CN100525906C - 缩醛气相分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通式(I)所示缩醛气相分解催化剂及其制备方法，式中R1和R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，R3为氢、甲基或乙基，R4为甲基或乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基；催化剂采用混合法制备，向Al、B、Ca、Zn、Mg、Ba、Zr、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ce、Mn的磷酸盐，Ca、Mg、Ba、Mn的酸式磷酸盐，Ca、Zn、Cu、Fe、Sn的焦磷酸盐，Ba、Ti的硫酸盐中的一种或几种组成的催化剂原粉中加入粘合剂和助挤剂，再加入适量的水充分混合均匀后挤条成型为圆柱状颗粒，该颗粒经干燥、焙烧后继续用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液浸渍，浸渍后样品干燥、焙烧后得催化剂。本发明提供的催化剂制备简单，价廉易得，活性和稳定性高，机械强度高，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及通式(I)所示缩醛气相分解催化剂及其制备方法。
背景技术
二乙醇缩乙醛分解制得的乙烯基乙醚是重要的有机合成中间体和聚合物单体，其聚合物由于具有优良的柔韧性、可溶性与粘结性且无毒无害，因而可用来制作粘合剂、涂料、油类粘度改性剂、增塑剂、喷发胶等。
采用乙炔与乙醇在碱性催化剂作用下合成乙烯基乙醚是其经典合成方法，如GB 369297、GB 616197、GB 580748和CN1444552A都有报道，该工艺的缺点是反应在高温高压下进行，安全性差，收率低，尤其是开工周期短，不适用于大规模的工业生产。
烯基醚也可由缩醛或缩酮的液相裂解法制备，如JP2188544和CN1066649A报道，以磷酸、硫酸或对甲苯磺酸等液体酸为催化剂、高沸点溶剂作为液相介质，在釜式反应器中进行。该方法采用的液体酸催化剂腐蚀性强，分离困难，后处理过程烦杂，转化率和收率较低，反应只能间歇进行。
缩醛气相分解制烯基醚具有设备简单、反应条件温和、可连续生产等优点，但对催化剂的活性、稳定性和机械强度具有很高的要求。DE525836报道了铂、钯、金、银负载在载体上的催化剂，US1902169报道了石棉硼酸催化剂，US3021373和US4792637报道了硫酸、硫酸负载在硅胶上或硼酸负载在氧化铝上的催化剂，US4479017报道了用钯负载在碳上的催化剂，US4396782报道了氧化钙催化剂，US4891452和US5130435报道了硅酸盐沸石和磷酸盐沸石催化剂。其中，铂负载在载体上的催化剂是较好的气相分解催化剂，其缺点是负载量高，价格昂贵，制备难。US4014941和高校化学工程学报(2004，Vol.18，No.1，P85)报道了磷酸钙催化剂上的缩醛气相分解反应，但其存在收率低、机械强度差或稳定性差等缺点。
本发明针对上述工艺中存在的缺点，制备了活性和选择性高、稳定性好、机械强度高的缩醛气相分解催化剂，可用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种缩醛气相分解催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
缩醛气相分解催化剂采用混合法制备，向Al、B、Ca、Zn、Mg、Ba、Zr、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ce、Mn的磷酸盐，Ca、Mg、Ba、Mn的酸式磷酸盐，Ca、Zn、Cu、Fe、Sn的焦磷酸盐，Ba、Ti的硫酸盐中的一种或几种组成的催化剂原粉中加入粘合剂和助挤剂，再加入适量的水充分混合均匀后挤条成型为圆柱状颗粒，该颗粒经干燥、焙烧后继续用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液浸渍，浸渍后样品干燥、焙烧后得催化剂。
本发明中，缩醛的结构通式如(I)所示，式中R1和R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，R3为氢、甲基或乙基，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基。
本发明催化剂原粉组成优选Al、B、Ca、Zn、Mg、Cu、Ni的磷酸盐，Ca、Mg的酸式磷酸盐，Ca、Zn的焦磷酸盐，Ti的硫酸盐；粘合剂为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硅溶胶(指氧化硅的含量)中的一种或几种的混合物；助挤剂为田菁粉或石墨；碱金属为Na或K。
本发明中，粘合剂的用量为5wt％～50wt％，助挤剂的用量为0.5wt％～10wt％，碱金属的量换算成氧化物计，浸渍后催化剂中碱金属氧化物的含量为0.5wt％～20wt％；圆柱状颗粒的的干燥温度为25～120℃，干燥时间为3～48h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～10h；浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为3～24h；浸渍后样品的干燥温度为70～120℃，干燥时间为3～24h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为3～10h；直径为2mm的圆柱状催化剂的侧压强度大于150N/cm。
本发明中，催化剂原粉经成型后，进一步用碱性溶液处理，不仅使催化剂的选择性得到进一步的提高，更大幅度的提高了催化剂的机械强度，催化剂稳定性好。
本发明具有如下特点：催化剂制备简单，机械强度高，价廉易得，活性和稳定性高，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
下面将用具体实施例来说明本发明的实施过程和效果，但发明内容并不只局限于所列举的实施例的范围。
实施例1
磷酸铝中加入20wt％的氧化镁和2wt％的田菁粉混合均匀，加入适量水充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在120℃干燥10h，600℃焙烧5h。该成型样品在室温下用氢氧化钾水溶液浸渍5h，换算成氧化钾的负载量为2wt％，在120℃干燥10h，600℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度155.0N/cm。
实施例2
磷酸铝、磷酸硼的混合物中加入30wt％的氧化铝和2wt％的田菁粉混合均匀，磷酸铝和磷酸硼的质量比为1.5:1，加入适量水充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在120℃干燥10h，600℃焙烧5h。该成型样品在室温下用氢氧化钾水溶液浸渍5h，换算成氧化钾的负载量为10wt％，在120℃干燥10h，600℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度205.0N/cm。
实施例3
磷酸钙和磷酸氢钙的混合物中加入15wt％的氧化钛和2wt％的田菁粉混合均匀，磷酸钙和磷酸氢钙的质量比为6:1，加入适量水充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在室温干燥24h，120℃干燥3h，500℃焙烧3h。该成型样品在室温下用碳酸氢钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为5wt％，在120℃干燥10h，500℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度161.1N/cm。
实施例4
焦磷酸钙和磷酸氢镁的混合物中加入硅溶胶(换算成氧化硅为15wt％)和2wt％的田菁粉，焦磷酸钙和磷酸氢镁的质量比为9∶1，充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在120℃干燥10h，500℃焙烧3h。该成型样品在室温下用碳酸钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为1.5wt％，在120℃干燥10h，500℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度173.0N/cm。
实施例5
焦磷酸锌中加入20wt％的氧化钛和1.5wt％的田菁粉，充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在70℃干燥24h，550℃焙烧5h。该成型样品在室温下用氢氧化钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为1.2wt％，在120℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度170.0N/cm。
实施例6
硫酸钛中加入硅溶胶(换算成氧化硅为20wt％)和3wt％的田菁粉，充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在120℃干燥10h，550℃焙烧3h。该成型样品在室温下用碳酸钾水溶液浸渍5h，换算成氧化钾的负载量为3.0wt％，在120℃干燥10h，550℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度158.0N/cm。
实施例7
硫酸钛和磷酸镍、磷酸铜的混合物中加入20wt％的氧化钙和0.5wt％的石墨，硫酸钛和磷酸镍、磷酸铜的质量比为3:3:1，充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在70℃干燥24h，650℃焙烧5h。该成型样品在室温下用碳酸氢钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为1.5wt％，在120℃干燥12h，600℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度170.0N/cm。
实施例8
磷酸镁、磷酸氢镁、焦磷酸钙和硫酸钛的混合物中加入硅溶胶(换算成氧化硅为15wt％)和1.5wt％的田菁粉，磷酸镁、磷酸氢镁、焦磷酸钙和硫酸钛的质量比为2:2:5:1，充分混捏至可塑形态，挤条成型为直径2mm的圆柱状颗粒，在70℃干燥24h，500℃焙烧5h。该成型样品在室温下用碳酸氢钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为3.5wt％，在120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度165.4N/cm。
实施例9
采用实施例1～8中描述的催化剂，在固定床连续流动反应器中进行二乙醇缩乙醛的分解反应，反应温度280℃、反应压力常压、空速1.0h-1，二乙醇缩乙醛转化率和乙烯基乙醚选择性如表1。
表1
| 选用催化剂 | 二乙醇缩乙醛转化率/％ | 乙烯基乙醚选择性/％ |
| 实施例1 | 94.1 | 95.1 |
| 实施例2 | 93.6 | 96.1 |
| 实施例3 | 97.1 | 93.5 |
| 实施例4 | 96.1 | 95.3 |
| 实施例5 | 91.1 | 97.4 |
| 实施例6 | 94.3 | 94.1 |
| 实施例7 | 95.5 | 94.3 |
| 实施例8 | 96.4 | 94.2 |
实施例10～14
采用实施例4中描述的催化剂，在固定床连续流动反应器中进行缩醛的分解反应，反应温度280℃、反应压力常压、空速1.0h-1，缩醛转化率和相应烯基醚选择性如表2。
表2
| 实施例 | 反应原料 | 产物 | 缩醛转化率(％) | 产物选择性(％) |
| 10 | 二乙醇缩乙醛 | 乙烯基乙醚 | 96.1 | 96.3 |
| 11 | 二异丁基缩乙醛 | 乙烯基异丁醚 | 96.2 | 95.7 |
| 12 | 1，1-二甲基-2，2-二乙氧基乙烷 | 1，1-二甲基-2-乙氧基乙烯 | 95.8 | 95.3 |
| 13 | 1，1-二丙基-2，2-二异丁氧基-丙烷 | 1，1-二丙基-2-乙氧基丙烯 | 95.6 | 94.6 |
| 14 | 1，1-二甲氧基苯乙烷 | 苯乙烯基甲醚 | 94.3 | 95.4 |
实施例15
选用实施例4中的催化剂，在固定床连续流动反应器中进行稳定性实验，反应条件同实施例9，活性实验结果如表3所示，反应3500h没有活性衰减，稳定性良好。
表3
| 反应时间/h | 二乙醇缩乙醛转化率/％ | 乙烯基乙醚选择性/％ | 乙烯基乙醚收率/％ |
| 100 | 96.2 | 96.2 | 92.5 |
| 900 | 96.1 | 97.7 | 93.9 |
| 1700 | 96.0 | 96.5 | 92.6 |
| 2500 | 95.6 | 97.3 | 93.0 |
| 3000 | 96.4 | 96.2 | 92.7 |
| 3500 | 95.9 | 97.4 | 93.4 |
比较例1
选用磷酸钙为催化剂，在固定床连续流动反应器中进行反应，反应条件同实施例9，初始二乙醇缩乙醛转化率为93.0％、乙烯基乙醚选择性为95.3，随着反应进行转化率显著降低，反应12h后转化率为75.0％。
Claims (6)
1、一种缩醛气相分解催化剂，其特征在于：催化剂采用混合法制备，向Al、B、Ca、Zn、Mg、Ba、Zr、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ce、Mn的磷酸盐，Ca、Mg、Ba、Mn的酸式磷酸盐，Ca、Zn、Cu、Fe、Sn的焦磷酸盐，Ba、Ti的硫酸盐中的一种或几种组成的催化剂原粉中加入粘合剂和助挤剂，再加入适量的水充分混合均匀后挤条成型为圆柱状颗粒，该颗料经干燥、焙烧后继续用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液浸渍，碱金属的量换算成氧化物计，浸渍后催化剂中碱金属氧化物的含量为0.5wt％～20wt％，浸渍后样品经干燥、焙烧后得催化剂；
圆柱状颗粒的干燥温度为25～120℃，干燥时间为3～48h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～10h；
浸渍后样品的干燥温度为70～120℃，干燥时间为3～24h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为3～10h。
2、根据权利要求1所述的缩醛气相分解催化剂的制备方法，其特征在于：缩醛的结构通式如(I)所示，式中R1和R2为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，R3为氢、甲基或乙基，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基，催化剂采用混合法制备，向Al、B、Ca、Zn、Mg、Ba、Zr、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ce、Mn的磷酸盐，Ca、Mg、Ba、Mn的酸式磷酸盐，Ca、Zn、Cu、Fe、Sn的焦磷酸盐，Ba、Ti的硫酸盐中的一种或几种组成的催化剂原粉中加入粘合剂和助挤剂，再加入适量的水充分混合均匀后挤条成型为圆柱状颗粒，该颗料经干燥、焙烧后继续用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液浸渍，碱金属的量换算成氧化物计，浸渍后催化剂中碱金属氧化物的含量为0.5wt％～20wt％，浸渍后样品经干燥、焙烧后得催化剂；
圆柱状颗粒的干燥温度为25～120℃，干燥时间为3～48h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～10h；
浸渍后样品的干燥温度为70～120℃，干燥时间为3～24h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为3～10h；
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂原粉由Al、B、Ca、Zn、Mg、Cu、Ni的磷酸盐，Ca、Mg的酸式磷酸盐，Ca、Zn的焦磷酸盐，Ti的硫酸盐中的一种或几种组成，粘合剂为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硅溶胶中的一种或几种的混合物，助挤剂为田菁粉或石墨，碱金属为Na或K。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：粘合剂的用量为5wt％～50wt％，助挤剂的用量为0.5wt％～10wt％。
5、根据权利要求2所述的方法，基特征在于：浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为3～24h。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：圆柱状催化剂颗粒的直径为2mm，它的侧压强度大于150N/cm。
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