JPH0592932A - 塩化アリルからアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

塩化アリルからアルデヒドを製造する方法

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JPH0592932A
JPH0592932A JP3341820A JP34182091A JPH0592932A JP H0592932 A JPH0592932 A JP H0592932A JP 3341820 A JP3341820 A JP 3341820A JP 34182091 A JP34182091 A JP 34182091A JP H0592932 A JPH0592932 A JP H0592932A
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Gerrit J Lagerweij
ゲリツト・ジエイ・ラガーウエイジ
Cornelis Bakker
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Bruin E A Monique De
モニク・イー・エイ・デ・ブルーイン
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Duphar International Research BV
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、非置換
フェニル及び置換フェニルから成る群より選んだ１個又
はそれ以上の置換基により置換されていることができる
Ｃ1−Ｃ12アルキル基又はＣ2−Ｃ12アルケニル基；（ト
リヒドロカルビル）シリル基；（ジヒドロカルビル）
（ヒドロカルビルオキシ）シリル基；又はＣ1−Ｃ6アル
キルにより置換されていることができるジヒドロピラン
−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、ジヒ
ドロ−２−フリル基又はテトラヒドロ−２−フリル基で
ある］で表される塩化アリルから、中間アルコール化合
物を経てアルデヒド化合物を製造する。 【効果】 ビタミンＡ製造の中間体であるアルデヒドを
高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、中間アルコール化合物を経たア
ルデヒドの製造への塩化アリルの利用に関する。本発明
は又、新規塩化アリル及びその製造に関する。
【０００２】ある種の塩化アリルは、ビタミンＡの製造
における中間体として使用することができる。例えば６
−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル
アセテート及びそのゲラニルアセテートからの製造が、
欧州特許出願２３４４９６及び２８２９１４、ならびに
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９、１９８
６、３２８７−３２８８におけるＳｕｚｕｋｉ等による
文献中に開示されている。この第二塩化アリルは、蟻酸
ナトリウムと反応させて第一アリルエステルとし、続い
て酢酸エステルをそのまま残しながら蟻酸エステルを選
択的に鹸化することにより第一アリルアルコールに変換
することができる。該選択的鹸化は、メタノール中で炭
酸ナトリウムを用いたアリルエステルのエステル交換に
より行う。これらの反応は、日本特許出願６３／２２７
５４６、６３／２２７５４８及び０２／０３６１４８に
記載されている。最後に挙げた日本特許出願中に記載さ
れている通り、そのようにして得た第１アリルアルコー
ルは、空気酸化を行い、８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−２，６−オクタジエン−１−アールとすることが
でき、これは、例えば欧州特許出願１８７２５９中でＯ
ｔｅｒａにより記載の、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５
１、１９８６、３８３０−３８３３、３８３４−３４３
８中に記載の方法に従ったビタミンＡの製造のための出
発化合物又はシントンである。
【０００３】上記日本特許出願０２／０３６１４８に記
載の、所望のアリルアルコールを得るための選択的鹸化
は、意図しない酢酸エステルの鹸化の危険が大きいため
非常に不利である。できる限りこの危険を避けるため
に、出発塩化アリルの転化において、例えば酢酸ナトリ
ウムの代わりに蟻酸ナトリウムを使用し、溶媒としてメ
タノールなどのアルコールを使用しなければならない。
さらに鹸化の後の第一アリルアルコールの収率はそれで
も満足できるものではない。
【０００４】ビタミンＡ又はそのエステルの簡便な製造
法においてシントンとして使用することができる、適し
たアルデヒドの合成における上記の欠点を避けるのが、
本発明の目的である。
【０００５】この目的は、そのようなアルデヒドの合成
の重要中間体として、本発明に従い一般式
【０００６】
【化８】 ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、非置換
フェニル及び置換フェニルから成る群より選んだ１個又
はそれ以上の置換基により置換されていることができる
Ｃ1−Ｃ12アルキル基又はＣ2−Ｃ12アルケニル基；（ト
リヒドロカルビル）シリル基；（ジヒドロカルビル）
（ヒドロカルビルオキシ）シリル基；又はＣ1−Ｃ6アル
キルにより置換されていることができるジヒドロピラン
−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、ジヒ
ドロ−２−フリル基又はテトラヒドロ−２−フリル基で
ある］で表される塩化アリルを用いることにより達成す
ることができる。
【０００７】上記塩化アリルは、引続いて （ｉ）該塩化アリルを一般式
【０００８】
【化９】 のアルコール化合物に転化し、 （ｉｉ）そのようにして得たアルコール化合物を酸化す
ることにより、一般式
【０００９】
【化１０】 ［式中、Ｒは、上記と同義である］のアルデヒド化合物
の製造に使用することができる。
【００１０】上記のＲの意味中、ヒドロカルビルという
言葉は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2
−Ｃ8アルキニル、フェニル及び置換フェニルを含む。
そのようなアルキル、アルケニル及びアルキニル基が、
直鎖及び分枝鎖状基の両方を含むことは明らかであろ
う。フェニル基の適した置換基には、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ及びハロゲンが含まれ；該フェ
ニル基に最高３個の置換基が存在するのが好ましい。
【００１１】上記で定義した塩化アリルは、ビタミンＡ
又はそのエステルの簡便な製造法におけるシントンとし
て使用することができる適切なアルデヒドの合成に非常
に適していることが見いだされた。このような方法は、
未公開欧州特許出願９０２００８６３．０の主題であ
る。そこに記載され、一般式が
【００１２】
【化１１】 ［式中Ｒ2は、該特許出願と同義である］であるアルデ
ヒドは、対応するアルコール（Ｒ2＝Ｈ）から、適した
Ｒ2−導入試薬との反応により得ることができる。別法
として、該アルデヒドは、関連化合物につきＴｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ１９７３、２８１及び
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９、１９７７、５５２
６中に記載されている通り、一般式
【００１３】
【化１２】 の対応するゲラニルエーテルから、周知のとおり毒性の
ある二酸化セレン酸化により得ることができる。
【００１４】しかし、上記塩化アリルを用いることによ
り、ビタミンＡの製造においてシントンとして使用する
上記アルデヒドが得易くなり、前記の周知の方法に見ら
れる欠点を避けることができることが、本発明の長所で
ある。
【００１５】上記アルデヒドの合成における重要中間体
として使用する塩化アリルは、一般式
【００１６】
【化１３】 により特徴づけられ、式中Ｒ′は、ｔｅｒｔ．（Ｃ4−
Ｃ12）アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、
テトラヒドロ−２−フリル基、エトキシエチル基、又は
トリ（ヒドロカルビル）シリル基であり、ここでヒドロ
カルビルはＣ1−Ｃ8アルキル及びフェニルから成る群よ
り選ぶのが好ましい。
【００１７】本発明の方法に使用するいくつかの塩化ア
リルは周知である。Ｓａｔｏ等（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３、１９９０、１３２８−１３３
４）は、式ＩにおいてＲがベンジル基である上記塩化ア
リルにつき記載している。彼らは、この化合物をある種
のオレフィン性ジオールの立体選択的合成における中間
体として使用した。対応するテトラヒドロピラニルエー
テルは、Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５２
（４），１９８８、９８９−９９６に、Ｉｒｉｙｅ等に
より記載されている。この化合物は、ある種の不飽和カ
ルボニル化合物の製造の中間体として使用することがで
きる。
【００１８】しかし本発明の方法で使用する塩化アリル
の多くは、が新規化合物である。従って本発明は、一般
式
【００１９】
【化１４】 ［式中Ｒ1は、（トリヒドロカルビル）シリル基又は
（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリル
基である］の新規塩化アリルにも関する。
【００２０】さらにヒドロカルビルという言葉は、前記
にて定義した。
【００２１】さらに特別な場合、本発明の上記新規塩化
アリルの一般式は、
【００２２】
【化１５】 であり、式中Ｒ1′は、（トリヒドロカルビル）シリル
基であり、ここでヒドロカルビルはＣ1−Ｃ8アルキル及
びフェニルから成る群より選ぶ。
【００２３】新規塩化アリルの適した例を実施例に示
す。
【００２４】上記一般式ＶＩの新規塩化アリルは、一般
式
【００２５】
【化１６】 ［式中Ｒ1は、上記と同義である］のゲラニル化合物の
塩素化により容易に製造することができる。
【００２６】該塩素化は、次亜塩素酸塩、好ましくは次
亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜塩素酸塩の
水溶液を用いて、ジクロロメタンなどの不活性有機溶媒
との二相系において、好ましくは室温より少し低い温度
にて行うのが好ましい。トリクロロイソシアヌル酸など
の他の塩素化剤も使用することができる。関連ゲラニル
化合物、すなわちゲラニルアセテートのそのような塩素
化は、上記欧州特許出願２３４４９６及び上記日本特許
出願０２／０３６１４８に記載されている。
【００２７】塩化アリルは、適切な触媒、すなわちヨウ
化四級アンモニウムなどのヨウ化物の存在下で、不活性
有機溶媒、例えばトルエンなどの炭化水素中で該塩化ア
リルをＣ1−Ｃ4カルボン酸の適した塩、例えば蟻酸ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどと反応させることにより、
一般式
【００２８】
【化１７】 ［式中Ｒ3は、低級アルキル又はフェニルなどの適した
基である］のエステルに転化することができる。この反
応は容易に進行し、所望のエステルを例えば最高１００
％などの高収率で与える。そのようにして得たエステル
は、容易に鹸化して上記一般式ＶにおいてＲがＲ1であ
るアルコール化合物を与える。実際に種々の溶媒中で、
メタノール中の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶
液などの各鹸化剤を使用して、所望のアルコール化合物
を定量的又は実質的に定量的収率で製造することができ
る。そのようにして得た一般式Ｖのアルコール化合物
は、その後極性有機溶媒、好ましくはジメチルホルムア
ミドなどの双極性有機溶媒中、適した触媒、好ましくは
銅化合物及びＮ−オキシ化合物の存在下で空気酸素によ
り酸化して、一般式ＩＶにおいてＲがＲ1であるアルデ
ヒド化合物を同様に高収率で与えることができる。
【００２９】本発明の別の特徴として、上記一般式ＶＩ
の中間体エステルを形成することは必要でさえなく、塩
化アリルは直接、従って一段階反応で一般式Ｖの所望の
アルコールに転化することができることが見いだされ
た。この一段階転化は、含水有機溶媒、例えば含水テト
ラヒドロフラン中、適した触媒、すなわちヨウ化四級ア
ンモニウムなどのヨウ化物の存在下で適した塩基性物
質、すなわち炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムな
どのアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の影響下で行う。
【００３０】ここで本発明を、以下の特別な実施例を参
照してより詳細に説明する。実施例中、以下の略語を使
用する： −ジメチル−ｔｅｒｔ．ブチルシリル＝ＤＭＢＳｉ −ジメチル−１，１，２−トリメチルプロピルシリル＝
ＤＭＴＳｉ −ｔｅｒｔ．ブチル ＝ｔ．Ｂｕ −テトラヒドロピラン−２−イル ＝ＴＨＰ．
【００３１】
【実施例】実施例Ｉ ゲラニオールからの塩化アリルの製造
【００３２】
【化１８】 （ａ） ０．８３ｇのジメチルアミノピリジン及び２
８．４ｍｌ（０．２０５モル）のトリエチルアミンを加
えた、１５０ｍｌのジクロロメタン中の３０ｍｌ（０．
１７１モル）のゲラニオール（１０）の溶液に、約２５
℃にて５０ｍｌのジクロロメタン中の２８．４ｇのジメ
チル−ｔｅｒｔ．ブチルシリルクロリドの溶液を滴下す
る。窒素下、室温にて終夜撹拌する。１３０ｍｌのジク
ロロメタン及び１３０ｍｌの水の添加後、相を分離し、
有機相を濃ＮＨ4Ｃｌ溶液で洗浄し、乾燥する。真空中
で溶媒を蒸発させると、４６．８４ｇの油状の生成物を
得、それをシリカゲルのクロマトグラフィー上でヘキサ
ン／酢酸エチル９／１を用いた溶離により精製する。蒸
発乾固の後、所望の生成物（１１）を収量４３．６０ｇ
（９５％）にて得る。
【００３３】Ｇ．Ｃ．による純度：９９．６％。ＮＭＲ
による同定：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：５．２４
（ｔ．１Ｈ）；５．０３（ｔ．１Ｈ）；４．１４（ｄ．
２Ｈ）；１．９−２．１（４Ｈ）；１．６１（ｓ．３
Ｈ）；１．５５（ｓ．３Ｈ）；１．５３（ｓ．３Ｈ）；
０．８４（ｓ．９Ｈ）；０．０７（ｓ．６Ｈ）。
【００３４】ゲラニオール及びジメチル−１，１，２−
トリメチルプロピルシリルクロリドから出発して、対応
する方法で化合物（１２）を製造する；収率８７％。化
合物をＮＭＲにより同定する：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．３１（ｔ．１Ｈ）１；５．０９（ｔ．
１Ｈ）；４．１７（ｄ．２Ｈ）；２．０９（ｍ．２
Ｈ）；２．０１（ｍ．２Ｈ）；１．６７（ｄ．３Ｈ）；
１．６１（ｓ．３Ｈ）；１．５９（ｓ．３Ｈ）；１．７
５−１．５５（１Ｈ）；０．８９（ｄ．６Ｈ）；０．８
５（ｓ．６Ｈ）；０．１（ｓ．６Ｈ）。
【００３５】化合物（１３）を以下の要領で製造する。
【００３６】５０ｍｌのシクロヘキサン中の１８．９ｇ
のｔ．ブチルトリクロロアセトアミドの溶液に、５０ｍ
ｌのシクロヘキサン中の１２．１ｇのゲラニオール（１
０）の溶液を加える。氷中で外部から冷却した後、０．
８ｍｌのＢＦ3−エーテレートを１５分で滴下する。反
応混合液を室温にて２時間撹拌する。その後１．０ｇの
ＮａＨＣＯ3を加え、混合液を１０分間撹拌する。沈澱
を濾過し、ヘキサンで洗浄する。有機相を分離し、Ｎａ
ＨＣＯ3の５％水溶液、続いて水で洗浄し、乾燥蒸発乾
固した後、１７．３ｇの生成物を得る。この生成物をフ
ラッシュクロマトグラフィーにより精製し；所望のｔ．
ブチルエーテル（１３）を収量１１．４３ｇ（６９％）
で得る。
【００３７】ＮＭＲによる同定：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．３３（ｔ．１Ｈ）；５．０９（ｔ．１
Ｈ）；３．９２（ｄ．２Ｈ）；２．１５−１．９５（４
Ｈ）；１．６７（ｓ．３Ｈ）；１．６６（ｓ．３Ｈ）；
１．５９（ｓ．３Ｈ）；１．２３（ｓ．９Ｈ）。
【００３８】ジヒドロピランを溶媒とし、Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ Ｈ１５Rの存在下でゲラニオール（１０）か
ら、全くＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７９、６１８にてＣ
ａｒｄｉｌｌｏにより記載された通りにして化合物（１
４）を製造する。収率７７％。1Ｈ−ＮＭＲにより同
定。
【００３９】（ｂ） 実施例Ｉ（ａ）に記載の要領で得
たゲラニルエーテル（１１）１００ｇを、５００ｍｌの
ジクロロメタン中に溶解する。この溶液に、７．８％の
ＮａＯＣｌ水溶液４２６ｍｌ（０．４４７モル）を加え
る。この混合物を約０℃に冷却し、２４．３ｍｌの水中
の２４．３ｍｌ（０．４２５モル）の酢酸を加える。０
℃にて５時間撹拌した後、反応は完結し（ＧＣ）、反応
混合物を室温にする。層を分離し、水層をジクロロメタ
ンで洗浄して有機層と合わせ、水で洗浄し、乾燥して蒸
発乾固する。所望の塩化アリル（１５）を１０５．３９
ｇ（９３．３％）で得る。ＮＭＲによる同定：1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：５．３６（ｔ．１Ｈ）；５．
０３（ｓ．１Ｈ）；４．９２（ｓ．１Ｈ）；４．３８
（ｔ．１Ｈ）；４．２１（ｄ．２Ｈ）；２．２−１．９
（ｍ，４Ｈ）；１．８３（ｓ．３Ｈ）；１．６５（ｓ．
３Ｈ）；０．９３（ｓ．９Ｈ）；０．１０（ｓ．６
Ｈ）。
【００４０】必要な場合は酢酸−水の代わりに１Ｎの塩
酸を用い、対応する方法で化合物（１６）、（１７）及
び（１８）を製造する。ＮＭＲによる同定：化合物（１
６）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：５．３４（ｔ．
１Ｈ）；４．９９（ｍ．１Ｈ）；４．８８（ｍ．１
Ｈ）；４．３４（ｔ．１Ｈ）；４．１６（ｄ．２Ｈ）；
２．２−１．８３（４Ｈ）；１．８０（ｓ．３Ｈ）；
１．７３−１．５５（１Ｈ）；１．６２（ｓ．３Ｈ）；
０．８９（ｄ．６Ｈ）；０．８５（ｓ．６Ｈ）；０．１
（ｓ．６Ｈ）。
【００４１】化合物（１７）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．３５（ｔ．１Ｈ）；５．００（ｓ．１
Ｈ）；４．８９（ｓ．１Ｈ）；４．３５（ｔ．３Ｈ）；
３．９２（ｄ．２Ｈ）；２．２−１．８（４Ｈ）；１．
８０（ｓ．３Ｈ）；１．６６（ｓ．３Ｈ）；１．２３
（ｓ．９Ｈ）。
【００４２】化合物（１８）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．４０（ｔ．１Ｈ）；５．００（ｍ．１
Ｈ）；４．８９（ｍ．１Ｈ）；４．６３（ｓ ｔ．１
Ｈ）；４．３５（ｔ．１Ｈ）；４．２３（ｄｄ．１
Ｈ）；４．０３（ｄｄ．１Ｈ）；３．８８（ｍ．１
Ｈ）；３．５２（ｍ．１Ｈ）；２．３−１．４（１０
Ｈ）；１．８１（ｄ．３Ｈ）；１．６８（ｓ．３Ｈ）。
【００４３】（ｃ） 別法として、実施例Ｉ（ａ）の要
領で得たゲラニルエーテル（１１）を以下のようにして
所望の塩化アリルに転化することができる。２．０ｇの
該ゲラニルエーテルを２０ｍｌの酢酸エチルに溶解す
る。０．６８ｇのトリクロロイソシアヌル酸を、外部か
ら−３０℃に冷却しながら窒素下でこの溶液に加える。
その後５％のＮａＨＣＯ3水溶液１０ｍｌを加える。
【００４４】相を分離し、有機相を５％のＮａＨＣＯ3
水溶液、続いて水で２回洗浄する。乾燥し、真空中で蒸
発乾固した後、所望の塩化アリル（１５）を収量２．０
７ｇで得る。
【００４５】実施例ＩＩ 塩化アリルからのアルコール化合物の製造
【００４６】
【化１９】 （ａ） １０ｍｌのトルエン中の２．０ｇの塩化アリル
（１５）の溶液に、撹拌しながら０．６３ｇの蟻酸ナト
リウム及び０．１２ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウ
ムを加える。終夜還流する。生成した蟻酸塩（１９）は
単離せず、直接アルコール化合物（２３）に転化する。
中間蟻酸塩（１９）の生成は、試料を取り、ＮＭＲで分
析することにより示される：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：８．０９（ｓ．１Ｈ）；５．４９−５．４
１−５．３１（３ｔ．２Ｈ）；４．６７−４．５４（２
ｓ．２Ｈ）；４．１９（ｄ．２Ｈ）；２．１９（ｍ．２
Ｈ）；２．０４（ｍ．２Ｈ）；１．７６−１．６７−
１．６２（４ｓ．６Ｈ）；０．９０（ｓ．９Ｈ）；０．
０７（ｓ．６Ｈ）。Ｅ／Ｚ混合物におけるＥ：Ｚの比率
は６０：４０である。
【００４７】対応する方法で化合物（２０），（２１）
及び（２２）を製造する。
【００４８】ＮＭＲによる同定： 化合物（２０）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：８．
０８（ｓ．１Ｈ）；５．４９−５．４１（２ｔ．１
Ｈ）；５．３１（ｔ．１Ｈ）；４．６７−４．５３（２
ｓ．２Ｈ）；４．１７（ｄ．２Ｈ）；２．１９（ｍ．２
Ｈ）；２．０４（ｍ．２Ｈ）；１．７−１．５５（ｍ．
１Ｈ）；１．７５−１．６７（２ｓ．３Ｈ）；１．６２
−１．６１（２ｓ．３Ｈ）；１．７−１．５５（ｍ．１
Ｈ）；１．７５−１．６７（２ｓ．３Ｈ）；１．６２−
１．６１（２ｓ．３Ｈ）；０．８９（ｄ．６Ｈ）；０．
８５（ｓ．６Ｈ）；０．１２（ｓ．６Ｈ）。
【００４９】Ｅ／Ｚ比 ６０：４０。
【００５０】化合物（２１）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：８．１１（ｓ．１Ｈ）；５．４９−５．４
２−５．３３（３ｔ．２Ｈ）；４．６７−４．５５（２
ｓ．２Ｈ）；３．９２（ｄ．２Ｈ）；２．２０（ｍ．２
Ｈ）；２．０５（ｍ．２Ｈ）；１．７６−１．６６（２
ｍ．６Ｈ）；１．２３（ｓ．９Ｈ）。Ｅ／Ｚ比 ５０：
５０。
【００５１】化合物（２１）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：８．０９（ｓ．１Ｈ）；５．４９−５．４
１（２ｔ．１Ｈ）；５．３７（ｔ．１Ｈ）；４．６７−
４．５４（２ｓ．２Ｈ）；４．６２（ｔ．１Ｈ）；４．
２３（ｄｄ．１Ｈ）；４．０２（ｄｄ．１Ｈ）；３．８
８（ｍ．１Ｈ）；３．５１（ｍ．１Ｈ）；２．３−２．
０（４Ｈ）；１．９−１．４（６Ｈ）；１．７６（ｄ．
３Ｈ）；１．６７（２ｓ．３Ｈ）。Ｅ／Ｚ比 ５０：５
０。
【００５２】（ｂ） 実施例ＩＩ（ａ）に従って得た溶
液に、０．３２ｍｌの水及び６．１４ｍｌのメタノール
の混合液中の３１７ｎｇのＮａＯＨの溶液を加えること
により蟻酸塩（１９）をアルコール化合物（２３）に転
化する。室温にて０．５時間撹拌する。２０ｍｌの水を
加えた後、層を分離し、水相をトルエンで抽出する。合
わせた有機相を水で洗浄し、乾燥し、蒸発乾固し、所望
のアルコール化合物（２３）を１．６４ｇ得る（全収率
８７．４％）。ＮＭＲによる同定：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）；δ：５．３９−５．２８（ｔｍ．２Ｈ）；
４．１８（ｄｄ．２Ｈ）；４．０７−３．９７（２ｓ．
２Ｈ）；２．１６（ｍ．２Ｈ）；２．０３（ｍ．２
Ｈ）；１．９６（ｓ．１Ｈ）；１．７８−１．６５（ｄ
ｓ．３Ｈ）；１．６３（ｓ．３Ｈ）；０．９１（ｓ．９
Ｈ）；０．０８（ｓ．６Ｈ）。
【００５３】Ｅ／Ｚ混合物におけるＥ：Ｚ比は５６：４
４である。
【００５４】必要ならメタノール中の炭酸ナトリウムを
鹸化に用いて、対応する方法で化合物（２４），（２
５）及び（２６）を、それぞれ全収率７７％，１００％
及び５３％にて製造する。
【００５５】ＮＭＲによる同定： 化合物（２４）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：５．
４２−５．１８（ｔ，ｍ．２Ｈ）；４．１６（２ｄ．２
Ｈ）；４．０７−３．９５（２ｓ．２Ｈ）；２．３５
（ｓ．１Ｈ）；２．１６（ｍ．２Ｈ）；２．０３（ｍ．
２Ｈ）；１．８−１．７５（３ｓ，ｍ．７Ｈ）；０．８
９（ｄ．６Ｈ）；０．８５（ｓ．６Ｈ）；０．１０
（ｓ．６Ｈ）。Ｅ／Ｚ比 ６０：４０。
【００５６】化合物（２５）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．４２−５．１４（ｔｍｔ．２Ｈ）；
４．０１−３．９６−３．８２（ｓｍ．４Ｈ）；３．１
１（ｓ．１Ｈ）；２．２２−１．９５（２ｍ．４Ｈ）；
１．７７−１．６５−１．６３（３ｓ．６Ｈ）；１．２
２（ｓ．９Ｈ）。Ｅ／Ｚ比５０：５０。
【００５７】化合物（２６）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：５．３７（ｔ．１Ｈ）；５．３３−５．２
２（２ｔ．１Ｈ）；４．６３（ｔ．１Ｈ）；４．２１
（ｍ．１Ｈ）；４．０６−３．９４（２ｓ．２Ｈ）；
４．０１（ｍ．１Ｈ）；３．８７（ｍ．１Ｈ）；３．５
０（ｍ．１Ｈ）；３．０８−２．９７（２ｓ．１Ｈ）；
２．２５−２．０（４Ｈ）；１．９−１．４（６Ｈ）；
１．７８−１．６８−１．６５（３ｓ．６Ｈ）。Ｅ／Ｚ
比 ５０：５０。
【００５８】実施例ＩＩＩ 塩化アリル（１５）からのアルコール化合物（２３）の
製造
【００５９】
【化２０】 ５ｍｌのテトラヒドロフラン中の１．０ｇの塩化アリル
（１５）の溶液に、１．３２ｇのＮａ2ＣＯ3・１０Ｈ2
Ｏ及び０．２４４ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム
を続けて加える。反応混合液を数日還流し、１０ｍｌの
トルエン及び１０ｍｌの水を加えて仕上げを行う。相を
分離し、トルエン相を１０ｍｌの水で２回洗浄し、蒸発
乾固する。所望のアルコール化合物（２３）を０．６７
ｇ（７５％）で得る。ＮＭＲスペクトルは、実施例ＩＩ
で製造した化合物（２３）に対応する。
【００６０】実施例ＩＶ アルデヒド化合物へのアルコール化合物の酸化
【００６１】
【化２１】 実施例ＩＩ（ｂ）に記載の要領で得たアルコール化合物
（２３）４．６３ｇを、２３．２ｍｌのジメチルホルム
アミド中に溶解することにより、対応するアルデヒドに
変換する。この溶液に２５５ｍｇの２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド及び１６１ｍｇの
塩化銅を加える。反応混合物に空気をフラッシュし、撹
拌しながら３５−４０℃に加熱する。５．５時間後、反
応混合液を室温に冷却し；７７ｍｌのジエチルエーテル
及び２５ｍｌの水と１５ｍｌの２Ｎ塩酸の混合物を加え
る。層分離の後、水層をジエチルエーテルで抽出する。
合わせたエーテル層を水で洗浄し、乾燥し、蒸発乾固す
る。所望のアルデヒド化合物（２７）を４．２５ｇ（９
２．５％）得る。生成物をＮＭＲにより同定する：1Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：１０．１３−９．３８
（２ｓ．１Ｈ）；６．４８（ｍ．１Ｈ）；５．３５
（ｍ．１Ｈ）；４．２０（ｍ．２Ｈ）；２．７０−２．
４９（２ｍ．．２Ｈ）；２．１８（ｍ．２Ｈ）；１．７
７−１．７５（２ｓ．３Ｈ）；１．６６−１．６４（２
ｓ．３Ｈ）；０．９１（ｓ．９Ｈ）；０．０７（ｓ．６
Ｈ）。
【００６２】対応するアルコール化合物から、対応する
方法でアルデヒド化合物（２８），（２９）及び（３
０）をそれぞれ９８％，７７％及び８９％の収率で製造
する。 ＮＭＲによる同定： 化合物（２８）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ：９．
３８（ｓ．１Ｈ）；６．４７（ｔ．１Ｈ）；５．３５
（ｔ．１Ｈ）；４．１８（ｄ．２Ｈ）；２．４９（ｍ．
２Ｈ）；２．１９（ｍ．２Ｈ）；１．７５（ｓ．３
Ｈ）；１．６５（ｓ．３Ｈ）；１．６２（ｍ．１Ｈ）；
０．８８（ｄ．６Ｈ）；０．８５（ｓ．６Ｈ）；０．１
０（ｓ．６Ｈ）。
【００６３】化合物（２９）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：９．４０（ｓ．１Ｈ）；６．４８（ｔ．１
Ｈ）；５．３７（ｔ．１Ｈ）；３．９３（ｄ．２Ｈ）；
２．５０（ｍ．２Ｈ）；２．２１（ｍ．２Ｈ）；１．７
６（ｓ．３Ｈ）；１．６９（ｓ．３Ｈ）；１．２３
（ｓ．９Ｈ）。
【００６４】化合物（３０）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）；δ：９．４０（ｓ．１Ｈ）；６．４８（ｔ．１
Ｈ）；５．４２（ｔ．１Ｈ）；４．６２（ｍ．１Ｈ）；
４．２５−４．０４（ｄｄ．２Ｈ）；３．８８−３．５
１（２ｍ．２Ｈ）；２．５２（ｑ．２Ｈ）；２．２４
（ｔ．２Ｈ）；１．７５（ｓ．３Ｈ）；１．７２（ｓ．
３Ｈ）；１．９０−１．５０（ｍ．６Ｈ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コーネリス・バツカー オランダ・ウエースプ・シージエイバンホ ウテンラーン36 (72)発明者 モニク・イー・エイ・デ・ブルーイン オランダ・ウエースプ・シージエイバンホ ウテンラーン36

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、非置換
    フェニル及び置換フェニルから成る群より選んだ１個又
    はそれ以上の置換基により置換されていることができる
    Ｃ1−Ｃ12アルキル基又はＣ2−Ｃ12アルケニル基；（ト
    リヒドロカルビル）シリル基；（ジヒドロカルビル）
    （ヒドロカルビルオキシ）シリル基；又はＣ1−Ｃ6アル
    キルにより置換されていることができるジヒドロピラン
    −２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、ジヒ
    ドロ−２−フリル基又はテトラヒドロ−２−フリル基で
    ある］で表される塩化アリルから、 一般式 【化２】 ［式中、Ｒは、上記と同義である］のアルデヒド化合物
    を製造する方法において、引続いて （ｉ）該塩化アリルを一般式 【化３】 のアルコール化合物に転化し、 （ｉｉ）そのようにして得たアルコール化合物を酸化す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該塩化アリルが、一般式 【化４】 を有し、式中、Ｒ′は、ｔｅｒｔ．（Ｃ4−Ｃ12）アル
    キル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒド
    ロ−２−フリル基、エトキシエチル基又はトリ（ヒドロ
    カルビル）シリル基であり、ヒドロカルビル基をＣ1−
    Ｃ8アルキル及びフェニルから成る群より選ばれたもの
    である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 一般式 【化５】 ［式中、Ｒ1は、（トリヒドロカルビル）シリル基又は
    （ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリル
    基である］で表される塩化アリル。
  4. 【請求項４】 一般式 【化６】 を有し、式中Ｒ1′は、（トリヒドロカルビル）シリル
    基であり、ヒドロカルビルをＣ1−Ｃ8アルキル及びフェ
    ニルから成る群より選ばれたものである、請求項３に記
    載の塩化アリル。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載の塩アリルクロリドの製
    造法において、一般式 【化７】 ［式中Ｒ1は、上記と同義である］のゲラニル化合物を
    適した塩素化剤により塩素化することを特徴とする方
    法。
  6. 【請求項６】 請求項１に示した一般式Ｖのアルコール
    化合物への転化を、含水有機溶媒中、触媒としてのヨウ
    素化物の存在下で、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩か
    ら選んだ塩基性物質の影響下で行う、請求項１に記載の
    方法。
JP3341820A 1990-12-05 1991-12-02 塩化アリルからアルデヒドを製造する方法 Pending JPH0592932A (ja)

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EP90203204 1990-12-05
NL90203204.4 1990-12-05

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JP3341820A Pending JPH0592932A (ja) 1990-12-05 1991-12-02 塩化アリルからアルデヒドを製造する方法

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EP (1) EP0489454A1 (ja)
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Also Published As

Publication number Publication date
EP0489454A1 (en) 1992-06-10
US5196608A (en) 1993-03-23
CA2056806A1 (en) 1992-06-06

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