はデカントされた。黒
色固体はジエチルエーテル（2L）で洗浄され、ついで1L
の水で洗われそして有機層は除かれた。水溶液層は２回
２×2Lのエーテルで洗浄された。合わされたエーテル層
はついで重力ろ過されそして得られた溶液は無水硫酸マ
グネシウムで乾燥された。
溶媒は減圧下で蒸発され、25％酢酸エチル／ヘキサン
によるシリカゲルのクロマトグラフィーにより55.0gの
１を白色結晶として得た。
mp133.4℃;1H NMR（CDCl3）δ 1.64−1.96（m,12
H）,2.65（s,1H）、3.24（s.1H）,3,32（s.3H）,5.25
（s,1H,OHはD2Oに変換）6.76−6.92（m,3H）7.26（t,1
H,7.8Hz）;13C NMR（CDCl3）δ28.45,30.36,32.36,37.
30,39.18,39.33,57.82,114.60,116.16,122,19.129.24,1
37.24,155.62;MS m/e（比較強度）271（Ｍ＋1,20）,27
0（M+,100）,253（7.3）,213（35.1）,121（41.7）,93
（9.4）； 正確なマス：計算値270.1619、検出値270.1616;C18H22O
に対する解析値（Anal）、計算:C,80.00;H,8.15,検出:
C,79.85;H,8.34 この方法はTiCl4およびZnを用いて更に行われ、アル
ケン１が同等の収率で得られたことが判った。
実施例２ 〔（３−tert−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）
メトキシメチレン〕アダマンタン（２） 還流コンデンサと機械的撹拌機を備えた４口丸底フラ
スコに1.5Lの乾燥THFがアルゴンの雰囲気下で加えられ
た。ついで三塩化チタン（TiCl3,200g,1.29mol）が、か
き混ぜながらそのフラスコに加えられた。15分間かき混
ぜた後、粉末亜鉛（130g,2.0mol）が少しずつ加えら
れ、そのフラスコは温水で25分間加熱された。反応フラ
スコはついで寒剤浴中で冷却され、混合物の温度は５か
ら７℃に保持された。
トリエチルアミン（2.0mL）が注意深く懸濁物に加え
られた（反応は甚しく発熱性である）。反応は約５から
10分間で開始した。反応が静止した後、追加量のトリエ
チルアミン（200mL）が加えられそして混合物は還流し
ながら３時間加熱された。この時間経過後、400mLの乾
燥THF中の３−tert−ブチルジメチルシロキシベンゾエ
ート（100g,0.37mol）と２−アダマンタノン（85.0g,0.
57mol）とが還流中の混合物に５時間に亙って滴下式に
加えられた。
反応混合物はついで室温まで冷却され、そしてヘキサ
ン（4L）で希釈され、撹拌は続けられた。懸濁固形物は
ついで沈澱させられそして有機層はデカントされた。黒
色固体はジエチルエーテル（２×1L）で洗浄された。ヘ
キサン（1L）が黒色材料に加えられ、ついで1Lの水が加
えられそして有機層は除かれた。水溶液層は1.5Lのヘキ
サンで２回洗浄された。合わされたヘキンサンとエーテ
ルの層はついで重力ろ過されそして得られた溶液は無水
硫酸マグネシウムで乾燥された。
溶媒は減圧下で蒸発され、５％酢酸エチル／ヘキサン
によるシリカゲルのクロマトグラフィーにより117g（81
％収率）の２を透明な油として得た。
この方法は又TiCl4および亜鉛を用いて行われアルケ
ン２を同等の収率で得たことが判った。２の1Hおよび13
C NMRスペクトルは、亜鉛の代りに水素化リチウムアル
ミニウムを用いた、1986年７月17日提出の米国特許出願
シリアルNo.887,139のプロセスにより調製された同じア
ルケンのそれと同一であることを証した。
前述の記載はこの発明の単なる説明でありそしてこの
発明はこのあとの付属の請求の範囲によってのみ拘束さ
れることが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 311/58 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ａは有機基である） のカルボニル含有化合物と、式 （式中、Ｒは有機基で、ArOYは置換基としてヒドロキシ
    ルおよびOPから選ばれたOYにより置換されたアリール環
    をもつアリール基で、Ｐは保護基である） のエステル化合物とを、有機溶媒中において金属還元
    剤、チタン塩およびアミン塩基の存在下で反応させるこ
    とを含む、 式 のビニルエーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】金属還元剤が亜鉛であることを特徴とする
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】チタン塩が三塩化チタンおよび四塩化チタ
    ンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に
    記載の製造方法。
  4. 【請求項４】アミン塩基がトリエチルアミンで、有機溶
    媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項
    ３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】OYがトリアルキルシリルオキシ、ジアルキ
    ルアリールシリルオキシ、ジアリールアルキルシリルオ
    キシおよびトリアリールシリルオキシからなる群から選
    ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】OYがヒドロキシル基であることを特徴とす
    る請求項１に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】式 （式中、R3C−は、６から30の炭素原子を含む多環式ア
    ルキル基である） のカルボニル含有化合物と、式 （式中、R1は、１から20の炭素原子を、そして任意に酸
    素、硫黄、窒素、リンおよびハロゲンを含む、アルキ
    ル、アリールおよびアラルキルからなる群から選ばれ、
    R2は置換されたまたは置換されないアリール、ビアリー
    ルおよび溶融多環式アリール基から選ばれ、R1およびR2
    は炭素、酸素および窒素含有基から選ばれた要素により
    結合されることができ、そしてOYはヒドロキシルおよび
    OPから選ばれる置換基で、そしてＰは保護基である） のエステル化合物とを、有機溶媒中において、金属還元
    剤、チタン金属塩、およびアミン塩基の存在下で反応さ
    せることを含む、式 のビニールエーテルの製造方法。
  8. 【請求項８】金属還元剤が亜鉛であることを特徴とする
    請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】チタン塩が三塩化チタンおよび四塩化チタ
    ンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項８に
    記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】アミン塩基がトリエチルアミンで、そし
    て有機溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とす
    る請求項９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】OYがトリアルキルシリルオキシ、ジアル
    キルアリールシリルオキシ、ジアリールアルキルシリル
    オキシおよびトリアリールシリルオキシからなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】OYがヒドロキシル基であることを特徴と
    する請求項７記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】ビニルエーテル中のＹが更にひき続いて
    他の除去可能な基Ｘで置換されて、無機オキソ酸塩、リ
    ン酸塩、酸素ピラノシド、アリールおよびアルキルカル
    ボキシルエステルからなる群から選ばれるOX基を与える
    ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】アミンが混合物中の金属還元剤およびチ
    タン塩に、カルボニル含有化合物とエステル化合物とが
    反応する前に徐々に加えられることを特徴とする請求項
    １に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】チタン塩が塩化物であることを特徴とす
    る請求項14に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】金属還元剤が微粉末であることを特徴と
    する請求項15に記載の製造方法。
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